JPS6397605A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである◇ 本発明の触媒を用いてオレフィン類の重合を行なうと、
重合の活性持続性が優れたものとなり、またこの重合に
より生成する重合体の分子量分布の制御が容易となる。 先行技術 近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とし
て含有する固体成分を使用して、炭素数３以上のα−オ
レフィンの高立体規則性重合体を製造することが数多く
提案されている。従来の提案方法によれば、実際に重合
するにあたっては、上記の固体成分と有機アルミニウム
化合物の他に、製品重合体の立体規則性を高くするため
に、重合時に電子供与性化合物を使用する必要があった
（例えば、特開昭５７−６３３１０号、同５７−６３３
１１号、同５７−６３３１２号、同５９−１１７５０９
号、同５９−１９１７３１号、同５９−２０６４０７号
、同５９−２０６４０８号、同５９−２０６４０７各公
報等参照）。これら公知の８ｇ３成分として電子供与性
化合物を使用する触媒系は、重合時の活性持続性が充分
でなく、一方、製品重合体の重合な要素の一つである分
子量分布の制御が困難であるものであった〇一般的には
、製品重合体の立体規則性を上昇させるために、電子供
与性化合物を使用すると、ある一定の分子量分布の重合
体が得られる。そこで、それらの分子量分布を制御する
ためにＫ＜成分を添加すると、多くの場合％ｊｇ３成分
と第４成分の相互作用ないし、第１成分または第２成分
に対する競争作用により、立体規則性と分子量分布の制
御が充分に行なわれないのが現状である。 発明の要旨 本発明は、下記成分（４）、成分（Ｂ）および取分０を
組合せたことｔｔ特徴とするオレフィン重合用触媒を提
供するものである。 成分囚 成分（１）：チタン、マグネジタムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分、および、成分（ｌ）ニ
一般式ＩＣ’机−ｎｓｔ　（ＯＲ”）ｎ（但し、Ｒ１は
分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ”はＲ１と同一かもしくは
異なる炭化水素残基を、Ｒ３は炭化水素残基な、ｎは１
≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合
物、 を接触させて得られる固体触媒成分、 取分（６） 有機アルミニウム化合物、 取分０ アルコールおよび／またはシラノール。 発明の効果 本発明によれは、上記先行技術の有していた問題点を解
決できる。本発明における効果を列記すると下記のよう
になる。 （イ）本発明では、重合活性の持続性に優れるオレフィ
ン類の重合が可能である。 仲）　本発明では、重合温度特性がよく、高温重合が可
能である。 ｆ→　製品重合体の分子量分布を制御することが可能で
あり、特に分子量分布を狭くすることができる。 本発明の触媒は、成分囚、成分（Ｂ）及び成分０を組合
せたことを特徴とするものである。 成分（２） 本発明に用いられる成分（４）の製造に使用されるチタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須取分として含有
する固体成分である成分（＋）は、公知のものが使用で
きる。 例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１１８４８４号、同５４
−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−９
０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７４
０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５００
３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号、
同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５６
−９０８０７号、同５６−１５５２０６号、同５７−３
８０３号、同５７−３４１０３号、同５７−９２００７
号、同５７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同
５８−５３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７
０６号、同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号
、同５８−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５
８−１１７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８
−１８３７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−
１４９９０５号、同５９−１４９９０６号、等の先行技
術に記載のもの全使用することができる。 上記成分（１）は、前記必須成分の他にケイ素、アルミ
ニウム、ホク素等の他成分の使用も可能であり、これら
が成分（：）中に残存してもよい。 上記成分（１）″Ｉｋ製造するために使用されるマグネ
シウム源としては、マグネジツムハライド、ジアルキル
マグネシウム、アルコ千シマグネシウムハライド、マグ
ネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげられる
０ また、チタン源としては、一般式 Ｔｉ　（ＯＲ’）４−ｎＸｎ（ここでＲ４は、炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜ｌＯ程度のものであり、Ｘ
はハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す０）で表
わされるチタン化合物があげられるＯ具体例としては、
ＴｔＣＪ４、ＴｌＢｒ４、ｒｉ　（ＱＣ，Ｈ，）（Ｊ、
、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈａ）、ＣＪ２、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ，）
、ＣＪ％ＴＩ（０−ｉｃ晶）Ｃ１３、Ｔｉ　（０−ｎＣ
４Ｈ，）（Ｊ８、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ，）　２　ＣＡ
！、、ｉ′ｉ（ｏｃ、Ｈ，＞　Ｂｒ、、Ｔｔ　（ＱＣ，
Ｈ，）　（ＱＣ，Ｈ，）、ｒｙｔ　％ｒｔ　（０−ｎｃ
４Ｈａ）ｘｃＪ　％　’ｒｉ　（０−Ｃ，Ｈ５）Ｃ１０
、’ｒｉ　ｔｏ−ｔｃ４Ｈ，）、ｃノ２、ｒｉ　（ｏｅ
、ａ、□）（Ｊ、、Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈｌ、）　Ｃ１８、
Ｔｉ　（ＱＣ，ｆ（、）　４、Ｔｉ　（０−ｎＣ，Ｈ，
）、、Ｔｔ　（ｏ−ｎｃ４ｆ（、）４　ｓ　Ｔ’　（０
−ｔ　Ｃ４Ｈｇ　）　４、Ｔｔ　（ｏ−ｎｃ、ＨＸ、）
、、Ｔｉ（０−”ＣａＨｔｔ）イＴ！（ＯＣＨ２ＣＨ（
Ｃ２Ｈｓ）Ｃ４ＨＪａ等がある。 また、’ｌ’ｉＸ、’　　（ここでＸ′は）＼ロゲンを
示す）に電子供与体を反応させた分子化合物でもよい０
具体例としては、ＴｉＣｌ４・ＣＨ，ＣＯＣ，ｆ（いＴ
Ｉ　Ｃ７０・ＣＨ，Ｇｏ、Ｃ，Ｈ，、ＴｌＣ１４・Ｃ，
Ｈ，Ｎｏ２、ｒｉｃｉ４・ＣＨ３ｃｏｃｚ、　　Ｔｉｃ
ｌ、−ｃ６Ｈ５ｃｏｃｚ、　　ＴｉＣｌ４・Ｃ１，Ｈ５
Ｃｏ２Ｃ，Ｉ（５、Ｔｉ　ｃｚ４・ＣＪＣＯＣ，Ｈ，、
ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４０、等があげられる。 ハロゲン源としては、上述のハロゲン源やチタン源等の
化合物に含まれるハロゲンが通常用いられるが、その他
の公知のハロゲン化剤も使用することができる。 この成分（１）を製造する時に電子供与体を使用するこ
とができる。この電子供与体としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類
、有機酸又は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸ア
ミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、インシアネートの如き含窒素電
子供与体などを例示することができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、グロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルジンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３
ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ない
し１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル
、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン
酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、７タル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘプチル、ｒ−ブチロラクトン、ａ−バ
レロラクトン、クマリン、７タリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２ないし２０の有機酸エステル類；ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどの
ケイ酸エステルの如き無機酸エステル類ニアセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニ
ス酸クロリド、塩化フタロイル、イソー塩化フタロイル
などの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０
のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酢アミド類；メチルアミン、工チルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンｇ［ニアセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類；などを挙げることができる０これら電子供与体
は、２種以上用いることができる。 成分（１）は、上述のチタン源、マグネシウム源および
ハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分を
用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。 イ、ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物とを接触させる方法。 口、アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物
で処理を行ない、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法０ ハ、ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアルコ
キシドおよび物足のポリマークイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物およびまた
はケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 二、マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法Ｏ ホ、グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物をハ
ロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子供与
体とチタン化合物とを接触させる方法。 へ、アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤およ
び／またはチタン化合物を電子供与体の存在もしくは不
存在下に接触させる方法。 本発明に用いる成分（１）は、上記必須成分の他に５Ｉ
ＣＩｔい　ＣＨ，ｓｉ　ｃｔ３、メチルハイドロジエン
ポリシロキサン等のケイ素化合物、ＡＩ（０□８゜Ｃ３
Ｈ，）いル℃ノ１、）Ｊ　Ｂｒ　、　％　ＡＡ’　（Ｑ
Ｃ，Ｈｓ　）　ｓ、ＡＩ　（ＱＣＨｓ　）　２　Ｃ１等
のアルミニウム化合物及び（ＯＣＨ，）、、Ｂ（ＱＣ。 Ｈ６）８、Ｂ　（０Ｃ６Ｅ１ｓ　Ｊ　ｓ等のホウ素化合
物等の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、ア
ルミニウム及びホＩ７素等の成分として固体成分中に残
存してもよい。 チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×ｌθ　〜１０００の範囲
内でよく、好ましくは０．Ｏ１〜１０の範囲内である０
ハロゲン源となる化合物の使用量は、使用するマグネシ
ウム化合物の使用量に対してモル比で１×ｌθ″″４〜
１０００の範囲内でよく、好ましくは、０．０１〜１０
０の範囲内であるケイ素、アルミニウムおよびホウ素化
合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に
対してモル比でＩ　Ｘ　１０”−”〜ｌＯＯの範囲内で
よく、好ましくは０．０１−１０の範囲内である０本発
明に用いる触媒成分（１）は、上述の様にして得られた
固体成分をそのまま用いることもできるし、この固体成
分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン類と
接触させた予備重合した成分として用いることもできる
０また、この成分（υが予備重合したものである場合に
は、成分（ｎ）は、予備重合した後に接触させるが好ま
しい。 成分（１）が予備重合したものである場合、この成分（
りを製造するためのオレフィン類の予備重合条件として
は特には制限はないが、一般的には次の条件が好ましい
。重合温度としては、０〜８０℃、好ましくは１０〜６
０℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり０
．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合することが
好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０グラムのオレ
フィン類を重合することが好ましい。 予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。 具体例としては、ＡＩ（Ｃ，Ｈ，）、、Ａｊｌ（ｉｓＯ
ｃ４Ｈ１，）いＭ（ＣｓＨｓｉ）ｓ、ＡＩ（Ｃ，Ｈ□、
）１、ＡＪ（Ｃ，。Ｈ２１）　！、ＡＪ（Ｃ２ｆ（、）
　、　ＣＩ、Ｍ　（１ｓｏＣ，Ｈ，）、ＣＪ％Ａｍ’　
（Ｃｄ（ｓ　）　ｘ　Ｈ。 ＡＪ（ｔ８０ｃ４ｆ（、）、Ｈ％　ＡＡ’（Ｃ，Ｈ，）
、　（ＯＣ，Ｈ，３等があげられる。 これらの中で好ましくは、ＡＩ　（Ｃ，Ｈ，）、、ＡＪ
（ｉｓ。 Ｃ４Ｈ−）　ｓ　　である。またトリアルキルアルミニ
ワムとアルキルアルミニクムハライドの併用、トリアル
キルアルミニウムとアルキルアルミニツムハライドとア
ルキルアルミニウムエトキシドの併用等も有効である。 具体例を示すと、ＡＩ（ＣｚＨｓ）ｓとＡＩ　（Ｃ，Ｈ
，）、ＣＩの併用、ＡＪ（１ｓｏｃ４Ｈｅ）ｓとｈｌ　
（１ｓｏｃ４Ｈ，）、　Ｃｔの併用、Ａｊ　（ＣｚＨｍ
　）ｓと）Ｊ　（（４Ｈｓ　）　ｓ、ｓ　Ｃ１ｚ　、ｓ
の併用、ＭＣＣ，Ｈａ）ｓとＡｍ’　（ＣｚＨｍ　）　
ｘ　Ｃ１とＡＩ　（Ｃ，Ｈ，）　、　（ＱＣ，１（、）
の併用等があげられる。 予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分囚の中のＴｉ成分に対してＡＪ／Ｔｉ　　（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜ｌＯである。 また予備重合時にこれらの他にアルコール、エステル、
クトン等の公知の電子供与体を添加することもできる。 予備重合特使用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
ペンテン−１等があ（デられる。また予備重合時水素を
共存させることも可能である０かくしてチタン、マグネ
シウムおよびハロゲンを必須成分として含有する固体成
分を有機アルミニツム化合物の存在下Ｉニオレフイン類
と接触させた予備重合した成分（１）が得られる。 本発明の方法に使用する触媒の成分（４）を製造する為
に上記成分（１）と接触させる成分（１）は、一般式、
Ｒ’Ｒ”　　Ｓｉ　（ＯＲ”八 −ｎ （但し、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を％　Ｒ’はＲ１
と同一かもしくは異なる炭化水素残基な、Ｒ１は炭化水
素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わ
されるケイ素化合物である。 ここで％　Ｒ’はケイ素原子に隣接する炭素原子から分
岐しているものが好ましい。その場合の分岐基ハ、アル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば
、フェニル基またはメチル置換フェニル基）であること
が好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接
する炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または
３級の炭素原子であるものである。 とりわけ、ケイ素原子に結合している炭余原子が３級の
ものが好ましいＯＲ”の炭素数は通常３〜２０、好まし
くは４〜１０．であるＯＲ１は炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０．の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素
基であることがふつうである。Ｒ３は脂肪族炭化水素基
、好ましくは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、で
あることがふつうである。 ′　　以下に成分（１）のケイ素化合物の具体例を示す
。 （Ｃ八）ｓＣ−８ｉ（ＯＣ１ム］１、　（ＣＨ，）ｓｃ
−８ｉ（ＱＣ２Ｈ，３３等Ｏ 上述の成分（１〕（予備重合したものまたは予備重合し
てないもののどちらか］と成分（ｉ）の接触条件は、本
発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが
、一般的には、次の条件が好ましい。 接触温度としては、−５０〜２００℃程度、好ましくは
、０〜１００℃である。 接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に、攪拌により接触させる方法などが
あげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポ
リシロキサン等があげられる。 成分（１）の予備重合の有無によらず成分（１）と取外
（ＩＩ）の量比は、成分（：）を構成するチタン成分に
対する成分（ＩＩ）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン
）で０．０１〜１０００の範囲内でよく、好ましくは０
．１〜１００の範囲内である。 成分の） 成分の）は有機アルミニウム化合物である０具体例とし
ては、Ｒ５３−ｎＡＩＸ□１または、Ｒ、−ｒｒＸＡＩ
ＣＯＲ）ｒｎ（ここでＲ５及びＲ６は同一または異って
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原
子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍは
それぞれ０≦ｎ（ａ、０（ｍ（３の数である。）で表わ
されるものがある。具体的には、（イ）　トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、などのトリ
アルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハ
ライド、（ハ）　ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニタムハイドライド、に）ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ９ムフエノ
キシドなどのアルミニウムアルコキシドなどがあげられ
る。 これらげ）〜に）の有機アルミニウム化合物に他の有機
金属化合物、たとえばｄ−、ｕ＜ｏＲ’）ａ＜ここで１
≦ａ≦３％Ｒ”およびＲ９は、同一または異なってもよ
い炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わ
されるアルキルアルミニタムアルコキシドを併用するこ
ともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシド
との併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルア
ルミニタムジェトキシドとの併用、トリエチルアルミニ
ウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアル
ミニウムクロライドとの併用があげられる。 成分（Ｃ） 本発明に使用する成分０は、アルコールおよび／または
シラノールである。アルコールとしては、脂肪族アルコ
ール及び芳香族アルコールが用いられる。 脂肪族アルコールは、−価又は多価のアルコールが使用
でき、通常炭素数１〜２０程度の、好ましくは炭素数１
〜ｌＯ程度の炭化水素残基を有するものが用いられる。 具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール
、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、５ｅｃ
−ブチルアルコール、ｔ−７”チルアルコール、イソア
ミルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−オクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピノングリコール、グリセリン、等があげられ
る。 芳香族アルコールは、アルキル基、アルコキシ基および
／またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が
２０程度までのフェノール及びナフトールが用いられる
。 具体例としては、フェノール、ｍ−クレゾール、Ｏ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、
２，６−シメチルフエノール、β−す７トール、α−す
７トール、ナフトレゾルシン、レゾルシン、２，６−キ
シレノール、３．５−Ｐ’／レノール、カルバクロール
、カテコール、等があげられる。 シラノールは、一般式Ｒ１０Ｓｉ（ＯＨ）　　　で表わ
Ｙ　　　　　　　４−Ｙ されるものである（、ここでＲ”は、炭素数１〜２０程
度の炭化水素残基であり、ｙは１≦ｙく４である］。具
体例としては、（ＣＨ，）、５ｉＯＨ，（Ｃ声、）。 ５ｉＯＩ（、（ＣＨ，）２Ｓｉ　（ＯＨ）２、（Ｃ，Ｈ
，）、Ｓｉ　（ＯＨ）、、（ｃ、Ｈ，）、５ｉ（ＯＨ）
、　、等があげられる。 上記アルコールおよび／またはシラノールはそれぞれ２
種以上併用することができる。 上記アルコールの中でも、好ましくは、炭素数１〜１０
程度の脂肪族アルコールであり、たとえばＣＨｊＯＨ％
Ｃ，Ｉ（ｓＯｆ（、ｎ−Ｃ４Ｈｇ０Ｈｂ　（ｚ−Ｃ，Ｈ
，）ＣＪｌｌａ　ＯＨ１１１−Ｃｍ）ｌｌｓ　ＯＨ等が
あげられる。またフェノール類の好ましい例としては、
フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−シ
ラノール等があげられる。またさらにシラノール類の好
ましい例としては、（ＣＨ，）、５ｉＯＨ，（Ｃ，Ｈ，
）、５ｉＯＨ％（Ｃ６Ｈ５）ｚｓｉ　（０１１）２等が
あげられる。 成分囚と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用量は、それぞれ
本発明の効果が認められるかぎり、任意のものでありう
るが、〒般的には、次の範囲内が好ましい。 成分の）の使用量は、成分囚を構成するチタン成分に対
して、ＡＡ’／Ｔｉ（モル比）でｌ〜１０００の範囲で
あＩハ好ましくは、ｌＯ〜３００の範囲内である０放分
（ｃ）の使用量は、取分■の使用量に対して、成分（Ｃ
）／成分の）（モル比）で０．００１〜１００の範囲で
あり、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。 （重合） 本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用されるの
はもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。 また連続重合、回分式重合、または予備重合を行なう方
式にも適用される◇スラリー重合の場合の重合溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化
水素の単独あるいは混合物が用いられる。 重合温度は、室温から２００℃程度、好ましくは５０〜
１５０℃であり、そのときの分子ｉＭ節剤として補助的
に水素を用いることができる。 （オレフィン） 本発明の触媒系で重合するのに用いられるオレフィンは
、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ，（ここでＲは水素原子、また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分校基な有し
てもよい）で表わされるものである。具体的には、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１などのオレフィン類が
ある０好まシくハエチレンおよびプロピレンである。 これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量パー
セント、好ましくは２０重量パーセント、までの上記オ
ンフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに
対しては３０重量パーセントまでの上記オレフィン、特
にエチレンとの共重合１行なりことができる。その他の
共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオレフィン
］との共重合を行なうこともできる。 実験例 実施例１ 〔成分（４）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４リツトルのボールミ
ルに１２−２のステンレス鉤裂ポール１ｒ：４０個充て
んし、　ＭｅＯ２，を３０ｆ１フタル酸ジヘブチルを２
３．３ミリリツトル導入し、回転ボールミルで４８時間
粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混合粉砕組
成物をミルより堰り出した。続いて、充分に窒素置換し
たフラスコに、粉砕組成物を２６．４グラム導入し、さ
らにｎ−へブタン２５ミリリツトルとＴｌＣ１＜７５ミ
リリツトルを導入して１００℃で３時間反応させた。反
応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。得られた固
体成分の一部分をとり出して組成分析したところ、Ｔｓ
含量が、３．１２重量バーセントであるチタン、マグネ
シウムおよびハロゲンを必須取分として含有する固体成
分であった。 次いで、攪拌および温度制御装置を有する内容ｆｉｌ、
５１Ｊツトルのステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水お
よび脱酸素したｎ−へブタンを５００ミリリツトル、ト
リエチルアルミニウム４．２グラム、上記で得た固体成
分を２０グラムそれぞれ導入した。攪拌槽内の温度を２
０℃にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分
間プロピレンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へブ
タンで充分に洗浄した。一部分を取り出してプロピレン
の重合ｔｙｋ：ｖ４べたところ、固体成分１グラムあた
りプロピレン０．９７グラムの成分（１）であった０充
分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブタ
ンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成分（
１）ｋｓダラム導入し、次いで成分ＯＨ。 ＣＨ３ＣＨ。 ０．６８ミリリツトル導入し、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後ｎ−へブタンで充分１：洗浄し、成分囚
とした。 〔プロピレンの重合〕 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５１Ｊツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水およ
び脱酸素したｎ−へブタンをＳＯＯミリリットル、成分
の）としてトリエチルアルミニウム１２５ミリグラム、
成分０としてメチルアルコール７．０ミリグラム、およ
び上記で製造した成分囚を予備重合したポリマーを除い
た成分として１５ミリグラム導入した。 次いで、水素を６０ミリリツトル導入し、昇温昇圧し、
重合圧力＝　５　ｋｆ／ｃｄＧ、重合温度＝７５℃、重
合時間＝２時間の条件で重合した０重合終了後、得られ
たポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾
燥した。その結果、１０２グラムのポリマーが得られた
。一方の濾過液から０．８グラムのポリマーが得られた
Ｏ沸騰へブタン抽出試験より、全製品１．Ｉ　（以下Ｔ
−１，Ｉと略す）は％　　９７．Ｚｉｆｌパーセントで
あった。ＭＦＲ＝２．３７１０分、ポリマー嵩比重＝０
．４０ｆ／ＣＣであった０製品ポリマーの分子量分布の
尺度であるＱｇＬを調べたところＱ＝５．３であった。 実施例２ 〔成分囚の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いで）Ａｔ
Ｃ１２を０．４モル、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈｇ）４を０．
８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後
、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキ
サン（２０センチストークスのもの）を４８ミリリツト
ル導入し、３時間反応させた。 生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄した０ついで充
分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様に精製した
ｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成し
た固体成分なＭｆ原子換算で０．２４モル導入した。つ
いでｎ−ヘプタン２５ミリリツトルＣ二５ｉＣ１，０，
４モルを混合して３０℃６０分間でフラスコへ導入し、
９０℃で３時間反応させた。 これに更にｎ−へブタン２５ミリリツトルに７タル酸ク
ロライド０．０１６モルを混合して、９０ｔ：、３０分
間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。 反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した０次いでこれに５
ｉＣＡ’４０．２４ミリモルを導入して、Ｚｏ。 ℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充
分に洗浄した０これを成分（１］を製造するための固体
成分とした。 この固体成分を用いたこと以外は実施例１と同様の条件
で成分（１）の製造を行った０得られた成分（１）のプ
ロピレンの予備重合量は、上記固体成分１グラムあたり
１．０２グラムであった０次いで成分（１）と成分（わ
の接触を行った０接触は、実施例１において用いた成分
（ＩＩ）のケイ素化合物の使用量をｏ、ｓ１ミｌＪ！Ｊ
ットルと変更した以外は実施例１と同様に行った。接触
終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄し成分（４）とした
０ 〔プロピレンの重合〕 実施例１の重合において、成分（Ｃ）として、エチルア
ルコール１０ミリグラムを使用した以外は、実施例１と
同様にプロピレンの重合を行った０その結果、１７６グ
ラムのポリマーが得られ、Ｔ−Ｊ、Ｊ　＝　９８．９重
量パーセント、ＭＰ’　Ｒ＝　２．１　ｔ　７１０分、
ポリマー嵩比重＝＝　０．４７　ｆ　／　ｃｃｓ　Ｑ　
＝５．０であった◇ 実施例３ 〔成分（４）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｆＣ
１２を０．１モル、Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ，）、　’ｒ
：　０．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反
応終了後、３５℃に温度を下げ、これに１．３，５，７
−チトラメチルシクロテトラシロキサンを１５ミリリツ
トル導入し、５時間反応させた◇虫取した固体ｉ分’ｅ
ｎ−へブタンで洗浄した。 ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−へブタンを１
００ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分なＭ
Ｗ原子換算で０．０３モル導入した。 ついで５ｉＣＪ４０．０６モルを２０℃、３０分間で導
、　　　　入し、５０℃で３時間反応させた０反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄し、成分（１）とした。 この成分（１）を用い、成分（１）のケイ素化合物とし
した以外は、実施例１と同様に成分（１）と成分（１）
の接触を行った。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗
浄し、成分（４）とした。 〔プロピレンの重合〕 実施例１の重合条件において、重合温度を７０℃にし、
成分０として、フェノール２０．６ミリグラムを使用し
た以外は、′！ｉＩ！施例１と同様の条件でプロピレン
の重合を行った。その結果、８２．４グラムのポリマー
が得られ、Ｔ−１，１＝９７．４重量パーセント、ＭＦ
Ｒ＝３．７ｆ　／　１０分、ポリマー嵩比重＝＝　０．
４６　ｔ　／　ｃｃ％　Ｑ　＝５−２であった。 実施例４〜７ 実施例２のプロピレンの重合において、成分０として表
−１に示す化合物を使用した以外は実施例２と同様にプ
ロピレンの重合を行った。その結果を表−１に示す。 実施例８〜１１ 実施例３の成分囚の製造において、成分（ｎ）として、
表−２に示すケイ素化合物を使用した以外は、実施例３
と同様にプロピレンの重合を行った。その結果を表−２
に示す。

【以下余白】

実施例１２〜１５ 実施例２において、プロピレンの重合時に使用する成分
０エチルアルコールの使用量を表−３に示す量づつそれ
ぞれ使用した以外は実施例２と同様に成分囚の製造およ
びプロピレンの重合を行なった０その結果を表−３に示
す。 表−３ 実施例１６ 実施例１のプロピレンの重合において、成分０としてｎ
−Ｃ，Ｈ，、Ｏ）１１２．０ミリグラムおよび（ＣＨ３
）３ＳｉＯＨ９，８ミリグラムを使用した以外は実施例
１と同様に反応を行なった。その結果、９３グラムのポ
リマーが得られ、Ｔ−１，ｌ　＝　９７．３重量パーセ
ント、ＭＦＲ＝２．１　ｆ７１０分、ポリマー嵩比重＝
　Ｏ−４０ｔ　／　ｃＣｓ　Ｑ　＝　５−２であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也 第　　ｌ１１１Ｊ 手続補正書（自発）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を
   組合せたことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 成分（１）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分、および、 成分（１）：一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（Ｏ
   Ｒ＾３）＿ｎ（但し、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基を
   、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残基
   を、Ｒ＾３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそ
   れぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） アルコールおよび／またはシラノール。