JPS6397700A - 皮革仕上げにおけるカゼイン膜の架橋法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮革仕上げにおいて例えば基礎層又は仕上げ
層として施されるカゼイン膜を架橋する方法に関する。

この場合カゼインの架橋は、メラミン及び／又は尿素と
ホルムアルデヒド及び場合によりグリオキサールから水
溶性縮合生成物（存在するメチロール基は低級アルコー
ルによりエーテル化されていてもよい）Ｋより、酸性触
媒を使用しないで行われる。

仕上げにより高い光沢及び天然の触感を有することが必
要な皮革、特に小動物の皮及び子牛の皮は、結合剤とし
てのカゼインを用いて仕上げされる。しかし塗被された
カゼインは水に対する安定性が低く、したがってこの皮
革は損傷に対し充分に保護されない。この理由から皮革
上に施されたカゼイン膜は、例えばホルムアルデヒド溶
液を用いて架橋され、これによって特に固定が酢酸によ
り接触作用される場合は、水分に対し充分に安定化され
る。しかしホルムアルデヒドの使用は、それが強い臭気
による煩わしさを与えそして粘膜を刺激するという欠点
を有する。

西独特許出願公開３３３２５７１号明細書には、カゼイ
ン膜を有する皮革の仕上げ法が記載され、この場合はカ
ゼインの架橋剤としてホルムアルデヒドでなくヘキサメ
チロールメラミン−ヘキサメチロールエーテルを、触媒
としての蟻酸及び／又は酒石酸及び硼酸からの錯化合物
の存在下に使用する。この方法は環境への負荷が少ない
ばかりでなく、ホルムアルデヒドと比較して、カゼイン
膜の水分に対する安定性をより良好にする。前記明細書
によれば、利用可能な開始を得るための架橋を、特別な
操作法を必要とする酸性触媒を使用して行わねばならな
い。

そのほか西独特許出願公開３１２７５９８号明細書によ
れば、架橋剤としてアルコキシメチル化尿素を使用し、
触媒として好ましくはしゆう酸そして特に硫酸を使用す
るカゼイン仕上げの固定法、すなわち架橋法が知られて
いる。この方法の主な欠点は、腐食性で皮膚を強く刺激
する硫酸を使用することである。

両方法ともに実際には採用されていない。架橋触媒とし
ての硫酸の使用は、その腐食性のために好ましくない。

酒石酸−硼酸錯化合物は場合によっては皮革表面上で白
色被覆物を生ずるが、酸性触媒として蟻酸を使用すると
、同一条件下で酒石酸−硼酸錯化合物と比較して普通は
より不満な結果が得られる。

本発明者らは、意外にも特殊の手段により操作すると、
カゼイン膜を架橋するための酸性触媒の使用を完全に省
略しうろことを見出した。

この四合カゼイン及びホルムアルデヒド縮合生成物の水
性混合物（場合により普通の添加物を含有しうる）を、
皮革上に常法により塗布し、乾燥し、そして高温で例え
ば単なるアイロンかけにより架橋を行う。次いで常法に
より光沢を付与する。

本発明は、カゼインをメラミン及び／又は尿素とホルム
アルデヒド及び所望によりグリオキサールからの水溶性
縮合生成物（存在するメチロール基は低級アルコールに
よりエーテル化されていてもよい）と共に皮革上に層状
に塗布し、塗面後に２０〜８０℃で乾燥し、酸性触媒の
存在なしに１４０〜２００℃好ましくは１３５〜１８０
℃の温度で、それぞれ０．１〜５秒好ましくは０．５〜
３秒間の熱処理を１〜６回行って架橋することによる、
皮革仕上げにおけるカゼイン膜の架橋法、特に光沢皮革
の製造法である。

本発゛明の方法によれば、カゼインの水溶液は、水性の
混合物又は溶液の形の架橋用縮合生成物と共に、常法に
より好ましくは噴射により皮革上に施される。この混合
物は、０．７５〜Ｚ５重量％のカゼイン及び０．７〜１
３重量％好ましくは２．５〜８．０重量％の縮合生成物
を含有する。

この混合物は、普通の添加物及び場合により他の助剤、
例えば皮革仕上げに普通に使用されるものを含有しうる
。各塗布後に、２０〜８０℃の温度で乾燥する。

好ましくは毎回の塗布において、皮革１７ＦＬ２につき
５０〜１２５ｇ”好ましくは６０〜１００ｇの混合物（
カゼイン及び使用架橋剤の乾燥重量として、０．７〜２
５．７好ましくは０．９〜２０．５＆／ｍ２皮革）が塗
布される。

原則的に基礎として１〜６回の塗布、次いで仕上げとし
て１〜３回の塗布が行われる。普通は皮革上に基礎とし
て２層を施し、各塗布ののちに乾燥を行う。次いで仕上
げとしての２層を施し、これを同様に乾燥する。

基礎としてならびに“仕上げとして塗布される混合物は
、普通はその組成において、基礎用のものが仕上げ用の
ものより□も強く顔料着色される軟質膜を形成すること
だ“・けで異なり、仕上げ剤はそれ自体が硬い膜を形成
し、これによって高度の光沢を与える。その場合、例え
ば各基礎層の塗布後の高温における中間アイロンがけは
必要でない。

最終の乾燥後に、前記条件下での１ないし３回の熱アイ
ロンかけによって、実際上架橋が行われる。

塗布される溶液又は混合物を製造するためには、市販普
通のカゼイン濃度が８〜２５重量％のコロイド状カゼイ
ン溶液が用いられる。

架橋剤として用いられるメラミン及び／又は尿素とホル
ムアルデヒド及び場合によりグリオキサールからの縮合
生成物（そのメチロール基は場合により全部又は一部が
エーテル化されていてもよい）は、この縮合生成物の市
販で得られる普通の溶液又は反応混合物あるいはその乾
燥粉末である。用いられる縮合生成物は、水又は水とｎ
−プロパツールの混合物（１：１）中で、透明な又はわ
ずかに濁ったコロイド溶液を与えねばならない。市販の
固形物含量が３０〜７０重量％の水溶液を使用すること
が好ましい。

架橋剤として用いられる縮合生成物は、例えば次のよう
に特徴づけられる。尿素を基礎とする縮合生成物は、尿
素１モルと１．６〜４モル好ましくは１．８〜２．８モ
ルのホルムアルデヒドとの反応により得られる反応混合
物である。存在するメチロール基は、所望によりメタノ
ール又はエタノールとの反応によりエーテル化される。

これは容易にカゼインを含む仕上げ用混合物に混合加工
することができ、直ちにカゼインとの反応を起こすこと
はない。その架橋仕上げ膜は高度の光沢を有する。

尿素−ホルムアルデヒド−グリオキサール縮合生成物を
使用する場合は、この光沢をさらに向上させることがで
きる。好ましい縮合生成物は、尿素１モルとホルムアル
デヒド２〜３．５モル及びグリオキサール０．１〜１．
５モルとの反応生成物である。尿素１モル、ホルムアル
デヒド３モル及びグリオキサール０．５モルからの縮合
生成物は、特に優れている。

メラミン誘導体のうちでは、メラミン１モル及びホルム
アルデヒド２〜６モル好ましくは４２〜５．５モルから
の縮合生成物が特に好ましい。

メチロール基がエーテル化された形、特にメチルエーテ
ルである場合が、光沢付与のため特に好ましい。したが
ってメラミン１モル、ホルムアルデヒド２．２〜６モル
及びメタノール２．２〜６モルの反応生成物が特に優れ
ている。その個々の例は、ヘキサメチロールメラミン−
ヘキサメチルエーテル、ならびにメラミン１モル、ホル
ムアルデヒド５．５モル及びメタノール５．５七の ルからＡ罰金生成物であって、それは乾燥物含量が６０
〜７０重量％の水溶液又は粉末として市販で入手できる
。

架橋剤は仕上げフィルムに高度の光沢を与えるだけでな
く、仕上げ用混合物（特に水溶液である場合）に問題な
しに室温で混合加工することができる。粉末の溶解に困
難がある場合は、約４０℃の温水又は水４部とｎ−プロ
パツール１部の混合物を使用することが好ましい。

メラミン１モル、尿素ｏ、ｉ〜０゜６モル、ホルムアル
デヒド２５〜＆８モル及び場合によりエーテル化のため
のメタノール０．５〜６．８モルの反応により得られる
メラミン−尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物が好まし
い。そのほかメラミン１モル、ホルムアルデヒド１．４
〜３．５モル及びグリオキサール０．２〜１モルからの
メラミン−ホルムアルデヒド−グリオキサール縮合生成
物も用いられる。ジシアンジアミド−又はビウレット−
ホルムアルデヒド縮合生成物も使用できる。前記縮合生
成物の混合物も使用できる。

前記架橋剤はいずれも良好な架橋を与え、これは得られ
た皮革のｌＵＦ４５０による湿潤摩擦堅牢性及びＩＵＰ
２０による可曲性の試験によって証明できる。

塗布される溶液又は混合物を製造するためには、普通は
架橋剤が３０〜７０重量％水溶液又は粉末の形で用いら
れる。乾燥重量において、架橋剤は仕上げ用混合物１０
００部中のカゼイン７５〜７５部に対し、７〜１３０部
好ましくは２５〜８０部特に４０〜６５部の量で用いら
れる。

仕上げ用混合物は、普通の添加物例えば着色用の色素及
び／又は顔料組成物、アイロンかけ性及び触感を改善す
るための油Ｎ又はワックスのエマルジョン、そして場合
により他の助剤、例えば皮革の仕上げ用のものを含有し
うる。

本発明の方法による仕上げの特に留意される利点は次の
とおりである。酸性触媒の使用は、意外にも全く避ける
ことができる。これは皮革がもろくなることを促進する
酸の含有を少なくする利益を与える。腐食性物質の少な
い物質を用いて操作するので使用する機械が保護され、
そして環境への悪影響が避けられる。

カゼインの架橋のためには酸性触媒を使用せねばならな
いという一般的考えと異なり、高い湿潤堅牢性及び良好
な可曲値により証明できる良好な架橋が達せられる。

好ましく光沢付与された皮革が得られ、その場合光沢付
与は、熱アイロンがけ後、すなわち塗布された層の架橋
ののちに行われる。このことは、架橋された層が光沢付
与の際に汚れるおそれがないので、特に有利である。場
合により光沢付与後に、最後のアイロンがけを行うこと
もできる。

下記実施例中の部は、特に指示のない限り重量部である
。

実施例１ メラミン１モル、ホルムアルデヒド５．５モル及びメタ
ノール５．５モルの縮合により得られたメラミン樹脂の
７０重量％水溶液６０部を、水６６０部に攪拌混合する
。これに攪拌しながら、市販の２０重量％カゼイン溶液
１９５部、アニオン性乳化落花生油２０部、非イオン性
乳化ワックス５部、ならびに各３０部のＣ’、１．アシ
ッド・ブラック６３の色素−液体調製物及びＣ，Ｉ、ピ
グメント・ブラック７の水性顔料調製物を添加する。

この基礎被覆用混合物をスプレーガンを用いてやぎ皮革
上に、合計量を１５０ｇ／ｍ２として２回噴射塗布する
。これはｊ　ｍ２当たりのカゼイン及び架橋剤に対し、
固形物質１２．２ｇに相当する。各塗布後に６５℃で乾
燥する。次いで皮革を石ロール上でつや出しする。

こうして基礎被覆された皮革に、下記組成の仕上げ剤を
噴射する。

水６８０部 前記メラミン樹脂水溶液８０部 １５重量％カゼイン水溶液２００部 アニオン性乳化された落花生油３０部及びアシッド・ブ
ラック６６の液状調製物１０部この混合物を皮革上に２
回噴射塗布し、各塗布後に６５℃で乾燥する。塗布量は
合計１２０ｆ！／ｍ２、すなわち１　ｍ２のカゼイン及
び架橋剤に対し固形物質１０．３．９である。次いで導
通アイロンかけ機上で、１７０℃で架橋を行う。接触時
間は０．５秒である。続いて光沢付与し、光沢を向上さ
せるため再度同様に１７０℃でアイロンがけする。

仕上げ完了した皮革の表面は、望ましいなめらかな触感
及び高度の光沢を有する。この架橋された膜は、工ＵＦ
４５０により測定したきわめて良好な湿潤摩擦堅牢性及
びＩＵＰ２０により測定した可曲性において優れている
。

実施例２ 尿素１モル、ホルムアルデヒド２．５モル及びグリオキ
サール１モルからのホルムアルデヒド−グリオキサール
−尿素縮合生成物の７５重量？６水溶液６〇一部を、水
７００部で希釈し、１８重量％カゼイン溶液１８０部、
軟化剤としてのポリグリコールエーテル２０部、ならび
にＣ，Ｉ。

アシッド・ブラック６６の液状調製物及びＣ０Ｉ。

ピグメント・ブラック７の水性顔料調製物各２０部を添
加する。

この混合物を基礎材料としてフラジテン板を当する）子
牛皮革に３回塗布で塗布する。それぞれの塗布後に６５
℃で乾燥する。最初の塗布後に皮革を石ロール上でつや
出しする。

このように処理され基礎被覆された子牛皮革を、水６８
０部、基礎用のホルムアルデヒドーグＩＩオキサールー
尿素樹脂の水溶液６０部、２０重量％カゼイン水溶液２
２０部、ポリグリコールニーデル３０部及びＣ，Ｉ、ア
シッド嗜ブラック６６の液状調製物１０部からの混合物
を用いて仕上げ処理する。

この仕上げ用混合物を子牛皮革に、３回のフラジテン塗
りにより毎回６５℃で乾燥して塗布する。全塗布量は８
０ｇ／ｍ２で、１ｍ２当たりのカゼイン及び架橋剤に対
し固形物質７ｇに相当する。次いで導通アイロンかけ機
により２回のアイロンがげを、１７０℃及び１秒の接触
時間で行う。続いて子牛皮革を水力アイロンかけプレス
により１２０℃でつや出しする。

この仕上げ処理とより改良された皮革表面は、希望する
なめらかな感触、高度の光沢、優れた湿潤堅牢性及び良
好な可曲性を示す。

実施例６〜９ 下記実施例は実施例１と同様に麹作する。下　。

記表に示すように架橋剤、アイロンかけ温度、接か時間
及び架橋剤の使用量を変化し、カゼイン及び添つｎ物は
不変とする。

第１表 （℃） ３　　　１　　−　　５．５　　　−　　５．５　　５
５／３５　　　１５０４　　　−　　１　　　２．５　
　　１　　　−　　２２．５／３７．５　　１３０５　
　　１　　−　　　３．５　　　〜　　−　　５０１５
０　　１７０６　　　−　１　　　２．２　　　−−２
０／４０　　　１８０７　　　１　　０．５　　５．５
　　　−　　３．５　　５０／８０　　　１８５Ｂ　　
　　１　　０．２　　２．８　　　−　　　２．８　　
４０１５０　　　１７０９　　　１　　−　　　２　　
　０．５　　−　　２２．５／３６　　　１８５桝実施
例１０１０００部に対する基礎用及び仕上げ用混合物中
の固形物質としての縮合生成物の部数 第　　２　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カゼインをメラミン及び／又は尿素とホルムアルデ
   ヒド及び所望によりグリオキサールからの水溶性縮合生
   成物（存在するメチロール基は低級アルコールによりエ
   ーテル化されていてもよい）と共に皮革上に層状に塗布
   し、塗布後に２０〜８０℃で乾燥し、酸性触媒の存在な
   しに１４０〜２００℃の温度で、それぞれ０．１〜５秒
   間の熱処理を１〜３回行つて架橋することを特徴とする
   、皮革仕上げにおけるカゼイン膜の架橋法。 ２、０．７５〜７．５重量％のカゼイン及び０．７〜１
   ３重量％の縮合生成物を含有する水性混合物を、皮革上
   に５０〜１２５ｇ／ｍ＾２の量で塗布し、この塗布を２
   〜９回行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３、０．７５〜７．５重量％のカゼイン及び０．７〜１
   ３重量％の縮合生成物を含有する水性混合物を、５０〜
   １２５ｇ／ｍ＾２の量で使用して皮革を被覆し、被膜を
   ２０〜８０℃で乾燥し、この被覆をそれぞれ乾燥したの
   ち１〜８回繰り返し、次いで酸性触媒の存在なしに１４
   ０〜２００℃の温度でそれぞれ０．１〜５秒間の熱処理
   を１〜３回行つて架橋することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、尿素１モル及びホルムアルデヒド１．６〜４モルの
   反応によつて得られる縮合生成物を使用することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の方法。 ５、尿素１モル、ホルムアルデヒド２．０〜３．５モル
   及びグリオキサール０．１〜１．５モルの反応によつて
   得られる縮合生成物を使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法
   。 ６、メラミン１モル及びホルムアルデヒド２〜６モルの
   反応によつて得られた縮合生成物（メタノール２．２〜
   ６モルによりエーテル化されていてもよい）を使用する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載の方法。 ７、メラミン１モル、尿素０．１〜０．６モル及びホル
   ムアルデヒド２．５〜３．８モルの反応により得られた
   縮合生成物（ホルムアルデヒド０．５〜３．８モル又は
   メタノール０．５〜３．８モルによりエーテル化されて
   いてもよい）を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ８、メラミン１モル、ホルムアルデヒド１．４〜３．５
   モル及びグリオキサール０．２〜１モルの反応により得
   られた縮合生成物を使用することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。