JPS642138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温ヒートシール性、透明性および耐
ブロツキング性の良好なフイルムを得るための樹
脂組成物に関するものである。 更に詳しくは、特定の組成のプロピレン―エチ
レン―ブテン―１三元共重合体に軟質ポリオレフ
インをブレンドした樹脂組成物に関するものであ
る。 ポリプロピレンは包装用フイルムとして使用す
る場合、フイルムの開口部の一部あるいは全部を
ヒートシールする必要がある。ポリプロピレンホ
モ重合体自体では、ヒートシールする際かなりな
高温が必要であり、そのため生産性が低く、かつ
中の充填物等の関係で用途も制約が大きかつた。 そこで生産性を高め、新しい用途を拡大するた
め、できるだけ低温でヒートシールできるポリプ
ロピレン共重合体を開発する必要があり、これま
で一般的には、プロピレンとエチレンとのランダ
ム共重合体が単層あるいはポリプロピレンホモ重
合体層と積層して使用されてきた。 しかし、上記共重合体でも低温ヒートシール性
は不充分であり、生産性向上と用途の拡大のため
低温ヒートシール性の一層の改善（より低温でヒ
ートシールできるようにすること）が必要であ
る。 そこで最近は、プロピレン―ブテン―１二元共
重合体、あるいは、プロピレン―エチレン―ブテ
ン―１三元共重合体が主体としてポリプロピレン
系樹脂のヒートシール性を改良する目的で種々提
案されている。 本発明者等もスラリー性状が改善され、目的と
する共重合体の生産性が高く、分離操作も容易で
あり、かつヒートシール性の良好な新規なプロピ
レン―エチレン―ブテン―１三元共重合体を製造
する方法について先に特許出願した。（特願昭55
―150827、特願昭55―150828）。この方法では、
300ｇ／inchの強度を得るためのヒートシール温
度は110℃程度まで下げることができた。 しかしながら最近は更に低温でヒートシール強
度が得られるポリプロピレン系樹脂の要望が高ま
つている。 勿論、三元共重合体中のエチレン、ブテン―１
の含有率を更に多くする様に重合すればヒートシ
ール温度を更に低下させることは可能であるが、
目的とする共重合体の生産性が低く、また多量に
副生する可溶性重合体の分だけ製品収率が低くな
り、商品化が困難である。 本発明の目的は上記問題点を解決し、低温ヒー
トシール性、透明性、および耐ブロツキング性の
良好なフイルムを得るための樹脂組成物を提供す
ることにある。 しかして、本発明者等はかかる点にかんがみ、
鋭意検討を重ねた結果、新規なプロピレン―エチ
レン―ブテン―１三元共重合体に、軟質ポリオレ
フインをブレンドすることにより、本発明の目的
を達することができることを見出し、本発明を完
成させた。 すなわち、本発明は、「下記の(A)および(B)から
なることを特徴とするヒートシール性の良好な樹
脂組成物。 (A) 下記の(a)，(b)のいずれか一方、又は(a)および
(b)の混合物95〜60重量部。 (a) (i) まず、プロピレンを92.0〜98.0重量％、
エチレンを2.0〜5.0重量％、ブテン―１を0.0
〜3.0重量％の比率で重合系に供給して全重
合量の５〜30重量％を重合せしめ、(ii)しかる
のち、プロピレンゴムを85.0〜92.0重量％、
エチレンを6.0〜9.0重量％、ブテン―１を2.0
〜6.0重量％の比率でひきつづき重合系に供
給して残りの70〜95重量％を重合せしめたモ
ノマー組成プロピレン93.8〜85.35重量％、
エチレン4.8〜8.8重量％、ブテン―11.4〜
5.85重量％であるプロピレン―エチレン―ブ
テン―１三元共重合体。 (b) (ii) まずプロピレンを88.0〜97.0重量％、エ
チレンを0.0〜2.0重量％、ブテン―１を3.0〜
10.0重量％の比率で重合系に供給して、全重
合量の５〜30重量％を重合せしめ、(ii)しかる
のち、プロピレンゴムを85.0〜92.0重量％、
エチレンを6.0〜9.0重量％、ブテン―１を2.0
〜6.0重量％の比率でひきつづき重合系に供
給して残りの70〜95重量％を重合せしめたモ
ノマー組成プロピレン93.75〜84.15重量％、
エチレン4.2〜8.65重量％、ブテン―１ 2.05
〜7.2重量％であるプロピレン―エチレン―
ブテン―１三元共重合体。 (B) エチレン―プロピレンゴム、エチレン―ブテ
ン―１ゴム、エチレン―プロピレン―ブテン―
１ゴム、ポリイソブチレン、エチレン―プロピ
レン―ジエンゴムから選ばれた一種以上からな
る軟質ポリオレフイン５〜40重量部」 である。 以下、本発明の構成要件を分説して説明する。 本発明において、(A)の共重合体の製造に使用さ
れる触媒系は公知のα―オレフインの立体規則性
重合用触媒であり、例えば、TiCl₃，TiCl₃・＋
１／３AlCl₃を主要成分とする触媒あるいはMgCl₂に
Ti化合物を担持させた担体触媒等の遷移金属触
媒の１種あるいは２種以上と、Al Et₃，Al
Et₂H，Al Et₂ClあるいはAl―iso Bu₃等の有機
Al触媒の１種あるいは２種以上、および必要に
より更に１種あるいは２種以上の第３成分等（例
えば各種エステル類、各種エーテル類等）とから
なるものである。 本発明に使用する共重合体(A)は、スラリー重合
によつて実施するのが好ましいが、その際使用さ
れる重合溶媒はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素のほか
液化プロピレン等が使用できる。また実質的に重
合溶媒を用いない気相重合によつて実施すること
もできる。 本発明に使用する共重合体(A)は、２段階に重合
反応を行なうことを特徴とするが、回分式で実施
する場合は同一の重合反応槽でまず第一段反応ひ
きつづいて第２段反応を行なうという形式でなさ
れ、また連続式で実施する場合には少くとも二つ
の反応槽を直列に結合して、たとえば第一槽で第
１段目の反応を、第二槽で第２段目の反応を行な
うごとくして実施される。 本発明において共重合体(A)を製造する場合の重
合温度は通常第１段目では45〜55℃、好ましくは
47.5〜53℃であり、第２段目では50〜70℃、好ま
しくは51〜60℃である。通常第１段目の重合温度
は第２段目の重合温度と同等かそれ以下であるこ
とがスラリー性状を良好に保つ上で好ましい。 本発明において共重合体(A)を製造する場合の重
合圧力は特に制限はないが、通常第１段目では１
Kg／cm²―Ｇ〜40Kg／cm²―Ｇ、第２段目では２Kg／
cm²―Ｇ〜40Kg／cm²―Ｇである。 本発明において、共重合体(A)の分子量は、常法
に従い少量の水素を重合中に共存させて制御され
るが、通常フイルム用としてはメルトインデツク
ス（ASTM―Ｄ―1238―65T，230℃）（以下MI）
１〜50が好ましい。（例えば、特開昭54―66990号
公報「ポリプロピレン複合フイルム」） 本発明に使用する共重合体(A)は、前述した(a)，
(b)のいずれか一方、又は(a)および(b)の混合物が使
用されるが、第１段目で重合系に供給されるプロ
ピレンゴム、エチレン、ブテン―１の重合％の比
率を、それぞれα₁，β₁，γ₁とすれば、 (a)の場合 α₁：92.0〜98.0重量％、好ましくは94.0〜97.5
重量％。 β₁：2.0〜5.0重量％、好ましくは2.5〜4.0重量％ γ₁：0.0〜3.0重量％、好ましくは0.0〜2.0重量％ である。 β₁が2.0重量％より小さいと得られた共重合体
のヒートシール性が不良であり、またβ₁，γ₁がそ
れぞれ5.0重量％、3.0重量％より大きいと、共重
合体スラリーのスラリー性状が不良となり好まし
くない。 また(b)の場合 α₁：88.0〜97.0重量％、好ましくは89.5〜95.5
重量％ β₁：0.0〜2.0重量％、好ましくは0.5〜1.5重量％ γ₁：3.0〜10.0重量％、好ましくは4.0〜9.0重量
％ である。 β₁が2.0重量％より大きいと、共重合体スラリ
ーのスラリー性状が不良となり好ましくない。 一方、γ₁が3.0重量％より小さいと、得られた
共重合体のヒートシール性が不良であり、またγ₁
が10.0重量％より大きいと、共重合体スラリーの
スラリー性状が不良となり好ましくない。 本発明において、、第２段目で重合系に供給さ
れるプロピレン、エチレン、ブテン―１の重量％
の比率をそれぞれα₂，β₂，γ₃とすれば、 (a)の場合、 α₂：85.0〜92.0重量％、好ましくは87.0〜91.3
重量％ β₂：6.0〜9.0重量％、好ましくは6.2〜8.0重量％ γ₂：2.0〜6.0重量％、好ましくは2.5〜5.0重量％ である。 β₂が6.0重量％より小さいと、あるいはγ₂が2.0
重量％より小さいと得られた共重合体のヒートシ
ール性が不良であり、またβ₂が9.0重量％より大
きいと、あるいはγ₂が6.0重量％より大いと共重
合体スラリーのスラリー性状が不良となり好まし
くない。 (b)の場合 α₂：8.0〜92.0重量％、好ましくは87.0〜91.3重
量％ β₂：6.0〜9.0重量％、好ましくは6.2〜8.0重量％ γ₂：2.0〜6.0重量％、好ましくは2.5〜5.0重量％ である。 β₂が6.0重量％より小さいと、あるいはγ₂が2.0
重量％より小さいと得られた共重合体のヒートシ
ール性が不良である。またβ₂が9.0重量％より大
きいと、あるいはγ₂が6.0重量％より大きいと共
重合体のスラリー性状が不良となり好しくない。 なお、重合系に供給するプロピレン、エチレ
ン、ブテン―１は、混合ガスとして送入してもよ
いし、別々に送入してもよいことは勿論である。 本発明において第１段目で重合した部分と第２
段目で重合した部との重量比率をそれぞれW₁，
W₂とすれば、 W₁：５〜30重量％、好ましくは７〜20重量％ W₂：70〜95重量％、好ましくは80〜93重量％ である。W₁が５重量％より小さいと、スラリー
性状が不良となり好ましくない。又、W₁が30重
量％より大きいとヒートシール性が不良となり好
まくない。 従つて、本発明において、(a)および(b)の三元共
重合体のモノマー組成はそれぞれプロピレン93.8
〜85.35重量％、エチレン4.8〜8.8重量％、ブテン
―11.4〜5.85重量％およびプロピレンゴム93.75〜
84.15重量％、エチレン4.2〜8.65重量％、ブテン
―１ 2.05〜7.2重量％であることが好ましい。 本発明において、(B)の軟質ポリオレフインとは
エチレン―プロピレンゴム、エチレン―ブテン―
１ゴム、エチレン―プロピレン―ブテン―１ゴ
ム、ポリイソブチレン、エチレン―プロピレン―
ジエンゴムなどから選ばれた１種以上であり、中
でもエチレン―プロピレンゴム、エチレン―ブテ
ン―１ゴム、エチレン―プロピレン―ブテン―１
ゴムが好ましい。 本発明において、(A)と(B)との重量比は(A)：(B)＝
60〜95：40〜５である。(B)が５重量部未満の場合
は、低温ヒートシール性の改良が不十分であり、
(B)が40重量部を超えると製膜性が悪く、またフイ
ルムの耐ブロツキング性が不良となる。 本発明により得られた樹脂組成物は、低温ヒー
トシール性、透明性、及び耐ブロツキング性に優
れているので、たとえば包装用フイルムの分野に
おいて、単体フイルムとして、あるいは他のポリ
プロピレン系樹脂等との積層フイルムとして使用
できる。 また本発明により得られた樹脂組成物には、更
に必要に応じ他の樹脂酸化防止剤、スリツプ剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、核剤等を添加して用
いてもかまわない。次に実施例により本発明を説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 実施例１〜４、比較例１〜８ 200のオートクレーブにN₂気流中でｎ―ヘプ
タン100、TiCl₃・1/3AlCl₃触媒120ｇを装入
し、更に必要量の水素及び所定割合に調整したプ
ロピレン、エチレン、ブテン―１モノマーを装入
後、所定温度に昇温する。所定温度に到達した時
点で、AlEt₂Cl触媒を240ml装入し重合を開始す
る。重合時間は、第１段、第２段目をあわせて
2.5〜3.0時間である。重合終了後、内容物を700
のオートクレーブに移液し、メタノールを30
装入し75℃において１時間触媒を分解後、１回に
つき、50の水を使用して50℃で４回洗浄脱灰し
た。得られた重合体スラリーをろ過・乾燥し、製
品パウダーを得た。 得られた製品パウダーにBHT0.1重量％、カル
シウムステアレート0.1重量％、スリツプ剤0.3重
量％、ブロツキング防止剤0.5重量％、及びエチ
レン―プロピレンゴム（三井石油化学(株)製タフマ
ーvpo280）を所定量添加後、６mmφ押出機によ
り250℃で押出しペレツトとした。得られたペレ
ツトを40mmφTダイつき押出機により厚さ30μの
フイルムとした。 このフイルムのヒートシール温度を東洋精機製
熱傾斜式試験機を使用して測定した。なお、ヒー
トシールは、ヒートシール圧力２Kg／cm³、ヒート
シール時間１秒で行ない、ヒートシールされたサ
ンプルのヒートシール強度はインストロン万能引
張圧縮試験機で測定した。 ブロキングについては次の方法で評価した。フ
イルムを２枚重ね、その外側に西洋紙をはさんだ
サンプル５組を重ね合わせる。その上下にゴム板
をあて更にアルミ板を敷いて上部に２Kgの荷重を
かけたものを50℃の恒温室に24時間放置する。そ
の後、フイルムの密着面積を測定することによ
り、密着面積が20％未満を良、20％以上を不良と
した。 重合条件、重合結果および物性を表にまとめて
示す。（なお比較例１〜２はプロピレン―エチレ
ン共重合体、比較例３〜４はプロピレン―ブテン
―１共重合体に関するものである。） 表中、スラリー性状は、得られたスラリーのろ
過特性により判断した。 これらの結果から明らかなように、本発明の方
法は、比較例に比して共重合時のスラリー性状が
良好であり、また得られた共重合体のヒートシー
ル温度が低く、かつ耐ブロツキング性も良好であ
るという特性を兼ねそなえており、非常にすぐれ
ていることがわかる。 実施例 ５ 実施例１のエチレン―プロピレンゴムにかえて
エチレン―ブテン―１ゴム（メルトインデツクス
（190℃）3.6，ブテン―１ 21wt％）を５％配合
した以外は実施例１と同様にした。得られた組成
物のMIは6.4であつた。 また、得られたフイルムのヒートシール温度
（（300ｇ／inch）は106℃、耐ブロツキング性は良
好であつた。

【表】

【表】 １を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の(A)および(B)からなることを特徴とする
   ヒートシール性の良好な樹脂組成物。 (A) 下記の(a)，(b)のいずれか一方、又は(a)および
   (b)の混合物95〜60重量部。 (a) (i) まずプロピレンを92.0〜98.0重量％、
   エチレンを2.0〜5.0重量％、ブテン―１を
   0.0〜3.0重量％の比率で重合系に供給して
   全重合量の５〜30重量％を重合せしめ、 (ii) しかるのち、プロピレンを85.0〜92.0重
   量％、エチレンを6.0〜9.0重量％、ブテン
   ―１を2.0〜6.0重量％の比率でひきつづき
   重合系に供給して残りの70〜95重量％を重
   合せしめたモノマー組成プロピレン93.8〜
   85.35重量％、エチレン4.8〜8.8重量％、ブ
   テン―11.4〜5.85重量％であるプロピレン
   ―エチレン―ブテン―１三元共重合体。 (b) (i) まずプロピレンを88.0〜97.0重量％、
   エチレンを0.0〜2.0重量％、ブテン―１を
   3.0〜10.0重量％の比率で重合系に供給し
   て全重合量の５〜30重量％を重合せしめ、 (ii) しかるのち、プロピレンを85.0〜92.0重
   量％、エチレンを6.0〜9.0重量％、ブテン
   ―１を2.0〜6.0重量％の比率でひきつづき
   重合系に供給して残りの70〜95重量％を重
   合せしめたモノマー組成プロピレン93.75
   〜84.15重量％、エチレン4.2〜8.65重量％、
   ブテン―12.05〜7.2重量％であるプロピレ
   ン―エチレン―ブテン―１三元共重合体。 (B) エチレン―プロピレンゴム、エチレン―ブテ
   ン―１ゴム、エチレン―プロピレン―ブテン―
   １ゴム、ポリイソブチレン、エチレン―プロピ
   レン―ジエンゴムから選ばれた一種以上からな
   る軟質ポリオレフイン５〜40重量部。