JPS642418B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱衝撃性、耐圧強度に優れ、かつ高
比表面積を有する触媒担体の製造方法に関するも
のである。 近年、環境保全の点から各種産業よりの排出ガ
ス規制が強化され、活性アルミナ、アルミナゾル
等の遷移アルミナを骨材とする成形体は他の無機
成形体と比較し高比表面積を有するとの特性より
脱硝用、脱臭用、内熱機関用の触媒担体として広
く用いられているが、該遷移アルミナより得た成
形体は耐熱衝撃性、耐圧強度が低く、例えば自動
車用触媒担体の様に担体自体に衝撃が加わるため
耐圧強度の要求されるもの、あるいは排気ガス中
の未燃焼炭化水素、一酸化炭素の触媒酸化反応に
よる急激な発熱や、エンジン停止による急激な放
冷等の大きな温度変化を受ける場合には担体に亀
裂や破損が生じ実用に供しない。 一方、この様な耐熱衝撃性、耐圧強度の要求さ
れる分野への触媒担体としてはコージエライト、
スポジユメン、ムライト等の低熱膨張性物質を原
料とした成形体が用いられているが、該成形体は
一般的に比表面積が１m²／ｇ以下と低いため、高
比表面積を必要とする場合には、該成形体の表面
に活性アルミナ、アルミナゾル等の高比表面積を
有する物質をコーテイングし、触媒担体として用
いられているが、これら触媒担体は製造工程の複
雑さからコスト高になるとともに使用時にコーテ
イング層が剥離し活性の低下が生じ易い。 また、内熱機関排ガス用触媒担体は近年その排
ガス規制の強化、装置のコンパクト化等の要請に
より平方インチ当り約400個の孔数を有するハニ
カム状触媒担体が主流となつてきており、さらに
平方インチ当り約600孔数以上の非常に孔径の小
さいハニカム状触媒担体の開発が行なわれてい
る。 この著しく孔径の小さな触媒担体にアルミナ層
を均一にコーテイングすることは非常に困難であ
り、コストも増加せざるを得ない。 本発明者らは、かかる状況を鑑み、耐熱衝撃
性、耐圧強度に優れ、かつ高比表面積を有する触
媒および触媒担体を見出すべく鋭意研究した結
果、再水和性アルミナとコージエライトを特定割
合で有する骨材組成物を成形後再水和処理し、次
いで特定温度で焼結することにより、上記物性を
すべて満足し得る触媒担体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は再水和性アルミナ90〜10重
量％、コージエライト10〜90重量％でかつ再水和
性アルミナとコージエライトの合計が少なくとも
50重量％以上からなる骨材組成物を成形し、該成
形体を再水和処理した後これを1100〜1350℃の温
度にて焼結することを特徴とする触媒担体の製造
方法を提供するにある。 以下、本発明方法を詳細に説明する。 本発明方法において用いる再水和性アルミナと
はアルミナ水和物を熱分解したα−アルミナ以外
の遷移アルミナ、例えばρ−アルミナ及び無定形
アルミナ等であり、工業的には例えばバイヤー工
程から得られるアルミナ三水和物等のアルミナ水
和物を約400〜1200℃の熱ガスに通常数分の１〜
10秒間接触させたり、あるいはアルミナ水和物を
減圧下で約250〜900℃に通常１分〜４時間加熱保
持することにより得ることができる約0.5〜15重
量％の均熱減量を有するもの等が挙げられる。 本発明において用いる再水和性アルミナを物性
面から見ればＸ線回折によりρ−アルミナおよ
び／または無定形アルミナが再水和性アルミナ中
に20重量％以上、好ましくは30重量％以上存在す
るものであればよい。 再水和性アルミナは一般に約50μ以下の粒子径
のものが使用され、コージエライトとの混合割合
で10〜90重量％、望ましくは30〜70重量％の割合
で用いられる。 再水和性アルミナのコージエライトに対する混
合割合が10重量％より少ない場合には比表面積の
向上がみられず、一方90重量％を越える場合には
耐圧強度、耐熱衝撃性の改良は認められない。 本発明に於いて用いるコージエライトとは結晶
相の主成分がコージエライトであればよく、より
具体的にはシリカ51.3重量％、アルミナ34.9重量
％及びマグネシア13.8重量％のコージエライト組
成点に対し、シリカ44〜51重量％、アルミナ34〜
48重量％、マグネシア10〜18重量％の化学組成範
囲を有するものが挙げられ、再水和性アルミナと
の混合割合で90〜10重量％、望ましくは70〜30重
量％の割合で用いられる。 再水和性アルミナに対するコージエライトの添
加量が10重量％以下の場合、熱膨張率の低減化に
寄与せず十分な耐熱衝撃性を得るに至らず、一方
90重量％を越える場合には比表面積が小さく十分
な触媒活性を得ることができない。 コージエライトの粒径は低温での易焼結性を付
与せしめ、加えて成形体とした場合のマクロボア
量を著しく低減することのない粒径のものが用い
られ、一般には中心粒径50〜0.1μ、望ましくは30
〜0.5μのものが用いられる。 本発明方法の実施に際し、再水和性アルミナと
コージエライトは上記組成範囲で骨材組成物を形
成し、次いで成形され再水和処理、焼結処理を経
て触媒担体となるが、本発明の目的とする諸物性
を損なわない範囲で再水和性アルミナおよびコー
ジエライト以外の骨材を用いることができる。 これら骨材としては当触媒担体の分野に於いて
用いられている骨材であれば限定されるものでは
ないが、α−アルミナ、シリカ、アルミナ水和
物、粘土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、
ゼオライト、スポジユメン、チタニア、ジルコニ
ア、シリカゾル、アルミナゾル、ムライト、活性
炭等が挙げられ、骨材組成物中50重量％未満、好
ましくは30重量％未満、より好ましくは20重量％
未満で用いられる。 更に必要に応じて触媒担体の比表面積、細孔容
積を増大せしめる目的で、有機質結晶セルロース
および合成樹脂等の添加、強度増加のための無機
質繊維の添加、担体形成後の触媒成分の担持工程
を省略する目的で、あるいは触媒能強化の目的で
触媒成分の添加等を行なつてもよく、該添加量範
囲は無機質は骨材の範疇、有機物は目的とする成
形体の用途に応じて調製すればよい。 本発明の実施において、再水和性アルミナは水
あるいは水含有機質と接触せしめる前に、再水和
防止剤で部分的に、あるいは完全に被覆せしめ
る。 骨材構成物中の再水和性アルミナは、直接水あ
るいは水含有物質で混練すると、この過程で再水
和反応を生起する。 このため例え、成形後再水和処理を実施しても
所望の強度を付与することができない。 再水和防止剤はかかる再水和性アルミナの再水
和を抑制しうるものであれば、具体的には常温で
固体状の有機物の場合常温における水への溶解度
が約20重量％以下のもの、好ましくは約10重量％
以下のものが挙げられる。 また、常温で液体状の有機物の場合、常温にお
ける水に対する相互溶解度が高々50％以下のも
の、好ましくは25％以下のものが挙げられる。 より具体的には、カプロン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、グリコール酸、カプリル酸、ステア
リン、サリチル酸、トリメチル酢酸、ラウリル
酸、セロチン酸、桂皮酸、マロン酸、ミリスチン
酸、セバシン酸、安息香酸、無水マレイン酸、ロ
ウ等の脂肪酸及びその塩類、またはこれらのスル
ホン酸、リン酸置換体、ｔ−ブチルアルコール、
ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコール、シクロヘキサノール、メントー
ル、コレステリン、ナフト−ル等のアルコール、
ラウリルアミン、テトラメチレンジアミン、ジエ
タノールアミン、ジフエニルアミン等のアミン、
ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナ
デカン、ｎ−エイコサン等のアルカン、ナフタリ
ン、ジフエニル、アントラセン等の芳香族化合
物、澱粉、カゼイン、セルロース及びその誘導
体、アルギン酸塩等の天然高分子化合物、ポリエ
チレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リブタジエン、イソプレンゴム、ウレタン樹脂等
の合成高分子化合物、流動パラフイン、大豆油、
白絞油、軽油、灯油等のパラフイン類、カプリル
酸、ペラルゴン酸等のカルボン酸類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、キユメン等の芳香族炭化水
素が挙げられる。 これら再水和防止剤は、再水和性アルミナ表面
を部分的あるいは完全に被覆せしめ得る割合で添
加混合するが、被覆方法としては直接粉体に添加
混合、あるいは混練し被覆せしめる方法、あるい
は再水和防止剤が固体状物で直接粉体に被覆する
のが困難なものの場合にはアルコール、エーテル
等の適切な溶媒中に予め再水和防止剤を溶解せし
めた後被覆せしめるか、また液状物の場合には直
接再水和防止剤中の浸漬せしめるか、あるいは液
体を蒸気化して、粉体表面に被覆せしめる等の
種々の方法が挙げられる。 再水和防止剤の添加量は骨材の粒径分布、組
成、再水和処理の条件等に左右されるが、通常再
水和性アルミナに対して、0.01〜30重量％の範囲
で用いられる。 添加量が0.01重量％より少ない場合には、再水
和防止効果が十分ではなく、所望の成形体に成形
後の再水和処理により、目的とする結合強度を達
成しえない。 本発明方法における成形方法は一般に触媒担体
の製造に用いられているものであれば全ての方法
で実施することが可能であり、皿型造粒法、押出
成形法、プレス法、キヤステイング法等が挙げら
れ、当然成形体の形態も制限を受けるものではな
い。 また、成形体を形成するまでの操作、例えば骨
材の混合、混練方法、添加する粘結剤、成形助剤
等は各々の成形方法での公知方法で実施すればよ
い。 成形後の成形体は再水和処理に付される。 該処理も活性アルミナ担体の製造等で既に公知
の方法を用いればよく、室温〜100℃の水中ある
いは室温〜150℃の水蒸気中または水蒸気含有ガ
ス中で１分〜１週間行われる。 また常温、常圧下の密閉容器中で長時間放置し
再水和することも可能である。 この様にして再水和された成形体は次いで自然
乾燥、熱風乾燥、高周波乾燥等の公知の方法で付
着水分を除去せしめた後、1100〜1350℃の温度に
て焼結される。 焼結温度が1100℃未満の場合には十分な耐圧強
度、耐熱衝撃性を付与することができず一方1350
℃を越える場合には比表面積の低下が著しいので
好ましくない。 焼結時間は焼結温度、成形体構成組成物、最終
目的とする成形体の物性により異なるが、通常30
分〜24時間焼成される。 この様にして得た成形体はその比表面積が５〜
100m²／ｇ、耐圧強度100Kg／cm²以上、耐熱衝撃温
度500℃以上で焼結後のアルミナ成分は主にγ−、
θ−アルミナからなる物性を有するものである。 本発明に於いて得られた成形体が何故単なる再
水和性アルミナとコージエライトの混合割合によ
る算術平均以上に耐圧強度、比表面積の向上効果
を見ることができるのか理由は詳らかではない
が、恐らく再水和反応により活性化された微粒ア
ルミナ粒子表面がコージエライト粒子の焼結によ
る収縮に引きずられ、その接触表面積を増し、従
来では考えられぬ低温で焼結を開始するかあるい
はコージエライト粒子との化学反応により焼結が
促進され、而して形成された粒子間結合により強
度が著しく増加するとともに耐熱衝撃性もその見
掛の熱膨張率の減少及び強度の増加に依存して増
加するものと考えられる。 さらには再水和性アルミナ粒子のアルフア化が
コージエライトの存在により抑制され、焼結の進
行にもかかわらず比表面積の低下が少ないとも推
考される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが本発明は以下の実施例により限定されるもの
ではない。 尚、本発明に於いて耐熱衝撃性、耐圧強度及び
比表面積が以下の方法により測定した。 耐熱衝撃性：高温に保持した炉より室温のレンガ
上に取り出しクラツクの発生しない最高温
度を耐熱衝撃温度とした。 耐圧強度：インストロン式強度試験機を用い２
mm／minの歪速度により得られた約10個の
サンプル数の平均値を耐圧強度とした。 比表面積：BET法による。 実施例 １ キブサイト型アルミナ水和物を〓焼して得られ
た平均粒子径6μのρ−アルミナ30重量部含有す
る活性アルミナ粉末50重量部に原料骨材混練時及
び押出成型機内でρ−アルミナが再水和反応を生
起するのを防止する目的（以下再水和防止剤と称
する。）でワツクス２重量部を加え平均粒子径3μ
のコージエライト粉末50重量部、さらに押出助剤
としてメチルセルロース4.5重量部、水32重量部
を加えた混合物をスクリユーニーダを用い30分間
混練後スクリユー型押出機に供給し、壁厚0.25mm
で一辺１mmの正方形のユアニツトを有する約95mm
φ×100mmｌのハニカム状触媒担体を成型した。 次いでこの担体を90℃の温水中にて24時間の再
水和処理を行つた後1000℃まで100℃／時間、
1200℃まで30℃／時間の昇温速度で昇温し、更に
1200℃で３時間焼成した。 この様にして得られたハニカム状触媒担体の物
性を第１表に示す。 また、比較のため上記活性アルミナ粉末とコー
ジエライト粉末の混合比を活性アルミナ粉末95
重量部、コージエライト粉末５重量部、活性ア
ルミナ粉末５重量部、コージエライト粉末95重量
部に代えた他は上記実施例１と同様にしてハニカ
ム状触媒担体を製造した。 この時の物性を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末70重量部に再
水和防止剤としてワツクス2.8重量部を加え、中
心粒径（50％粒径）3μのコージエライト粉末30
重量部さらに押出助剤としてメチルセルロース
4.7重量部、水35重量部を加えた混合物をスクリ
ユーニーダを用い30分間混練後実施例１と同じ方
法でハニカム状触媒担体を成型した。 次いでこの担体を実施例１と同じ条件で再水和
処理し、次いで、実施例１と同じ昇温条件で1220
℃まで昇温し、同温度で２時間焼成した。 この様にして得られたハニカム状触媒担体はカ
サ密度1.68ｇ／cm³の、比表面積45m²／ｇ、耐圧強
度320Kg／cm²、耐熱衝撃温度700℃であつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ方法で50mmφ×40mmφ×300mm
のチユーブ状触媒担体を成型した。 次いでこの担体を実施例１と同じ条件で再水和
処理、続いて昇温を行ない1250℃まで３時間焼成
した。 この様にして得られたチユーブ状触媒担体はカ
サ密度1.90ｇ／cm³、比表面積20m²／ｇ、耐圧強度
600Kg／cm²（チユーブ軸方向）55Kg／cm²（チユー
ブ軸直角方向）、耐熱衝撃温度1050℃であつた。 比較例 １ ベーマイト型アルミナ水和物を600℃で〓焼し
て得られた平均粒子径8μの主にγ−アルミナか
らなる焼成アルミナ粉末50重量部に平均粒径3μ
のコージエライト粉末50重量部さらに押出助剤と
してメチルセルロース４重量部、水30重量部を加
えた混合物をスクリユーニーダを用い30分間混練
後、スクリユー型押出機に供給し実施例１と同じ
ハニカム状触媒担体を成型した。 次いで、この担体を実施例１と同じ条件で焼結
した。 この様にして得られたハニカム状触媒担体はカ
サ密度1.5ｇ／cm³、比表面積15m²／ｇ、耐圧強度
120Kg／cm²、耐熱衝撃温度300℃であつた。 比較例 ２ 実施例１と同じ条件で成型したハニカム状触媒
担体を再水和処理を行わないで実施例１と同じ条
件で焼成した。 この様にして得られたハニカム状触媒担体はカ
サ密度1.55ｇ／cm³、比表面積20m²／ｇ、耐圧強度
150Kg／cm²、耐熱衝撃温度350℃であつた。 比較例 ３ 実施例１と同じ条件で成型、再水和処理を行な
つたハニカム状触媒担体を実施例１と同じ条件で
昇温し1050℃で５時間焼成した。 この様にして得られたハニカム状触媒担体はカ
サ密度1.40ｇ／cm³、比表面積60m²／ｇ、耐圧強度
80Kg／cm²、耐熱衝撃温度200℃であつた。 比較例 ４ 比較例３のハニカム状触媒担体を1400℃で１時
間焼成した。 この様にして得られたハニカム状触媒担体はカ
サ密度2.0ｇ／cm³、比表面積１m²／ｇ以上、耐圧
強度390Kg／cm²であつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末50重量部、コ
ージエライト粉末50重量部を混合し、さらに水28
重量部添加し皿型造粒機により４〜６mmφの球状
触媒担体を成型した。 次いでこの担体を24時間室温（20℃）で予備再
水和処理後60℃の温水中にて24時間の再水和処理
を行なつた。 焼成は1000℃まで100℃／Hr 1200℃まで50
℃／Hrの昇温速度で昇温し更に1200℃で３時間
焼成した。 この様にして得られた球状触媒担体はカサ密度
1.85ｇ／cm³、比表面積30m²／ｇ、耐圧強度90Kg
（５mmφ粒径品）であつた。 比較例 ５ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末100重量部に
水35重量部添加し、実施例４と同じ方法、条件に
より球状触媒担体を成形、再水和処理後焼成し
た。 この様にして得られた球状触媒担体はカサ密度
1.40ｇ／cm³、比表面積８m²／ｇ、耐圧強度10Kg
（５mmφ粒径品）であつた。 実施例 ５ 実施例１と同じ活性アルミナ粉末40重量部に再
水和防止剤としてワツクス1.6重量部を加え平均
粒子径3μのコージエライト粉末30重量部、平均
粒子径6μのα−アルミナ30重量部、さらに押出
助剤としてメチルセルロース4.4重量部、水30重
量部を加えた混合物をスクリユーニーダを用い30
分間混練後実施例１と同じ方法でハニカム状触媒
担体を成型した。 次いでこの担体を実施例１と同じ条件で再水和
処理後、続いて昇温を行ない1200℃で３時間焼成
した。 この様にして得られたハニカム状触媒担体はカ
サ密度1.90ｇ／cm³、比表面積25m²／ｇ、耐圧強度
280Kg／cm²、耐熱衝撃温度650℃であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 再水和性アルミナ90〜10重量％、コージエラ
   イト10〜90重量％でかつ再水和性アルミナとコー
   ジエライトの合計の少なくとも50重量％以上から
   なる骨材組成物を成形し、該成形体を再水和処理
   した後これを1100〜1350℃の温度にて焼結するこ
   とを特徴とする触媒担体の製造方法。