JPS6398B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二軸スクリユー押出機（twin−screw
extruder）中で低温で結晶化させ、押出機の端に
おいてブレーカー板（breaker plate）を通して
押出し、押出された生成物を冷却することにより
熔融物の形で存在する有機物質を粒状物として製
造する方法に関する。

例えばゲー・マツツ（G.Matz）のChem.Ing.
Techn.誌52巻（1980年）No.７における論文に記
載されているように、ペレツト化機の前にある冷
却用ベルトは通常化学物質を結晶化させ造粒する
のに用いられている。しかしゴム用の薬品の場合
には、その内部構造（大きな結晶）のためにこの
ようにしてつくられたペレツトをゴム混合物の中
に混入することが困難である。

ハー・ヘルマン（H.Herman）により「シユネ
ツケンマシーネン・イン・デア・フエルフアーレ
ンステクニツク（プロセス工業におけるスクリユ
ー押出機、Schneckenmaschinen in der
Verfahrenstechnik）」〔スプリンガー
（Springer）出版社1972年発行〕に詳細に記載さ
れているような開放的な生成物排出口を有する結
晶化スクリユーを用いると、粒状混合物をつくる
ことができ、これをゴム中に混入することができ
るが、その粒形分布は非常に広く、かなりの量の
望ましくない塵状物が失なわれる。しかし全く塵
状物を生じない生成物は工業衛生の立場上絶対的
に必要である。

従つて本発明の目的は前述の結晶化工程におい
て有機薬品を塵状物がなく、容易に計量でき、完
全に結晶化し、輸送可能、混合可能な形に変え得
る方法を提供することである。

本発明によれば、この目的はスクリユー押出機
中の温度、その回転速度、押出機の端にあるブレ
ーカー板の温度を調節し材料の70〜99.5％、好ま
しくは95〜99.5％が押出機の端に到達する時間ま
でに固化し、液相中に残つた材料だけが次の冷却
操作中に結晶化するようにすることにより達成さ
れる。従つて材料は造粒用のブレーカー板を通る
間なお少量の熔融残留物を含んでいる。この方法
により一方では材料は事実上円筒形のストランド
の形で押出され、他方ではブレーカー板の直後に
おいて互いに或いは機械のどの部分にもくつつか
なくなる。次の冷却装置中でストランドは切断さ
れる。

本発明方法によればこのようにして全く塵状物
のないことを特徴とする円筒形粒状物が得られ
る。このことはこれらの材料を環境汚染の心配が
なくさらに処理できるという点で特に重要であ
る。本発明方法はまた有機化合物をゆつくりと結
晶化させるか、又は過冷却の顕著な傾向を有する
熔融物を形成する有機物質用に特に適している。
結晶化に必要な滞留時間は通常の結晶化ベルトに
比べかなり短い。このようにしてつくられた円筒
形の粒状物は何等困難なくゴム混合物中に混合で
きることは強調されるべきである。従つて加硫促
進剤としてベンゾチアジル−２−スルフエン・モ
ルフオリドを用いる場合、他は同じ条件の下で例
えばゴム混合物中において円筒形の粒状物を均一
化するのに必要な時間は、同じ材料を用いるが前
述のペレツト化法によりつくられた粒状物に対し
必要な時間の僅かに1/3〜1/5である。

本発明方法は環式アセタールのスルフエンアミ
ド又はスルフエンイミド、特に不飽和基及び芳香
族アミンを含むものに対し特に適している。本発
明方法は多形（polyamorphous）を有し、夫々
72℃と84℃の二つの融点をもつ異つた形を有する
ベンゾチアジル−２−スルフエニルモルフオリド
の高融点形を直接つくるのに特に有効であること
がわかつた。従来法においては、低融点形は熔融
物から常に最初に生成し、72℃で15時間、又は15
℃で30日間に亘り発熱的に高融点の形へと変化す
る〔J.Heterocyclic、Chem.誌15，1531（1978）
参照〕。この転位温度は高温を生じ、材料の損傷
温度であつて、分解及びアグロメレーシヨンを起
す危険がある。この場合、、高融点の形を直接つ
くり得ることは貯蔵が安定になり、転移のための
実質的な待ち時間を除去できることを意味する。

本発明の他の利点は固定又は液体の添加剤、例
えばワツクス、樹脂、油又はカオリン等を適当な
計量装置により結晶スクリユーに直接導入できる
という点である。円筒形の粒状物の形で得られた
均一混合物は純粋物質のすべての利点、例えば塵
状物のないこと、容易に処理できること、及び計
量できることの利点を有している。

本発明の特定の具体化例を以下に詳細に示す。
添付図面に従えば熔融物１は同じ方向に廻転する
自己清浄作用をもつ二軸スクリユー２の中に流入
する。この二軸スクリユーは外部スクリユーの直
径が32mm、処理長が1100mm、熱交換表面は0.17m²
である。スクリユーには異つた温度になるように
設計された冷却用ジヤケツト３，４，５，６が取
付けられている。加熱可能なブレーカー板７は生
成物の排出端に取付けられている。材料がスクリ
ユーを通る間に結晶化が起る。ブレーカー板を離
れる時に材料の95〜99.5％が結晶化する。少量の
熔融物残渣は押出に必要な可塑性を材料に与える
のに必要である。ブレーカー板７を加熱し、孔が
結晶によりつまることを防ぐ。ブレーカー板の温
度は生成物の融点の上下約20℃の範囲に保つのが
好ましい。ブレーカー板を温度に高温にすると初
期的な（insipient）融解が起り、ストランドが切
断する。

スクリユーが処理区域の外側に取付けられた従
来法の結晶化用スクリユーとは対照的に、本発明
装置のスクリユーはブレーカー板の直前（０〜５
mm）で終つている。このようにしてスクリユーの
端とブレーカー板の間の間隙は小さくなり、これ
は摩擦の起らない操作には重要である。スクリユ
ーの排出端に取付けられたブレーカー板７のため
に、スクリユーは処理区域（processing
section）に取付けなければならない。スクリユ
ーの冷却用媒質は分布装置（図示せず）を通しス
クリユーの中に導入される。

ブレーカー板７から出るストランド８は冷却さ
れ、次の単一スクリユー９（冷却ジヤケツト１
０）中で大きさが減少する。仕上げられた貯蔵可
能な粒状物１１はこの単一スクリユー９の端から
出る。

ブレーカー板７を通る時までの生成物の結晶化
の程度は粒子の生成に臨界的であり、これは冷却
区域３，４，５及び６における冷却温度及びスク
リユーの速度により調節される。この目的に対し
区域３，４，５及び６の冷却剤の温度は最初材料
の融点以上に設定される。スクリユーの回転速度
はある与えられた通過量に対し、一方では押出機
の入口端に生成物がたまらないように、他方では
スクリユーの溝が殆ど完全に熔融物で充たされる
ように調節される。スクリユーの回転速度が高す
ぎると、機械の熱交換表面の利用が不適当にな
る。区域３，４，５及び６の冷却剤の温度は次に
押出機から出るストランド８の結晶化度が70〜
99.5％になるように低下させる。このことにより
またストランド８はもはや互いにくつつかなくな
る。結晶化度を決定するために次のような経験的
方法を用いる。

円筒形の粒子がブレーカー板７から出た直後の
粒子の温度は熱センサーにより外側（常に熱平衡
の状態にある）から測定される。円筒形の粒子は
デユア（Dewar）容器中に十分量入れておき、
その温度を同時に測定する。デユア容器中で結晶
化工程を完了させる。

温度の上昇が起らなくなつた時この工程は停止
したことになる。結晶化熱及び比熱がわかつてい
ると温度差からデユア容器中で結晶化した％を計
算することができる。この温度差は物質により
0.5゜〜15℃に達する。結晶化度が上述の70〜99.5
％であることに対応し、この％は30〜0.5％でな
ければならない。

ブレーカー板から出てくる生成物のストランド
８は後冷却装置（単一スクリユー９）中で切断さ
れる。断面積と長さとが実質的に同じで、長さが
直径の平均10倍である円筒形の粒子が生じる。ス
トランドの断面積はブレーカー板７の孔により決
定され、また後冷却装置９の中でのストランドの
冷却により影響を受ける。圧力差によりストラン
ドは膨脹し、冷却効果により収縮する。ストラン
ドの直径とブレーカー板の孔の直径の差は最大±
20％である。円筒形の粒子は直径が2.5mm程度の
円形の断面をもつていることが好ましい。

円筒形の粒状物は十分に結晶化した残存熔融物
からつくられた粒子で架橋された多数の小さい粒
子から成つている。粒子の直径は0.1〜50μｍであ
る。

生成物の性質（塵状物が存在しないこと、輸送
性、混合容易性）は操作パラメータ、スクリユー
の速度、及び冷却剤の温度により影響を受ける。
残存熔融物の割合が比較的高いと、架橋の生成が
増加し、従つて輸送性が改善するが、混合性に悪
影響を及ぼす。スクリユー速度が比較的速いと粒
子の直径が減少し、従つて混合性が改善される。

実施例 １ 生成物 ジイソオクチルジフエニルアミン ブレーカー板 孔の直径 1.5mm 孔の数 10 スクリユー速度 50回／分 生成物の入口温度 115℃ 冷却区域 ３及び４ 110℃ ５及び６ 35℃ 生成物の出口温度 65℃ 通 過 量 17Kg／時 ブレーカー板の温度 70℃ 実施例 ２ 生成物 ベンゾチアジル−２−スルフエニルモル
フオリド ブレーカー板 孔の直径 1.5mm 孔の数 10 スクリユー速度 35回／分 生成物の入口温度 102℃ 冷却区域 ３及び４ 100℃ ５及び６ 30℃ 生成物の出口温度 72℃ 通 過 量 15Kg／時 ブレーカー板の温度 78℃ 得られた生成物は混合ロール上で天然ゴムデフ
イ（Defo）2000の中に３分間で均一に分布した。

実施例 ３ 生成物 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン ブレーカー板 孔の直径 2.5mm 孔の数 ８ スクリユー速度 30回／分 生成物の入口温度 100℃ 冷却区域 ３ 100℃ ４，５及び６ 15℃ 生成物の出口温度 37℃ 通 過 量 11Kg／時 ブレーカー板の温度 40℃ 実施例 ４ 生成物 ２モルのテトラヒドロベンズアルデヒド
と１モルのペンタエリスリトールの縮合生成物 ブレーカー板 孔の直径 2.5mm 孔の数 10 スクリユー速度 35回／分 生成物の入口温度 110℃ 冷却区域 ３及び４ 104℃ ５及び６ 16℃ 生成物の出口温度 63℃ 通 過 量 10Kg／時 ブレーカー板の温度 85℃ 実施例 ５ 生成物 実施例４と同じであるが、20％のアンテ
イラツクス（Antilux）50ワツクスを加えたも
の ブレーカー板 孔の直径 2.5mm 孔の数 10 スクリユー速度 35回／分 生成物の入口温度 105℃ 冷却区域 ３及び４ 106℃ ５及び６ 16℃ 生成物の出口温度 65℃ 通 過 量 15Kg／時 ブレーカー板の温度 80℃ 実施例 ６ 生成物 実施例４と同じであるが、カオリン粉末
50％を加えたもの ブレーカー板 孔の直径 2.5mm 孔の数 10 スクリユー速度 90回／分 生成物の入口温度 110℃ 冷却区域 ３及び４ 110℃ ５及び６ 50℃ 生成物の出口温度 60℃ 通 過 量 15Kg／時 ブレーカー板の温度 75℃ 実施例 ７ 生成物 シクロヘキシルチオフタルイミド ブレーカー板 孔の直径 2.5mm 孔の数 ５ スクリユー速度 50回／分 生成物の入口温度 110℃ 冷却区域 ３及び４ 110℃ ５ 16℃ ６ 55℃ 生成物の出口温度 80℃ 通 過 量 10Kg／時 ブレーカー板の温度 90℃

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明を実施するのに適した装置の
模式図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二軸スクリユー押出機中において低温で結晶
   化させ、押出機の端にあるブレーカー板を通して
   押出し、次いで押出した生成物を冷却することに
   より、熔融物の形で存在する有機物質から粒状物
   をつくる方法において、二軸スクリユー押出機中
   の温度及びその回転速度、並びにブレーカー板の
   温度を、有機物質の70〜99.5％、好ましくは95〜
   99.5％がスクリユー端に到達するまでに固化し、
   残りの液相中のものは次の冷却操作中に始めて結
   晶化するように調節することを特徴とする方法。 ２ ブレーカー板の温度を生成物の融点の上下約
   20℃の範囲内に保つ特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 固体又は液体の添加物を結晶化スクリユー中
   に混入する特許請求の範囲第１〜２項の何れかに
   記載の方法。 ４ スルフエンアミド又はスルフエンイミドから
   成る群から撰ばれた熔融物を用いる特許請求の範
   囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ５ 環式アセタール、特に不飽和基を含む環式ア
   セタールから成る群から撰ばれた熔融物を用いる
   特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方
   法。 ６ 芳香族アミンから成る群から撰ばれた熔融物
   を用いる特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記
   載の方法。 ７ ベンゾチアジル−２−スルフエニルモルフオ
   リドの熔融物を用いる特許請求の範囲第１〜３項
   の何れかに記載の方法。