JPS6399236A - シリコ−ンｒｔｖゴムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［式中のｍは０−２、そしてＲおよびＲ１は炭素原子数
約１２以下のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよ
びシアノ低級アルキル基である］の末端封鎖剤および （ｉｉ）有効量の、ルイス酸、ローリ イ・ブレンステッド酸およびこれらの酸とアミン助触媒
との混合物から選ばれる末端封鎖触媒を含有する混合物
を反応させ、そして （ｂ）さらに有効量の少なくとも１種のチタン縮合触媒
を混合する 工程を含む、特性の優れたチタン触媒含有アルコキシ終
端ＲＴＶゴムの製造方法。

２、上記反応工程の混合物が約５−約７０重量部の処理
済みシリカ充填剤を含有する特許請求の範囲第１項記載
の方法。

３、上記シリカ充填剤が、加水分解物、シラン流体およ
びシラザンから選ばれる薬剤で処理されている特許請求
の範囲第２項記載の方法。

４、上記末端封鎖剤が ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）　３ ＣＨ３５Ｌ（ＯＣＨ２Ｃ）１３　）　３（ＣＨａ　）　
２５ｉ（ＯＣｈ　）　２ＳＬ（ＯＣＨｚ　）　４ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１２
５ｉ（ＯＣｈ　）　３ＣＰ３　ＣＨ２５Ｌ（ＯＣＩＩ３
　）　３ＮＣＣＨ２ＣＨ２５ｉ（ＯＣｌｈ　）　３（Ｃ
１ｌ　３）　５Ｌ（ＯＣＩＩｚ　Ｃ１１２Ｃ１１２Ｃ１
１３）　３から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
法。

５、上記末端封鎖剤がＣ１１ａ　Ｓ；（ＯＣｌｈ　）　
３である特許請求の範囲第４項記載の方法。

６、上記ルイス酸およびローリイ・ブレンステラド酸が
有機酸から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。

７、」二足有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、バルミ
チン酸およびマレイン酸から選ばれる特許請求の範囲第
６項記載の方法。

８、上記有機酸が酢酸である特許請求の範囲第７項記載
の方法。

９、アミン助触媒が存在する特許請求の範囲第１項記載
の方法。

１０、上記助触媒がジエチルアミン、 （Ｍｅ　：　Ｎ）２−Ｃ−Ｎ−Ｃ３１１６Ｓ；（ＯＨｅ
　）　３、Ｈ２Ｎ　Ｃａ１ｌ　ｓ　５ｉ（ＯＥ　ｔ　）
　３　、ピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジブチル
アミンおよびシクロへキシルアミンから選ばれる特許請
求の範囲第９項記載の方法。

１１、上記助触媒がジエチルアミンである特許請求の範
囲第９項記載の方法。

１２、　　（ａ）（ｉ）１００重口部のシラノール終端
ポリジオルガノシロキサン、 （ｉｉ　）成分（ｉ）のシラノール基 １モル当り１モル以」―の、次式： ％式％） ［式中のｍはＯ−２、そしてＲおよびＲ１は炭素原子数
約１２以下のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよ
びシアノ低級アルキル基であるコの末端封鎖剤および （ｉｉ）有効量の、ルイス酸、ロー リイ・ブレンステッド酸およびこれらの酸とアミン助触
媒との混合物から選ばれる末端封鎖触媒を含有する混合
物の反応生成物と、 （ｂ）有効口の少なくとも１種のチタン縮合触媒を含有
する実質的無水のＲＴＶゴム。

１３、上記反応生成物がさらに約５−約７０重量部の処
理済みシリカ充填剤を含有する特許請求の範囲第１２項
記載の組成物。

１４、上記シリカ充填剤が加水分解物、シラン流体およ
びシラサンから選ばれる薬剤で処理されている特許請求
の範囲第１３項記載の組成物。

１５、上記末端封鎖剤が Ｃ）ｈ　５ｊ（ＯＣＩｈ　）　　３ Ｃ１１３５Ｌ（００１１２ＣＩ＋３　）　　３（Ｃｌｌ
　３　）　　２５ｉ（ＯＣＩｈ　）　　ｙ。

ＳしくＯＣＩ＋３　）　４ Ｃｌｌ３０）１２　Ｃｌｂ　Ｃ１１，！　Ｃｌｌ２Ｃ１
１２Ｃ１１２Ｃ１］２５ｉ（ＯＣ’ｌｌａ　）　　３Ｃ
Ｆ３　Ｃｔｌｒ　５Ｌ（ＯＣＨｚ　）　　３ＮＣＣ１１
，＝　Ｃ１＋、？　５Ｌ（ＯＣＨ３）　　３（ＣＨ３）
　５Ｌ（ＯＣｔｌｒ　Ｃ１ｌごＣｌｂ　Ｃ１１３）　　
３から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の組成物。

１６、ｊ−記末端封鎖剤がＣ１１３５ｊ（ＯＣＩＩ３）
　３　テある特許請求の範囲第１５項記載の組成物。

１７、上記ルイス酸およびローリイ・ブレンステッド酸
が角゛機酸から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の
組成物。

１８、上記６機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、バルミ
チン酸およびマレイン酸から選ばれる特許請求の範囲第
１７項記載の組成物。

１９、上記有機酸が酢酸である特許請求の範囲第１８項
記載の組成物。

２０、アミン助触媒が存在する特許請求の範囲第１２項
記載の組成物。

２１、」二足アミン助触媒がジエチルアミン、（Ｍ６２
Ｎ）２−Ｃ−Ｎ−Ｃ３１１６５Ｌ（ＯＨｅ　）　３、）
１２Ｎ　Ｃ３１１ｓ　５ｉ（ＯＥ　ｔ　）　３　、ピペ
リジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミンおよび
シクロヘキシルアミンから選ばれる特許請求の範囲第２
０項記載の組成物。

２２、上記助触媒がジエチルアミンである特許請求の範
囲第２１項記載の組成物。

３、発明の詳細な説明 本発明は、チタン触媒含有アルコキシ終端ポリジオルガ
ノシロキサンＲＴＶゴムに関する。さらに詳しくは、本
発明は、このようなゴムの製造方法において、得られる
組成物の施工特性を改良するとともに、硬化したゴムの
硬さ、引張強さ、伸びなどの特性を改良する製造方法に
関する。

発明の背景 初期のタイプの一成分ＲＴＶゴム組成物は５．゛二とえ
ばセイゼリアト（Ｃｅｙｚｅｒｉａｔ　）の米国特許第
３，１３３，８９１号およびブルナー（Ｂｒｕｎｅｒ）
の米国特許第３，０３５，０１６号に開示されている。

このような特許明細書には、ヒドロキシ終端オルガノポ
リシロキサンガム用の架橋剤としてアシルオキシ官能性
シランを用いることが開示されている。セイゼリアトの
組成物は実質的に無水の状態でパッケージされ、大気中
の湿気に触れると硬化してシリコーンエラストマーにな
る。

−成分ＲＴｖゴムの製造には２つの方法が用いられてき
た。いずれの方法の目的も、水分のないアルコキシ終端
ポリジオルガノシロキサンゴムと縮合触媒との混合物を
製造することにある。勿論、この混合物には充填剤、可
塑剤、顔料などの慣用の添加剤も含有させる。

第１の方法では、添加剤、シラノール終端ポリジオルガ
ノシロキサン、アルコキシシランおよびチタン縮合触媒
を無水条件下で１工程で混合する。

シランがシラノールを末端封鎖して、アルコキシ末端封
鎖ポリジオルガノシロキサンが生成する。

チタン縮合触媒は末端封鎖反応を促進するだけでなく、
水が導入されたとき硬化反応を促進する。

この製造方法には、シラノール重合体がチタン縮合触媒
と一時的にカップリングするため、基材に触媒が作用す
る際に大きな粘度上昇が起るという欠点がある。この方
法の典型例がスミス（Ｓｎ＋ｉｔｈ　）らの米国特許第
３，６８９，４５４号および第３゜７７９．９８６号に
見られる。

第２の方法では、アルコキシ終端ポリジオルガノシロキ
サンを予め製造し、これを添加剤および縮合触媒と混合
する。この方法には、アルコキシ終端材料を前もって製
造しなければならないという欠点がある。

したがって、本発明の目的は、チタン触媒含有−成分Ｒ
ＴＶゴムを２つの混合工程で、しかしアルコキシ終端ポ
リジオルガノシロキサンを前もって形成することなく製
造することにある。

本発明の別の目的は、施工特性が良好でしかも加硫ゴム
の硬さ、引張強さ、伸びなどの特性も良好であるなど、
諸特性の良好なチタン触媒含有−成分ＲＴＶゴムを製造
することにある。

発明の概要 概略すると、本発明によれば、 （ａ）（ｉ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン
、 （ｉｉ　）次式： ％式％［ ［式中のｍは０−２、そしてＲおよびＲ１は炭素原子数
約１２以下のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよ
びシアノ低級アルキル基であるコの末端封鎖剤および （ｉｉ）ルイス酸、ローリイ・ブレンステッド酸および
これらの酸とアミン助触媒との混合物から選ばれる末端
封鎖触媒 を含有する混合物を反応させ、そして （ｂ）さらに少なくとも１種のチタン縮合触媒を混合す
る 工程を含む、特性の良いチタン触媒含有アルコキン終端
ＲＴＶゴムの製造方法が提供される。

こうして得られるチタン触媒含有アルコキシ終端ＲＴＶ
ゴムは施工特性がすぐれているばかりでなく、加硫状態
での特性もすぐれている。

具体的説明 本発明のＲＴＶ組成物に有用なシラノール終端ポリジオ
ルガノシロキサンは、次式で表わすことができる。

ここでＲ２およびＲ３はそれぞれ、ヒドロカルビル、ハ
ロヒドロカルビルおよびシアノ低級アルキルから選ばれ
る炭素原子数１２以下の有機基であり、ｎは１〇−約１
５，０００またはそれ以上の数である。

シラノール終端ポリジオルガノシロキサンは当業界でよ
く知られており、異なるＲ２およびＲ３基を含む組成物
を包含する。たとえば、Ｒ２基がメチルで　Ｒ３基がフ
ェニルおよび／またはβ−シアノエチルとなり得る。さ
らに本発明に有用なポリジオルガノシロキサンの定義の
範囲内には、各種のジオルガノシロキサン単位の共重合
体、たとえばジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロ
キサン単位およびメチルフェニルシロキサン単位のシラ
ノール終端共重合体、あるいはたとえばジメチルシロキ
サン単位、メチルフェニルシロキサン単位およびメチル
とニルシロキサン単位の共重合体が含まれる。シラノー
ル終端ポリジオルガノシロキサンのＲ２およびＲ３基の
５０％以上がメチル基であるのが好ましい。

式（１）において、Ｒ２およびＲ３が表わすヒドロカル
ビル、ハロヒドロカルビルおよびシアノ低級アルキル基
は、具体的には単核アリール、たとえばフェニル、ベン
ジル、トリル、キシリルおよびエチルフェニル；ハロゲ
ン置換単核アリール、たとえば２，６−ジクロロフェニ
ル、４−ブロモフェニル、２．５−ジフルオロフェニル
、２．　４゜６−トリクロロフエニルおよび２，５−ジ
ブロモフェニル；アルキル、たとえばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブ
チル、イソブチル、１ｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチルおよびオクチル；アルケニル、たとえばビ
ニル、アリル、ｎ−ブテニル、ｎ−ペンテニル−２、ｎ
−ヘプテニル；アルキニル、たとえばプロパルギル、２
−ブチニル；ハロアルキル、たとえばクロロメチル、ヨ
ードメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、クロロエ
チル、ヨードエチル、ブロモエチル、フルオロエチル、
トリクロロメチル、ショートエチル、トリブロモエチル
、トリフルオロメチル、ジクロロエチル、クロロ−〇−
プロピル、プロモーｎ−プロピル、ヨードイソプロピル
、プロモーｎ−ブチル、ブロモ−ｊｅｌｒｔ−ブチル、
１，３．３−）シクロロブチル、１．３．３−）リブロ
モブチル、クロロペンチル、ブロモペンチル、２，３−
ジクロロペンチル、３゜３−ジブロモペンチル、クロロ
ヘキシル、ブロモヘキシル、１．４−ジクロロヘキシル
、１．３−ジブロモヘキシル、ブロモオクチル；ハロア
ルケニル、たとえばクロロビニル、ブロモビニル、クロ
ロアリル、ブロモアリル、３−クロロ−ｎ−ブテニル−
１，３−クロロ−ｎ−ペンテニル−１，３−フルオロ−
ｎ−へブテニル−１，１，３，３−トリクロロ−ｎ−へ
ブテニル−５，１，３，５＝トリクロロ−ｎ−オクテニ
ル−６，２，３，３−トリクロロメチルペンテニル−４
；ハロアルキニル、たとえばクロロプロパルギル、ブロ
モプロパルギル；シクロアルキル、シクロアルケニルお
よびアルキルおよびハロゲン置換シクロアルキルおよび
シクロアルケニル、たとえばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、６−メチル
シクロヘキシル、３，４−ジクロロシクロヘキシル、２
，６−ジブロモシクロへブチル、１−シクロペンチル、
３−メチル−１−シクロペンテニル、３，４−ジメチル
−１−シクロペンテニル、５−メチル−５−シクロペン
テニル、３，４−ジクロロ−５−シクロペンテニル、５
−　（ｔｏｒｔ−ブチル）−１−シクロペンテニル、１
−シクロへキセニル、３−メチル−１−シクロへキセニ
ル、３．４−ジメチル−１−シクロヘキセニル；ならび
にシアノ低級アルキル、たとえばシアノメチル、β−シ
アノエチル、γ−シアノプロピル、Δ−シアノブチルお
よびγ−シアノイソブチルとなり得る。

種々のシラノール終端ポリジオルガノシロキサンの混合
物も使用できる。本発明のＲＴＶ組成物に有用なシラノ
ール終端材料をポリジオルガノシロキサンとして説明し
たが、このような材料は少量、たとえば約２０％以下の
モノオルガノシロキサン単位、たとえばモノアルキルシ
ロキサン単位（具体的にはモノメチルシロキサン単位）
およびモノフェニルシロキサン単位を含有してもよい。

モノアルキルシロキサン単位をＲＴＶ組成物に導入する
際に用いる技術は、ピアース（Ｂｅｅｒｓ　）の米国特
許第３．３８２，２０５号（１９６８年）に開示されて
いる。シラノール終端材料はトリオルガノシロキサン単
位、たとえばトリアルキルシロキサン単位（具体的には
トリメチルシロキサン単位、トリブチルシロキサン単位
）およびトリフェニルシロキサン単位を含有してもよい
。シラノ−ル終端材料はｔ−アルコキシシロキサン単位
、たとえばｔ−ブトキシシロキサン単位、ｔ−ペントキ
シシロキサン単位およびｔ−アミロキシシロキサン単位
を含有してもよい。十分なｔ−アルコキシシロキサンを
式（１）のシラノール終端ポリジオルガノシロキサンと
組合せて用いて、ｔ−アルコキシシロキサン単位対シラ
ノールの比がシラノール１単位当りｔ−アルコキシジア
ルキルシロキシ単位０．０５−０．９、好ましくは０．
２−〇、８である重合体を形成すると、良好な結果が得
られる。シラノール終端祠料の一部として有用なｔ−ア
ルコキシシロキサンの多数の例が、ピアースの米国特許
第３，４３８．９３０号（１９６９年４月１５日発行、
譲受人ゼネラル・エレクトリック社）に記載されている
。

本発明の実施にあたって用いるシラノール終端ポリジオ
ルガノシロキサンは、ｎの値およびＲ２およびＲ３が表
わす特定の有機基の性質に応じて、低粘度の薄い流体か
ら粘稠なガムまで変化する。

本発明で用いるのに適当な末端封鎖剤は一般式：％式％
） で表わされる。ここでｍの値は０−２、好ましくは１で
、そしてＲおよびＲ１は炭素原子数約１２以下のヒドロ
カルビル、ハロヒドロカルビルおよびシアノ低級アルキ
ル基で、たとえばＲ２およびＲ３について上述したのと
同じ基から選ぶことができる。

好適な末端封鎖剤はアルコキシ基、好ましくはメトキシ
基を含をする。適当な末端封鎖剤の例には次のものがあ
る。

Ｃ１１３５Ｌ（ＯＣ１１３）　３ ＣＩＩ３５Ｌ（ＯＣＩＬｚ　ＣＩ＋３　）　３（Ｃ１ｌ
　３　）　２５Ｌ（ＯＣＨ１３）　２Ｓｉ（ＯＣＩｈ　
）　４ ＣＩＩ３　Ｃ１（２ＣＩＩ２　Ｃｌ１ｚ　Ｃｌｌ２ＣＩ
Ｉ２ＣＩＩ２　Ｃ１１２ＳＬ（ＯＣＩｈ　）　３ＣＰ３
　Ｃ１１＝　５Ｌ（ＯＣＩｈ　）　３ＮＣＣＩＩ；　Ｃ
Ｈ２５Ｌ（ＯＣＨ３）　３（ＣＨ３）　５Ｌ（ＯＣＨｚ
　Ｃｌ２Ｃ１１２ＣＩ＋３　）　３シラノール終端ポリ
ジオルガノシロキサンと混合する末端封鎖剤の量は広い
限界内で変えることができる。しかし、良好な結果を得
るには、シラノール終端ポリジオルガノシロキサンのシ
ラノール基１モルあたの１モル以上のシラン（末端封鎖
剤）を加えるのが好ましい。ポリジオルガノシロキサン
中のシラノール基１モル当り、例えば１゜０−１０モル
のシランを用いると適切な硬化性が得られる。ポリジオ
ルガノシロキサン１モル当り１０モルを超えるシランを
用いても、さらに樹脂状の生成物が得られ硬化が遅くな
る以外は、特別不利なことはない。シランとシラノール
終端ポリジオルガノシロキサンを混合する温度は臨界的
ではなく、通常室温添加を用いる。

末端封鎖触媒はルイス酸、ローリイ・ブレンステッド酸
およびこれら２ｇｉの酸とアミン助触媒との混合物から
選ぶのが適当である。ルイス酸およびローリイ・ブレン
ステッド酸は互に相いれないものではない。ルイス酸は
広義には、他の化合物との反応において電子受容体とな
る化合物と定義される。正式な定義はハウリー改版「実
用化学辞典」朝倉書店（原著Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ
　Ｒｈｃｌｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｌｓｈｌｎｇ　Ｃｏｌ
１ｌｐａｎｙ、Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｒｌｃａｌ
　Ｄｌｃｔｉｏｎａｒｙ、１Ｏｔｈ　ＩＥｄ、、Ｒｃｖ
Ｉｓｅｄ　ｂｙ　Ｇ、Ｇ、ＩＩａｗｌｅｙ（１９８１）
）にあり、ルイス酸は「他の分子またはイオンからの二
つの電子で共有結合を形成することにより他の分子また
はイオンと化合することができる分子やイオン」と定義
されている。ローリイ・ブレンステッド酸にはそれより
狭い定義が与えられ、同辞典では、プロトン手放して共
有結合により新しい化合物を形成することができる物質
と定義されている。

適当なローリイ・ブレンステッド酸には、酸無水物、た
とえば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉
草酸など；アシルオキシシラン、たとえばメチルトリア
セトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニ
ルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン
、メチルトリブチロキシシランなど；無機酸、たとえば
塩化水素酸、硫酸、燐酸、硝酸など；および有機酸、た
とえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸マレイ
ン酸などがある。適当なルイス酸は広義には上記酸を包
含するほか、たとえばＭ（Ｊ３、Ｂａ　ＳＯ４、Ｂ（Ｊ
３　、Ｔｔ　Ｂｒ　３なども入る。

上記酸を単独で用いてもよいが、これらの酸と共にアミ
ン助触媒を用いるのが有利なことを確かめた。基本的に
はすべての第一、第二または第三アミンが助触媒として
作用するが、炭素原子数約１２以下のアミンが好適であ
る。助触媒として用いるのに適当なアミンには、ジエチ
ルアミン、（Ｍ６　：　Ｎ）２　Ｃ−Ｎ　Ｃ３１１６５
Ｌ（ＯＨｅ　）　３、）１２Ｎ　Ｃ３１１６５ｉ（Ｏｎ
　ｔ）　３　、ピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどがある。

使用する酸の濃度は、末端封鎖反応を促進するのに有効
な全以上としなければならない。酸性化剤のｌ農度は、
末端封鎖すべきシラノール含有オルガノポリシロキサン
中のシロキサン結合の解裂を起こしたりまたは促進する
程高くてはならない。

言い換えると、反応媒体中の酸性化剤の酸価は、ゼネラ
ル・エレクトリック・カンパニー・シリコーン・プロダ
クツ・ディビジョン（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｐｒ。

ｄｕｃｔｓ　Ｄｊｖｉｓｌｏｎ、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　、米国ニューヨーク州
ウォーターフォード所在）のＣ−２０４試験法で測定し
た酸価が０．　１以上、１５以下となるようにするのが
好ましい。

簡単に説明すると、Ｃ−２０４試験法では、２５０ｍ１
フラスコを用意し、このフラスコに１００ｍ１のイソプ
ロパツールおよび０．２５ｍ１のフェノールフタレイン
指示薬を入れる。酸価を測定するサンプルを秤量してか
らフラスコに入れる。ｉｌ、Ｉられた溶液を次に０、Ｉ
Ｎ　　ＫＯＨ（メタノール溶液）でピンクの終点まで滴
定する。滴定に要したＫＯＨメタノール溶液の８二をＶ
、として記録する。次に総酸価を次式から計算する。

Ｖｔ　　（Ｎ　　ＫＯＨ）（５６，１）総酸価−□ サンプル重二 一般に酢酸の場合、この範囲はシラノール終端ポリジオ
リガノシロキサン重合体１００ｆｆｉｆｆｉ部当り酢酸
約０．０１−０．１０重量部の範囲に等しい。

助触媒としてアミンを上記酸と併用する場合、アミンを
シラノール終端ポリジオルガノシロキサン重合体１００
型皿部当り約０．　１−０．　５重口部の濃度で使用す
る。これらの末端封鎖触媒についてこれ以上説明する必
要はないだろう。その使用は当業界で公知である。上述
したような末端封鎖触媒は米国特許第４，５１５．９３
２号に記載されている。

本発明はチタン触媒含宜ＲＴ　Ｖゴムに関する。

チタン触媒としてはチタンキレ−１・化合物およびチタ
ネート（チタン酸塩およびエステル）両方が適当である
。チタンキレ−１・化合物は、たとえば１．３−プロパ
ンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート タンビス（アセチルアセトネ−１・）およびジイソプロ
ポキシチタンビス（アセチルアセトネート）から選ぶこ
とができる。そのほかのチタンキレート化合物が米国特
許第３，６８９，４５４号および米国特許出願第８８９
，５９８号（１９８６年７月２２０出願）に開示されて
いる。チタネートは、ナフテン酸チタン、テトラブチル
チタネート、テトラ−２−エチルへキシルチタネート、
テトラフェニルチタネート、テトラオクタデシルチタネ
ート、エチルトリエタノールアミンチタネートなどから
選ぶことができる。そのほかにウニインバーブ（νｃｙ
ｅｎｂｅｒｇ　）の米国特許第３．３３４，０６７号に
示されているようなβ−ジカルボニルチタン化合物を本
発明での縮合触媒として使用できる。

縮合触媒の使用量は、ＲＴＶ組成物の硬化を促進するの
に有効な全以上としなければならない。

一般にチタン縮合触媒をシラノール終端ポリジオルガノ
シロキサン１００重量部当り約０．００１−２．０重量
部の量で使用すべきである。

シラノールまたはアルコキシ終端オルガノポリシロキサ
ンには各種の充填剤および顔料を導入でき、たとえば二
酸化チタン、珪酸ジルコニウム、シリカアエロゲル、酸
化鉄、珪藻上、フユームドシリ力、カーボンブラック、
沈降シリカ、ガラス謀准、ポリ塩化ビニル、石英粉末、
炭酸カルシウムなどを導入できる。充填剤の使用量は目
的とする用途に応じて広い範囲で変えられることが明ら
かである。たとえば、シーラント用途では、本発明の硬
化性組成物を充填剤なしで使用できる。他の用途、たと
えば硬化性組成物をバインダ材料の製造に用いる場合に
は、オルガノポリシロキサン１００重量部当り３００Ｔ
Ｉｉｆｆ１部またはそれ以上の充填剤を用いることがで
きる。このような用途では、充填剤の大部分を増量剤、
たとえば石英粉末、ポリ塩化ビニルまたはこれらの混合
物、好ましくは甲均粒度約１−１０ミクロンのものとす
ることができる。しかし、オルガノポリシロキサン１０
０重量部当り約５−３００重量部の充填剤を用いるのが
好ましい。

本発明の組成物は、建築用シーラントおよびコーキング
コンパウンドとしても使用できる。したがって充填剤の
厳密な量は、そのオルガノポリシロキサン組成物を用い
る用途、用いる充填剤の種類（すなわち充填剤の密度お
よび粒度）などの要因によって決まる。シラノール終端
オルガノポリシロキサン１００部当り１０−３００部の
割合の充填剤を用いるのか好ましく、そのうち補強充填
剤、たとえばフユームドシリカ充填剤を約３５部まで含
ませることができる。

好適な充填剤であるフユームドシリカまたは沈降シリカ
は処理してあっても、未処理でもよい。

処理済みシリカ充填剤としては、加水分解物で処理した
充填剤、すなわち環状およびヒドロキシ終端シラノール
流体の混合物で処理した充填剤；シラン流体、たとえば
トリメチルシリルで処理した充填剤；およびシラザン、
たとえばヘキサメチルジシラザンで処理した充填剤があ
る。充填剤の処理により、充填剤の浸潤性、充填剤の相
溶性および他の特性、たとえば充填剤のヒドロキシ基金
はが変化する。

充填剤がヒドロキシ基を含有すれば、末端封鎖反応がシ
ラノール鎖の末端でだけでなく、充填剤の表面でも生じ
る。未処理充填剤または加水分解物で処理した充填剤は
、比較的高いヒドロキシ基含量をａする。シラン流体、
たとえばトリメチルシランまたはシラザン、たとえばヘ
キサメチルジシラザンで処理した充填剤は、ヒドロキシ
基含量が比較的低い。本発明では低ヒドロキシ含量の充
填剤を用いるのが好ましい。

本発明では保存寿命を延ばすためにヒドロキシまたはメ
タノール掃去剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ　）を使用しても
よい。これらの掃去剤が米国特許第４，３９５．５２６
号および第４，４１７，０４２号に開示されている。

本明細書において、本発明のＲＴＶ組成物の製造と関連
して用いられる表現「水分のない条件」および「実質的
に無水の条件」は、ドライボックス中、あるいは真空に
引いて空気を除去した後、乾燥不活性ガス、たとえば窒
素で置換した密閉容器中で混合することを意味する。温
度は配合の度合、充填剤の種類および量に応じて約Ｏ′
Ｃから約１８０°Ｃまて変えることができる。

ＲＴＶゴムを製造する方法では、シラノール終端ポリジ
オルガノシロキサンの末端封鎖をチタン縮合触媒の導入
前に、終えていなければならない。

このことは、 （ａ）（ｉ）シラノール終端ポリジオルガノシロキサン
、 （ｉｉ　）次式： ％式％） ［式中のｍはＯ−２、そしてＲおよびＲ１は炭素原子数
約１２以下のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよ
びシアノ低級アルキル基である］の末端封鎖剤および Ｃｉｉｉ　）ルイス酸、ローリイ・ブレンステッド酸お
よびこれらの酸とアミン助触媒との混合物から選ばれる
末端封鎖触媒を混合し、（ｂ）得られた混合物を反応さ
せ、 （Ｃ）さらに有効量の少なくとも１種のチタン縮合触１
ｇを混合することによって達成できることが明らかであ
る。

混合工程は実質的に無水の条件下で行う必要がある。充
填剤を添加するのなら、特にヒユームドシリカ充填剤は
、反応工程に先立って初期の混合工程で添加するのか好
ましい。反応工程、すなイ〕ち末端封鎖工程は、使用温
度、末端封鎖剤および末端封鎖触媒に応じて数分ないし
数時間を要する。

反応工程は混合工程と同時に行ってもよいが、その温度
が約１８０℃を超えてはならない。１８０℃未満では末
端封鎖反応を十分速くできない場合には、末端封鎖触媒
または末端封鎖剤を反応を加速するように変える必要が
ある。

反応工程の後、チタン縮合触媒を混合しなければならな
い。このような混合に続いて粘度の上昇がみられるとき
には、末端封鎖が不十分にしか行われていないというこ
とである。これは、末端封鎖剤を十分に使用しなかった
か、反応時間または条件が末端封鎖を完了するのに不十
分であったかの結果である。

他の成分、たとえば硬化促進剤、顔料、難燃剤、殺カビ
剤、可塑剤などを添加することもできる。

これらのＲＴＶゴムは湿気に触れると硬化し、硬化をふ
せぐには無水の状態に保たなければならない。

このように生成したチタン触媒含有アルコキシ終端ポリ
ジオルガノシロキサンＲＴＶゴムは、硬さ、引張強さ、
伸びおよび施工速度が良好である。

このようなＲＴＶゴムは家庭用コーキング用途や工業用
途、たとえばビルディング、工場、自動車備品に、また
石積み、ガラス、プラスチック、金属および木材への接
台が必要な用途に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。実施例
中の部はすべて重量基準である。

実施例　１ 粘度的１２，０００ｃｐ（２５℃）、鎖上のフェニル含
量約５モル％のシラノール終端ポリシロキサン１００部
、トリメチルシリルで処理したヒユームドシリカ充填剤
２５部および顔料として二酸化チタン１．０部を混合し
て、ベース組成物を製造した。

比較例Ａ 実施例１のベース組成物１００部に、メチルトリメトキ
シシラン３．０部とジイソプロポキシチタンビス（エチ
ルアセトアセテート）１．５部の溶液４．５部を加えた
。材料の混合が困難になる程の大きな、しかし一時的な
粘度の上昇が触媒作用を特徴づけた。

得られたＲＴＶゴムを塗布し硬化した。７５″Ｆ、ＲＨ
５０％で７０間の硬化後物理的特性の測定を行ったが、
施工速度だけは９０ｐｓｌで１７８インチの開口を通し
て測定した。この試験の結果を第１表に示す。

比較例Ｂ 実施例１のベース組成物１００部に、メチルトリメトキ
シシラン３．０部とジイソプロポキシチタンビス（エチ
ルアセトアセテート）２．０部の溶液５．０部を加えた
。材料の混合が困難になる程の大きな、しかし一時的な
粘度の上昇が触媒作用を特徴づけた。

得られたＲＴＶゴムを塗布、硬化し、比較例Ａと同様に
物理的特性を測った。この試験の結果を第１表に示す。

第　　Ｉ　表 比較例　　Ａ　　　　　Ｂ ショアＡ硬さ　　　　　　　２５　　２２引張強さくｐ
ｓｉ　）　　　　　　３５７　　３６３伸び（％）　　
　　　　　　３７５　　３９０施工速度Ｃｇ／分）　　
　　１６２　　１２６実施例　２ 本例は本発明を具体的に例示する。実施例１のベース組
成物１２６部に、メチルトリメトキシシラン２．５部、
ジエチルアミン０．１部および酢酸０．０５の溶液３．
３部を加えた。この組成物’！−８０−１００℃に２０
分間加熱した。次に２０分間減圧とし、それから混合物
を冷却して変性したベース組成物を得た。

変性ＲＴＶベース組成物１００部に、３．　０部のメチ
ルトリメトキシシランおよび１．５部のジイソプロポキ
シチタンビス（エチルアセトアセテート）を含有する溶
液４．５部を加えた。触媒作用は増粘なしで円滑に進行
した。得られたＲＴＶゴムを比較例Ａに記載したように
試験した。結果を第■表に示す。

実施例　３ 実施例２の変性ベース組成物１００部に３．０部のメチ
ルトリメトキシシランおよび２，０部のジイソプロポキ
シチタンビス（エチルアセトアセテート）の溶液５．０
部を加えた。本例でも触媒作用は増粘なしで円滑に進行
した。このＲＴＶゴムを比較例Ａに記載したように試験
した。結果を第■表に示す。

第■表 実施例　　２３ ショアＡ硬さ　　　　　　　３６　　３６引張強さくｐ
ｓｉ　）　　　　　　６５５　　６８５伸び（％）　　
　　　　　　２８６　　２７６施工速度Ｃｇ１分）　　
　　２５２　　２５２本発明によれば、触媒作用中の増
粘が避けられ、比較例のＲＴＶゴムと比べて施工速度が
速く、しかも強度の高いエラストマーに硬化する材料が
得られる。

比較例Ｃ 実施例２の変性ベース組成物１３６部に、４゜２部のメ
チルトリメトキシシランおよび０．４２部のジブチルス
ズジアセテートの溶液４．６２部を加えた。１０分間混
合後、ＲＴＶゴムは試験管内でゲル化し、試験管から押
出せなかった。これはチタン触媒を用いた実施例２およ
び３とはまったく対照的である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（ｉ）１００重量部のシラノール終端ポリジ
   オルガノシロキサン、 （ｉｉ）成分（１）のシラノール基１モル当り１モル以
   上の、次式： Ｒ＿ｍＳｉ（ＯＲ＾１） ［式中のｍは０−２、そしてＲおよびＲ＾１は炭素原子
   数約１２以下のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルお
   よびシアノ低級アルキル基である］の末端封鎖剤および （ｉｉｉ）有効量の、ルイス酸、ローリイ・ブレンステ
   ッド酸およびこれらの酸とアミン助触媒との混合物から
   選ばれる末端封鎖触媒を含有する混合物を反応させ、そ
   して （ｂ）さらに有効量の少なくとも１種のチタン縮合触媒
   を混合する工程を含む、特性の優れたチタン触媒含有ア
   ルコキシ終端ＲＴＶゴムの製造方法。 ２、上記反応工程の混合物が約５−約７０重量部の処理
   済みシリカ充填剤を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、上記シリカ充填剤が、加水分解物、シラン流体およ
   びシラザンから選ばれる薬剤で処理されている特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、上記末端封鎖剤が ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３ ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３）＿３ （ＣＨ＿３）＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿２ Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿４ ＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３ＣＦ＿３ＣＨ＿
   ２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３ ＮＣＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３（ＣＨ＿
   ３）Ｓｉ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿３）＿３
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、上記末端封鎖剤がＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、上記ルイス酸およびローリイ・ブレンステッド酸が
   有機酸から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、上記有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、パルミチ
   ン酸およびマレイン酸から選ばれる特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８、上記有機酸が酢酸である特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９、アミン助触媒が存在する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １０、上記助触媒がジエチルアミン、（Ｍ＿ｅ＿２Ｎ）
   ＿２−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＿３Ｈ＿６Ｓｉ（ＯＭ＿ｅ）＿３、Ｈ
   ＿２ＮＣ＿３Ｈ＿６Ｓｉ（ＯＥ＿ｔ）＿３、ピペリジン
   、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルア
   ミン、トリブチルアミン、ジブチルアミンおよびシクロ
   ヘキシルアミンから選ばれる特許請求の範囲第９項記載
   の方法。 １１、上記助触媒がジエチルアミンである特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １２、（ａ）（ｉ）１００重量部のシラノール終端ポリ
   ジオルガノシロキサン、 （ｉｉ）成分（ｉ）のシラノール基１モル当り１モル以
   上の、次式： Ｒ＿ｍＳｉ（ＯＲ＾１）＿４＿−＿ｍ ［式中のｍは０−２、そしてＲおよびＲ＾１は炭素原子
   数約１２以下のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルお
   よびシアノ低級アルキル基である］の末端封鎖剤および （ｉｉｉ）有効量の、ルイス酸、ローリイ・ブレンステ
   ッド酸およびこれらの酸とアミン助触媒との混合物から
   選ばれる末端封鎖触媒を含有する混合物の反応生成物と
   、 （ｂ）有効量の少なくとも１種のチタン縮合触媒を含有
   する実質的無水のＲＴＶゴム。 １３、上記反応生成物がさらに約５−約７０重量部の処
   理済みシリカ充填剤を含有する特許請求の範囲第１２項
   記載の組成物。 １４、上記シリカ充填剤が加水分解物、シラン流体およ
   びシラザンから選ばれる薬剤で処理されている特許請求
   の範囲第１３項記載の組成物。 １５、上記末端封鎖剤が ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３ ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３）３ （ＣＨ＿３）＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿２ Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿４ ＣＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３ＣＦ＿３ＣＨ＿
   ２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３ ＮＣＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿３（ＣＨ＿
   ３）Ｓｉ（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿３）＿３
   から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １６、上記末端封鎖剤がＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿
   ３である特許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７、上記ルイス酸およびローリイ・ブレンステッド酸
   が有機酸から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の組
   成物。 １８、上記有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、パルミ
   チン酸およびマレイン酸から選ばれる特許請求の範囲第
   １７項記載の組成物。 １９、上記有機酸が酢酸である特許請求の範囲第１８項
   記載の組成物。 ２０、アミン助触媒が存在する特許請求の範囲第１２項
   記載の組成物。 ２１、上記アミン助触媒がジエチルアミン、（Ｍ＿ｅ＿
   ２Ｎ）＿２−Ｃ＝Ｎ−Ｃ＿３Ｈ＿６Ｓｉ（ＯＭ＿ｅ）＿
   ３、Ｈ＿２ＮＣ＿３Ｈ＿６Ｓｉ（ＯＥ＿ｔ）＿３、ピペ
   リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキ
   シルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミンおよび
   シクロヘキシルアミンから選ばれる特許請求の範囲第２
   ０項記載の組成物。 ２２、上記助触媒がジエチルアミンである特許請求の範
   囲第２１項記載の組成物。