JPS6395151A - 炭化ケイ素含有セラミツク物品及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は炭化ケイ素を内部に分散させであるセラミック
マトリックスを包含する、弾性率の高い成形物品、及び
これの製造方法に関するものである。この物品は、高い
弾性率を必要とする複合物に高温で安定な強化材物質と
して有効である。

本発明の背景 非ガラス質の無機物質は商業では高性能物質として、ま
すます１要になってさている。例えば、非ガラス質セラ
ミック繊維は高温断熱物質としてだけでなく、複合物構
造体で、例えば、金属、ガラス、セラミックで、強化物
質としても有用性がわかっている。強化剤として使用す
るには、繊維は抗張力が高く、かつ弾性率の高いことが
必要である。

酸化物セラミックを最適の引張り強さ及び弾性率（Ｅ）
にしようとする場合には、十分に高い密度にし、多結晶
性構造体にしなければならないことは公知である。気孔
率がある場合には必ず、引張シ強さ及び弾性率の減少、
すなわち低下を予想することができる。無機物質の気孔
率を減じるために焼結処理を使用するが、この処理には
通常微結晶の生成を伴う。厄介なことには、大きな微結
晶、すなわち粒子には多結晶性繊維の引張シ強さを減　
。

じる作用がある。従って、引張シ強さを改良するために
、焼結で気孔率を減少させても、焼成中に微結晶が生長
して大きくなるために、改良はいくらか相殺される。そ
れ故、引張シ強さが扁＜、かつ弾性率（Ｅ）の高い無機
繊維を製造するためには、可能な限シ最小の微結晶を含
有する密度の高いセラミック（最小気孔率）が好ましい
。

有機前駆物質を使用して、酸化物セラミック中に第二Ｓ
ｉＣ相を作ることは公知である。米国特許第４．０１０
，２３３号明細書では、金属酸化物相が第二分散相を含
有する需機繊維を開示している。

すべての場合に、分散相はその場での沈殿物か、または
化学反応生成物であって、ＳｉＣを使用する例では、有
機前駆物質の化学反応を経て得ている。

粒度は使用する焼成条件、例えば、時間、温度、及ヒ雰
囲気ニ左右すれる。２６９０Ｐ！Ｌ　（３９Ｘ１０’ｐ
ｓｉ　）までのＥ値が報告されている。

米国特許の第４，２９８，５５８号明細書及び第４．３
１４，９５６号明細書では、アルコキシル化またはフェ
ノキジル化メチルポリシランを開示しておシ、これらは
微細粒子の炭化ケイ素を含有するセラミックの製造に有
効である。ゼラミツク荊駆物質憲合体の熱分解及び反応
で炭化ケイ素含有セラミックを生成する。

本発明の概要 要約すれば、本発明では、セラミックマトリックスを包
含し、かつ機械的に６加した炭化ケイ素を５重量％から
３０重量％まで含有する成形物品を提供するものであシ
、物品は弾性率（Ｅ）が十分に密度の高い母体セラミッ
クマトリックスの固有の弾性率よ）も少なくとも１０％
高く、２５％高いのが好ましく、５０チ高いのが更に好
ましい。

微結晶粒子は平均直径が０．１μまたは以下であるから
、高密度にする前に、炭化ケイ素をセラミックマトリッ
クスに添加する。

成形物品の表面は滑らかなのが好ましい、丁なわち、表
面の凸部対凹部、すなわち粗さの平均は０．２μよりも
少ないのが好ましい。

弾性率がもつと高い第二相を混入して、弾性率を高める
という考え方は公知であり、キンシャリ（Ｋｉｎｇｅｒ
ｙ　］　、その他の［イントロダクショントウ　セラミ
クス（工ｎｔｒｏａｕｃｔ１ｏｎ　ｔｏ　Ｃｅｒａｍｉ
ｃｓ］Ｊ、ジョン　ワイリー　アンド　サンズ（Ｅｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙｇ、ｓ　Ｂｏｎｅ　］、ニューヨーク［
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　］、ニューヨーク州（Ｎ、　Ｙ、　
）、米国、１９７６年、第７６６ページ〜第７７７ペー
ジ（１９７６年）を参照されたい、とはいうものの繊維
、または他の寸法の小さい・戸ルーデル誘導生成物への
適用については実質的にまだ証明されていない。ＳｉＣ
のような、市販品を入手することのできる高弾性率の粉
末を、これらの物品に混入することはできるが、比較的
大きな粒度（代表的には直径が０．１μよりも大さい、
更に代表的には直径が１．０μよりも大きい）では、繊
維を紡ぐのがむづかしくなシ、かつ大さなさず（すき間
、割れ目、表面粗さ）を生成することになるのが更に重
大であシ、これで、高弾性重相から得ることのできる利
点をずつか夛打ち消してしまう。

本発明では、十分な量の８１Ｃを混入して、第二相の添
加剤の作用が弾性率を、密度の十分に高い酸化物セラミ
ックに固有の弾性率よりも遥かに高くすることができる
ようにしであるセラミック物品を提供する。

米国特許第４．０１０，２３３号明細書では、粒子の生
長を制限し、かつ気孔率を最小にするように、異なった
分散相を使用して、アルミナの弾性率を２６９　ｏｐａ
　（３９ｘ　１０’　ｐｓｉ　）という値まで改良する
ことを示した。しかしながら、達成した改良は、密度の
十分高いアルミナの固有の弾性率（４１４ＧＰａ（６０
ＸＩ　Ｑ６ｐａｉ　）］よりもまだかなシ低い。

有機前駆物質から誘導する８ｉＣは粒子の生長及び酸化
物繊維の気孔率の制御を助長することができ、かつ一般
にＣ及び５１０２を含有し、これが有効弾性率を下げて
２０７ＧＰａ（〜３０ｘ１０’ｐａｉ）にする。このよ
うに、上記の物質から誘導する８１Ｃでは、弾性率が既
にこの範囲になっている酸化物の弾性率に著しい増加を
もたらすことは期待されなかった。これとは対照的に、
もつと純度の高い形状の８１Ｇでは弾性率が６９０　Ｇ
Ｐａ　（１００。

Ｘ　１０’　Ｉ）ｌｉｉ　）よりも高く、このような物
質は酸化物自体から予期される以上の弾性率の増加をも
たらす添加剤として、はるかに有効になる。

本発明では、アルミニウム−ホウケイ酸塩及びジルコニ
ウムケイ酸塩のような繊維の弾性率を高めて、十分密度
の高い繊維で得ることができる弾性率よりもｉｏｏ＊を
超える高い値にすることができる。

本明細書では、 「セラミック」では熱の作用で圧密さ詐る金属及び非金
属酸化物のような無機の非金属物質を意味し、 「密度が十分に高い」では細孔またはすき間が本質的に
全くないことｔ意味し、 「ゾル」では流動性液体またはコロイド懸濁液を意味し
、 「非ガラス質」では最終酸化物組成物の融成物でできて
いないことを意味し、 「生の」では焼成を施してない、すなわち、セラミック
形状になっていないセラミック物品のことであ夛、 「無定形」ではＸ線回折パターンが結晶性成分の存在を
示す明確な縁でなくて、拡散パターンになる物質を意味
し、 「結晶性」では特性Ｘ線または電子回折パターンがある
ことを意味し、 「脱水ゲル化」または「蒸発デル化」では、成形した生
の繊維から水分及び揮発性物質を十分に除去して、繊維
の形状、すなわち形を十分硬直にし、繊維の所望の形状
、すなわち形を著しく失う、すなわち変形することなく
、取シ扱い、すなわち処理ができるようにすることを意
味し、成形した繊維の中の水は全部を除去する必振はな
い。このように、ある意味では、この工程を部分脱水デ
ル化と呼ぶことができる、そして 「連続した繊維」では、長さが、実際的には、直径に比
較して無限に長い繊維（またはストランドのような多１
繊維品）を意味する。

本発明では、密度が十分に高いセラミックマトリックス
を包含し、かつセラミックマトリックス全体に分散され
ている炭化ケイ素５Ｎ食％から３０ｉ−ｉｔチまでを含
有する無機の非ガラス質セラミック物品を提供する。高
温の機械的特性、例えは弾性率を改良するためには、結
晶性の超微細（すなわち直径が０．１μよりも小さい）
炭化ケイ素粒子をセラミック物品前駆物質中に分散させ
た後に成形し、かつ転化させてセラミック形状にする。

本発明では、８ｉＣ粒子は一次粒子の粒度は０．１μよ
りも小ｇ＜、０．０３μよりも小袋いのが好ましい。０
．１μよりも大きい粒子、集合体及び凝集体を系から除
去すれば、高弾性率の第二相を使用して弾性率を高めよ
うとする着想を繊維に適用して成功できることを見い出
した。

もう一つの見地では、未発明では本発明の弾性率の高い
セラミック物品！製造する方法を提供する。物品はフレ
ーク、微小法、泡、または形の不規則な粒子であっても
よいが、繊維が好ましい。

本発明の方法では、繊維を製造するときに、Ｖトリック
ス相は、前駆物質液体及び分散させである炭化ケイ素増
量剤の混合物の粘度の高い濃厚液を成形して繊維形状に
し、次に、引き抜いたあるいは紡いだ繊維を脱水または
蒸発によってｒル化または加水分解することを包含する
非融解方法で製造する。次に、これらの繊維を乾燥して
「生の」、すなわち非耐火性繊維にすることができる。

成形した生繊維を加熱し、かつ焼成して水分を除去し、
好ましくない揮発性成分を分解し、かつ揮発させ、かつ
転化させて本発明の耐火物繊維にする。

本発明の成形し、かつ焼成した耐火物繊維は、空気中で
、繊維化できる粘度の高い濃厚液を押し出し成形し、次
に得られた生繊維を加熱し、焼成して、連続した均等に
円または卵形、棒状（長い卵状体）、マたはりがン状の
強い、しなやかな、滑らかな、光沢のある耐火物繊維に
することができる。繊維は織物の製造には有効であるが
、特にプラスチック、セラミック及び金属マトリックス
複合物用の増量剤及び強化剤として有効である。

ある笑施態様では、本発明の耐火物アルミナ−シリカ繊
維を作ることのできる出発物質、すなわ　゛ち繊維前駆
物質組成物は、ケイ素化合物の液体混合物、例えば、コ
ロイド−シリカの水性分散液及び水溶性または分散性ア
ルミニウム化合物の相容性水溶液または分散液を包含し
、ここでは相容性化合物、例えば、ホウ素、ジルコニウ
ム、チタン、トリウムまたはリンの化合物を使用する。

使用する化合物は、焼成してそれらのそれぞれの化合物
にすることのできる化合物である。

アルミナ前駆物質として使用することのできる適切なア
ルミニウム化合物には、水分散性アルミナゾル、及びホ
ルーＥ−ｎｔｒｙアルミニウム、硝酸アルミニウム、イ
ソプロぎル酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムの
ような水浴性アルミニウム塩及びこれらの混合物を包含
する。ホルモ酢酸アルミニウム、Ａ１（ＯＨ）（ＯＯＣ
Ｈ）（ＯＯＣＨ３）は好ましい供給源である。

本発明の耐火物繊維にボリアを含有させる場合、適切な
前駆物質はホウ酸である。塩基性酢酸アルミニウム、Ａ
１（ＯＨ２）（００ＣＨ３）１／３Ｈ３Ｂ０３、例えば
、ホウ酸安定化酢酸アルミニウムは、ｌｅ　ＩＪア前駆
物質として、単独で、あるいはホウ素と配合して使用す
ることができる。

前駆物質シリカゾルに５ｉｎｚ＆度が１重泣チから５０
１量−まで、好ましくに１５″Ｍ量チから３５重量％ま
でで使用することができ、種々の濃度のシリカゾルは市
販品を入手することができる。

シリカゾルは水性分散液、すなわちアカプルとして使用
するのが好ましいが、またシリカをエチレングリコール
またはジメチルホルムアミｒのような水混和性極性有機
溶剤にコロイド分散させである有機ゾルの形態で使用す
ることもできる。

ジルコニア−シリカ系では、前駆物質ジルコニアゾルは
、遇切な有機または無機の酸の水溶性塩、−！ｅ酸、酢
酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、及
びクロロ酢酸のような、これらのハロゲン化誘導体のよ
うな、解離定数が少なくとも１．５Ｘ１０−’になる、
脂肪族または非環式のモノまたはジカルボン酸のジルコ
ニア塩の水浴液の形態で使用することができる。ジ酢酸
ジルコニウムは、それのコロイドシリカとの相容性、及
び市販品の入手可能性、及び水浴液が比較的安価なため
に好ましい。使用することのできる代表的な無機ジルコ
ニウム塩は硝酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムなどであ
る。

本発明のマトリックス繊維の個々の成分用に使用するこ
とのできる異なる水性液体混合物、プル、または分散性
コロイド、あるいはこれらの混合物の調合を示せば、例
えば、下記の通シである、繊維マトリックス　　　　米
国特許明細書番号チタニア　　　　　　　　第４．１６
６．１４７号アルミナ−クロミア−第４，１２５．４０
６号金属ａ男酸化物 アルミナ−シリカ　　　第４．０４７，９６５号トリア
−シリカ−金属　　第３．９０９，２７８号ａｌｌ）酸
化物 アルミナ−ボリア及び　　第３．７９５．５２４号アル
ミナ−ボリア− シリカ ジルコニア−シリカ　　　第３，７９３．０４１号ジル
コニア−シリカ　　　第３，７０９．７０６号アルミナ
−酸化第一リン 出発物質、すなわちセラミック前駆物質組成物がマトリ
ックス相を形成し、これに炭化ケイ累増輩剤を添加する
。アルミナ二がリアニジリカ繊維に添加するのに好まし
い炭化ケイ素は、当業界では公知の、シラン及びメタン
出発物質から高周波プラズマ合成で製造する。８１Ｃは
平均粒度が２Ｘ１０−”μであり、Ｘ線回折及び電子顕
微鏡と組み合わせた気体吸着界面積測定方法で測定して
、推定粒度範囲は５Ｘ１０−３μから３　Ｘ　１０−”
μまで（５０Ａから３０ＯＡ’！で）である。しかしな
がら、セラミックマトリックスでは、機械的に分散させ
た８１Ｃ増量剤は別個の相として存在することができ、
あるいはセラミックマトリックスに洛かさせることもで
きる。

プラズマ合成した８１Ｃの比表面積は８２．２／９から
１０４ＩＩＬ２／ｇと測定され、試料のＸ線回折ではβ
−８ｉＣを示した。発九分元分析ではＡ１が３０１）１
）ｍ％Ｍｇが５　ｐｐｍ　％及びＮ１が１０　ｐｐｍを
示す。

ジルコニア−シリカ繊維用に好ましい炭化ケイ　・累は
、反応 ８１０１１　　＋　　　３Ｃ−・・・・・・・ン　Ｓｉ
Ｃ＋　　２ＣＯによるカーボサーマル法で製造し、カー
ボンブラックをシリカ・！ル中に分散させ、次に混合物
な乾燥し、粉砕し、かつ真空炉で１４００°Ｃで焼成し
た。生成する８１Ｇ物質を、溶剤、例えばアセトンの中
でボールミル処理し、かつ濾過して所望の粒度にした。

粉末形状の炭化ケイ素（直径２０ｎｍ）は機械的に混合
した混合物に超音波を作用させて、ジルコニア−シリカ
前駆物質中に分散させることができる。好ましい方法は
空気中で約６時間６００℃に加熱して８１Ｃを部分眩化
することである。酸化させた８１Ｃを次にジルコニア−
シリカ前駆物質ゾルに入れて混合し、かつ超音波を作用
させて完全に分散させる。

各繊維前駆物質は最初は、一般に酸化物を約１０１ＪＬ
量チ当量から３０に量−当量まで含有する、比戟的希薄
な液体であシ、この酸化物の量は元の物質中の当量固形
物の知識及び使用量から計算することができ、あるいは
成分出発物質のｉｔ科を焼成して測定することができる
。繊維を製造するためには、希薄溶液を粘ちょうな、す
なわちシロップ状の流動性濃厚液に転化するために、希
薄溶液を儂均、すなわち粘ちょうにすることが必袂であ
シ、この流動性濃厚液は、これを繊維化し、かつ脱水す
れは、例えば、濃厚液を空気中で押し出し成形し、引張
って繊維にすれば、容易にゲル化する。混合物は回転蒸
発フラスコを用いて減圧下で濃縮することができる。濃
縮過程は先行技術で周知であシ、米国特許第３，７９５
．５２４号明細書を参照されたい。十分な濃度が得られ
るのは、当量■彫物含有量が一奴に２５′Ｍ量−から５
５に量チｌでの＠曲（濃厚液の試料を焼成して測定して
）であシ、かつ粘ｆｆ（ｆｉｌ境室温でのブルックフィ
ールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　）粘度）が１０，００
０　ＭＰａ秒から１００，０００　ＭＰａ秒までの範囲
、好ましくは４０−０００　ＭＦ’ａ秒から１００，０
００　ＭＰ＆秒までの範囲の場合であるが、繊維化、す
なわち脱水ゲル化技法のタイプ、及び使用する装置、並
びにゲル化繊維の所望の形に左右される。高粘度では、
横殴１面がむしろ円形の繊維になる傾向があるが、低粘
度（例えば、ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ＭＰａ秒よりも低い
）では、横断面がむしろ卵形、すなわち棒状（長稈形）
の繊維になる傾向のほうが強い。

切れ目のない繊維の製造では、粘ちょうな濃厚液を複数
のオリアイス（例えば、合計１０個から４００個まで）
を通して、固定ヘッドから押し出し成形することができ
、生成する生の繊維を空気中で１力で落下させるか、あ
るいは延伸ロール、またはドラム、あるいは＠き上げ装
置によって、押し出し成形速度よりも速い速度で空気中
で機械的に延伸する。濃厚液はまた固定の、あるいは回
転しているヘッドからオリアイスを通して押し出し成形
し、かつオリフィスの出口で平行、斜め、または接線方
向の高圧空気でブローすることができる。得らするプロ
ー済みの生繊維は、本質的に短ｗＬ維状、すなわち長さ
が一般に２５ｃＩｒＬまたはもつと短い短縮形状（連続
した線条形状よりもむしろ）でメジ、かつスクリーンな
どの上にマットの形状で集収する。押し出し成形される
生繊維に及ぼす力はすべて繊維をやせ細らせ、すなわち
引き伸はしｔもたらし、かつ１？Ｉ１．維の直径を約５
０チから９０チまで、またはもつと減じ、かつ長さを約
３００チからｉ、ｏｏｏｓｔで、またはもつと伸ばし、
かつ生繊維の乾燥の゛促進、あるいは補助の働きをする
ことができる。

生繊維の脱水ゲル化は環境空気中で行うことができるが
、もつと急速に乾燥したい場合には、加熱空気中で行う
ことができる。乾燥速度は繊維の形に影響することがあ
る。過度の湿度はデル化生繊維を相互に固着させ、また
過度に乾燥した空気は繊維の破損を生じがちであるから
、乾燥用臣気の相対湿度を制御するべきでおる。一般に
、操作温度が１５℃から６０℃までで、相対湿度が２０
チから６０％までの範囲にある空気が一蝦に最も有効で
あるが、７０℃またはもつと高い乾燥用９気温度も使用
することができる。連続した生の繊維を製造し、かつ平
行に整列させて、すなわち多重繊維ストランドの形状で
並列で集める場合には、繊維、あるいはストランドは、
繊維がくっつき合゛うのを防ぐためにサイズで処理する
べきである。

生の、すなわち未焼成ゲル形状の繊維は、相互に、また
は他の基体と接着、すなわち、くっつくことなく、手ざ
わ）で乾いた感じがする程度に乾燥している。しかしな
がら、これらはまだ水分及び有機物を含有しているので
、これらの残留揮発物を除去し、かつ生の繊維を耐火性
繊維に転化するために、生の繊維を加熱し、かつ焼成す
ることが必要である。連続した形状のこれらの生繊維を
集め、すなわち収集してストランドの形状にするのが好
ましい。次に、ストランドを、ゆったシした、ゆるい、
抑制されていない偏り構造、すなわち「８０字」形に憲
ねた輪の状態にしてためておく。

生の繊維を焼成するときには、繊維の中の、あるいは繊
維から放出される可燃性物質（ｋｔ維内部の有機物また
は繊維上のサイズのような）の燃焼の防止に注意を払う
べきである。このような燃焼は繊維の過ｒＩＡ′ｌｔ引
き起こして、燃焼サイクルの温度上昇を不都合な速度に
し、かつ繊維の性質の低下を引き起こす傾向がある。

本発明の耐火性生成物は、特に高い弾性率を必要とする
複合物で強化材として有効である。特にに要なのは、高
温（１３００℃よりも高い）の酸化性雰囲気で実施する
ことのでさるセラミック強化材物質である。

焼成繊維の代衣的な実例は引張り強さ及び弾性率が特徴
であった。引張シ強の試験過程では、単繊維に取シ付け
た金属鎖を使用した。繊維に負荷した荷重は切断が起こ
るまで電気様械的に鎖の長さを増し、次に切断に必要な
最小の長さの鎧の嵐？、を量る。引張シ強さく’Ｉ’Ｓ
）は下記のように計算する、 Ｓ　−− Ｗ−切断時の鉛の１′Ｍ、及び Ａ−ｍａの横断面の面積。

弾性率はイー　７ユライバー（Ｅ、Ｂｃｈｒｅｉｂｅｒ
）、その他が「エラスティック　コンスタンツ　アンド
　ゼア　メジャメント（Ｅｌａｓｔｉｃ　（：ｏｎｓｔ
ａｎｔｓａｎｃＬ　’Ｉ’ｈｅｉｒ　［ｅａａｕｒｅｍ
ｅｎｔ　］、ママククロ６ヒルパプリｙ７グ社（ＭＯ（
）ｒａＷ−）（ｉｌｌ　ｐｕｂｌｉｓｈ：Ｌｎｇｃｏ）
、ニューヨーク、米国、（１９７３年）、第８８ページ
〜第９０ページに記載の曲げ振動で測定した。

弾性率（ヤング率［ｙｏｕｎｇ’ｓ　　ｍｏｄｕｌｕｓ
　］　）及び曲げ共振振動数（ｆｇ　）に関する一般方
程式は下記の通りである、 式中、Ｋ−振動の平面に垂直な軸の周シの横断面の回転
中径。

ｍ−振動モードで決まる定数。

Ｔ−形状係数、これは試験片の形、大きさ及びポアソン
比（Ｐｏ１ｓｓｏｎ’５ｒａｔｉｏ　］、並びに振動モ
ードで決まる。

を−試験片の長さ。

ρ−密度。

本発明の目的及び利点を実施例で更に説明するが、これ
らの実施例で使用する特殊な物質、並びにその量、及び
種々の条件並びに記載しである他の評細は本発明を不当
に制限するものと解釈するべきではない。百分耶及び部
は特に規定しない限ｐｉｔ基準である。

下記の実施例では、種々の条件下で、２種類の異なる母
体セラミックマトリックスに対する炭化ケイ素の添加を
説明する。マトリックスは６：１：２アルミナ−ボリア
−シリカ、及び１：１ジルコニア：シリカであった。対
照試料について実施例で報告する弾性率、すなわち炭化
ケイ素を含有していないときの弾性率は、アルミナ−ボ
リア−シリカについては１６５Ｇｐａ　（２４Ｘ１０’
ｐｓｉ）、またジルコニア−シリカについては９　［Ｉ
　ＧＰ＆（１３ｘ１０’　ｐｓｉ　）であった。これら
の値は、アルミナ−ボリア−シリカについては公表値１
５１Ｇｐａ　（２２Ｘ１０’　Ｐｈｉ　）　（プロパー
ティスオ＋　　　　ＴＭ ブ　６エム　ネクスアル　　６１２　セラミックファイ
バーズ（ｐｒｏｐｅｒｔｌｅｓ　ｏｆ　３　Ｍ　Ｎｅｘ
ｔｅＩＴＭ３１２　　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｆｉｂｅｒｓ　
］、６エム　セラミックファイバー　ゾロダクｙ　（３
Ｍ　　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｆｉｂｅｒ　　。

ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）、セントボールＣ３ｔ、、Ｐａｕ
ｌ　］、ミネソタ州（ＭＨＩ、米国、（１９８６年））
、及びジルコニア−シリカについては７６　Ｇｐａ〜１
０４ｅｐａ（１１ＸＩ　Ｑ’ｐａｉ　〜１５Ｘ１０’ｐ
８１　）　［ジエー、エフ、リンチＣＪ、　Ｆ、　Ｌｙ
ｎｃｈ　］、その他、エンジニアリング　プロパティズ
　オプ　セレクテツド　セラミック　マテリアルズ［Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｌｅｓ　ｏｆ　Ｂ
ｅ１ｅｃｔｅａ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｇ
　］、アメリカン　セラミック　ソエイエテイＣＡｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　３ｏｃｉｅｔｙ　］　（
１９６６年）、第５．５．１ページ〜第１２ページ）に
該当する。

実施例１ ８１Ｇを含有する、モル比が３：１：２のアルミナ−ボ
リア−シリカ 炭化ケイ素分散液は８１Ｃ（ロス　アラモス　ナショナ
ル　ラボラトリ−［ＬＯ８Ａｌａｍｏａ　Ｎａｔｉｏｎ
ａｌＬａｂＯｒａｔＯｒ７　）　％今後はＬＡＮＬ、と
略記する）１．７．９をア七トン６０ｃｒ−中で、固体
炭酸で冷却しながら、ＴＭ− １０分間超音波処理（プランソノ　　ソーファイア−３
５０スミスＩ　ライｙ社（ＢｒａｎｓｏｎＴＭＭ ＴＭ ３０ｎｉｆｉＱｒ　　　３５　Ｑ　３ｍ１ｔｈ　［１ｉ
ｎｅ　Ｇｏ、　）、−７ｘルトｙ　（５ｈａｌｔＯｎ　
）、コネチカット州（ｃｏｎｎ、）、米国）して製造し
た。分散液を陰イオン界面活性Ｈ１（ｏ　−ｃｒ　−Ｐ
ＷＡ”　ＣＬｏｍａｒ　ＰＷＡ　”　］、ダイーアモン
ド　ジャムロック社（ｐｉｌＬｍｏｎ（Ｌ　３ｈａｍｒ
ｏａｌｃｃｏｒｐ、　］　）　Ｂ０Ｏ０５９を含有する
蒸留水１００ωと混合して、更に１０分間超音波処理し
た。この分散液を固形物１７チ、モル比３：１　：２の
アルミナ−ボリア−シリカ前駆物質液１４４ｇと混合し
、更に１０分間超音波処理した。繊維前駆物質は組成物
のモル比３：１　：２のＢ２Ｏ３について、ホウ酸が多
量であった点を除いて、米国特許第４．０４７．９６５
号明細書の実施例３の方法に従って製造し、ホルモ酪酸
アルミニウムはギ酸及び酢酸中でアルミニウム金属を温
浸して（アルミニウム粉末（１２０ｇ）を、水２２０［
１ｇ、ギ酸２６６ｇ１及び酢酸２７２ｇの９０℃の溶液
に８時間にわたって溶解した）製造した。得られた前駆
物質液を回転蒸発フラスコ（ブチ（Ｂｕｃｈｉ　）、ス
イス）に入れ６５℃〜４５°Ｃ及び７５６ｍｔｓＨｇで
操作して濃縮し、粘度が７５＃００　ＯｍＰ＆秒よりも
大きくなるまで揮発物を除去した。繊維は、粘ちょうな
ゾルを、直径が１０２μのオリフィス４０個を通して押
し出し成形し、かつ繊維を毎分６０島で回転している輪
の上に収集して製造した。繊維な分けて２バツチにし、
第一バッチは空気中で８５０℃で１５分間焼成し、第二
バッチは９５０℃で１５分間焼成した。温度上昇計画は
毎分的７℃であったが、４３０℃で１５分間休止均熱し
、かつ９５０℃に達した時に黒色繊維を敏速に除去した
。

繊維は卵形で、長軸は約２２μ、短軸は約１１μであっ
た。

９５０℃ｆｆｌ給の平均引張シ強さは１０３５　Ｍｐａ
（１５０，０００ｐｓｉ　）であシ、８５０℃繊維につ
いては１２００　ＭＰａ　（１７５，０００ｐａｌ）　
（基準：　１１）８１−６９００Ｐ＆　）６８５０℃繊
維及び９５０℃ａｍの弾性率の測定値は、それぞれ１８
０Ｇｐａ　（２６ｘ１０’　ｐｓｉ　）、及び１７２ｏ
ｐａ（２５Ｘ　Ｉ　Ｑ’　ｐｓｉ　）であった。アルミ
ナ：メリア：シー’１’Ｍ リカが３：１　：２の対照繊維（ネクスアル　　、３Ｍ
、セントボール、ミネソタ州、米国）は引張り強さが１
５５０　ＭＰａ　（２２５，０００Ｐｈｉ　）、及び弾
性率が１６５　ＧＰａ　（２４Ｘ　１０’　１）８１　
）であった〇 実施例２ アルミナ−ざリアーシリカ（３：１　：２）のマトリッ
クスに炭化ケイ素２０重量％’に含有する配合物を下記
のようにして製造した、 工程に炭化ケイ素（ＬＡＮＬ　）　１．７　ｇをアセト
ン４０ω中で１０分間、超音波処理し ＴＭ　　＋ た（プランソン　　ソーファイアＴＭ ３５０、スミスクライン社、ジェルト ン、コネチカット州、米国）。

工程２：分散液を陰イオン界面活性剤（ロマーＭ ＰＷＡ、／’ｆアモンド　ジャムロッ ク　モリスタウン（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ　）、ニュー
シャーシー州Ｃｔｉ、、ｙ、〕、米国）０．１９を含有
する蒸留水６０ｃｃと静かに混合し、かつ更に１０分間
超音波処 理した。

工程６：混合物を、アセトンが除去されるまで回転フラ
スコ（ロトペーパーＴＭ ［ＨｏｔｏｙａｐｏｒＴＭ］、フチ、スイス）上に置い
ておいた。

工程４：別のＳｉＣ１，７９について、工程（１）を繰
シ返した。

工程５；次に工程（４１の分散液を工程（３）の混合物
と混合した。この時点で、ゾルは８１０６．４９、アセ
トン４０ｃｃ−を含有していた。

工程６：次に工程（５）で生成したプルを、固形物が１
７％でモルが３：１：２のアルミ ナ−ボリア−シリカ前駆物質液７２ｇ に添加し、かつ再び更に１０分間超音 波処理した。

工程７：生成した前駆物質液を、実施例１に記載したよ
うにして、回転蒸発フラスコ で濃縮した。

粘ちょうなゾルを、直径が１０２μの孔が４０個ある紡
糸口金を通して押し出し成形し、かつ繊維を？ａ速度が
毎分ろＯｍの輪の上に収集して繊維を製造した。

繊維を、呈温から毎分７．５℃の速度で加熱した後、９
５０℃で空気中で１５分間焼成した。

焼成した黒色繊維は引張シ強さ及び弾性率に特徴があっ
た。

この手順で６ａ類の別個の繊維のバッチを製造した。引
張シ強さ及び弾性率のデータは下記の通りであった。

引張シ強さ　　　　　　　　　　　　測定回数操作１　
９６５ＭＰａ　（１４０Ｘ　１０３ｐｓｉ）　　１０操
作２　７２４ＭＰａ（１０５Ｘ１０’１）８１）　　　
５操作３　１０１４ＭＰａ　（１４７Ｘ　１０３Ｐｈｉ
）　　　７弾　性　率　　　　　　　　繊維数　　測定
回数操作１ ２６９　ＧＰａ−（３９Ｘ１０’ｐｓｉ）　　　　５　
　　　２４操作２ ３２４　ＧＰａ−（４７Ｘ１０’Ｐ８１）　　　　５　
　　　３０操作３ ３２４ＧＰａ−（４７Ｘ１０６ｐ８１）　　　　７　　
　　２７実施例３ 本実施例は、ＳｉＣ５，１ｇ、アセトン１２０Ｃｉ−１
及びアルミナ−ボリア−シリカ前駆物質液９０ｇを使用
した点を除いて、実施例２のときのようにして製造した
。

黒色繊維の別々の２バツチを製造し、特性は下記の通９
であった、 引張り強さ　　　　　　　　　　　　測定回数操作１　
８００　Ｍｐａ（１１６ｘ　１０”　ｐｓｉ）　　　　
　７操作２　８０７　Ｍｐａ（１１７ｘ　１０３ｐｓｉ
）　　　　１１弾性率　　　　　　　　繊維数　　測定
回数操作１ ２９０　Ｇｐａ（４２Ｘ　１０’　％ｉ）　　　１１　
　　　４３操作２ ３５９　ｏｐａ（５２Ｘ　１０’　ｐｓｉ）　　　　６
　　　　２５実施例４ 本災施例では下記の方法によるカーボサーマル合成で得
た炭化ケイ素を使用した。

８１Ｃ用の原料物質は、反応 ８１０□＋６Ｃ・・−・・・−＞　　ＳｉＣ＋　２　Ｃ
０による、カーボンブラック（力４ぐト（ｃａｂＯｔ　
）によるモナーク　　（Ｍｏｎａｒｃｈ　ＴＭ］　１１
００　）及びＭ シリカ（す／Ｌ、　：Ｉ　（：　Ｎａ１ｏｏ　）　２３
２７　）は比が３：１であった。

カーボンブラックをシリカゾルに分散杏せ、乾ｉｔ、、
粉砕シ、カツアストロＴＭＣＡＳｔｒＯＴＭ〕炉（アス
トロ　インダストリーズ社（ＡｅｔｒＯ工ｎａｕｓｔｒ
ｉｅｓ　、　　工ｎｃ　］、サンタ　バーバラＣ５ａｎ
ｔａＢａｒｂａｒａ　］、カリホルニア州〔ＣＡ〕、米
国）で１４００℃で５時間、減圧焼成した。

このＳｉＣ粉末は粒度範囲が６００Ａ〜９００Ａであっ
た。粗大粒子を、アセトン溶剤中で２０時間ボールミル
処理して、粉末から分離した。分散液を第４号ワットマ
ン（Ｗｈａｔｍａｎ　）　９紙で濾過し、かつｃｏ品位
のパルストン（Ｂａ１ｓｔｏｎ　〕詔適過で再ａＳ過し
た。アセトンを蒸発させた。この粉末なモル１：１比の
ジルコニア−シリカ前駆物質の中に分散させた。

ジルコニアシリカ前駆物質液は、酢酸ジルコニウム（バ
ーショー／フィルトロール　パートナ−。

シップ［Ｈａｒｓｈａｗ　／　Ｆｉｌｔｒｏｌ　Ｐａｒ
ｔｎｅｒｓｈｉｐ　］、エリリア（Ｒｌｙｒｉａ　］、
オハイオ州［ＱｈｉＯ］、米国）Ｍ ３０２．８４　ｇを、シリカプル（ナルコ　　−１０３
４Ａ１ナルコ　ケミカル社（Ｎａ１ｃＯ（：ｈｅｍｉＣ
ａｌＣｏｍｐａｎｙ　］、オーク　ブ／Ｉ、、　７り〔
ＯＬ！ＬｋＢｒ００ｋ〕、イリノイ州〔工１１〕、米国
）　１１０．６　ｇに混合して製造した。これで焼成固
形物が２７．３ｊｆｔ量チで、モル比が１：１のジルコ
ニア−シリカ前駆物質を得た。

炭化ケイ素をジルコニア−シリカ前駆物質液に分散させ
た分散ｇは、実施例５に記載するようにして、８１Ｃ粉
末１０ｇをジルコニア−シリカ前駆物質１７９ｇに添加
し、６０時間ボールミル処理して製造した。分散液はワ
ットマン　　第４号鏝紙で濾過し、次にワットマン　　
第５４号濾紙で再度濾過した。乳＠（８５重量％水浴液
＞　２０　Ｎ。

及びホルムアミド６．７　ｇ”ｋ上記の濾過分散液に添
加した。

得られた前駆物質液は、温度が６５°Ｃから４５°Ｃま
での湯浴に一部分を漬けである回転蒸発フラスコ（ブチ
、スイス）の中で、減圧下で、ガラス俸で十分引張るこ
とのできる粘ちょうさになるまで譲縮した。オリアイス
が７５μの紡糸口金、及び押し出し圧力１．２　ＭＰａ
　（１７５ｐｓｌ）で粘ちょうなゾルから繊維を紡いだ
。繊維を毎分７．７５℃の速度で加熱してから、電気炉
（レモントＴＭ［Ｌｅｍｏｎｔ　ＴＭ］　’ＫＨＴ　、
レモント　サイエンティフィック（Ｌｅｍｏｎｔ　５ｃ
ｉｅｎｔ１ｆｉｃ　）、ステート　カレジ（３ｔａｔｅ
　（：ｏｌｌｅｇｅ　）、ＰＡｌ、米国）で、空気中で
９５０℃で１５分間焼成した。

得られた繊維の平均引張シ強さは７０３　ＭＰａ（１０
２，［１００ｐａｔ　）であった。繊維１０本について
の平均弾性率は１２４　Ｇｐａ　（１８Ｘ　１０’ｐｓ
：ｔ、）（マトリックス中の炭化ケイ素のｉ全百分率を
基準にして、密度３．６を使用した）であった。

対照のジルコニア−シリカの平均引張９強さは１０１４
ＭＰａ（１４７，０００ｐｓｉ　）であった。

対照のジルコニアシリカの平均弾性単は９０ＧＰａ　（
１３Ｘ　１０’　Ｐｈｉ　）であった。

実施例５ ｓｉｃ　（ＬＡＮＬ　）　２　ｇをリントバークＴＭＭ （Ｌｉｎａｂｅｒｇ　　　）　炉（ＩＪ　ント／４−　
ｐ　　７７−　ネス社［ＬｉｎｄｂｅｒｇＦｕｒｎａｃ
ｅ　Ｃｏ、］、ウォータータウｙ　（ｗａｔｅｒｔ、ｏ
ｗｎ　〕、ウィスコンシン州（ｗｉｓｃｏｎｅｉｎ　）
、米国）で、空気中で６００℃で６時間部分酸化した。

部分酸化した８１Ｃな、固形物が１７１％、モル比が３
：１：１．３のアルミナ−ボリア−シリカ前駆物’Ｊ１
４７ｇに混入し、１０分間超音波処理し、第５４号ワッ
トマン濾紙で濾過した。得られた前駆物質ｇン、実施例
１に記載したように、回転蒸発器フラスコで濃縮した。

濃縮したゾルを、厘径が各７６μの孔が４０孔ある紡糸
口金を使用し、押し出し圧力１．４ＭＰ！Ｌで押し出し
成形した。得た連続した繊維は、色が黒褐色であった、
これを電気管炉（ＫＨＴ　２５０　、レモント　サイエ
ンディフィック　ステート　カレジ、ＦＡ）で、１６０
０℃で焼成し、かつ１５分間保持した。炉では毎分７．
４℃の加熱速匿を用いた。繊ｈμ黒色であった。酸化８
１Ｃ粉末は炭素分析で測定して、８”ｋ約４２１量チ含
有していた。

得られた組成物繊を１．これで炭化ケイ素１２重量％を
含有するアルミナ：ボリア：シリカ　６：１：２（モル
比）のマトリックスにした。

１６００℃で焼成した繊維は、平均引張シ強さが９３２
　ＭＰ＆　（１６５Ｘ　１０３１）８１　）、また平均
弾性率が２００　ＧＰａ　（２９Ｘ１０’　ｐｓｉ　）
テ＆ツた。

本発明の謹々の部分変更及び変化は、当業界の熟達者に
とっては、本発明の範囲及び理念からはすれることなく
明白になるであろうし、本発明は本用細誓に記載の例示
の実施態様に不当にｊｔｔｌＪ限されるものでないこと
は言うまでもない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的にセラミックマトリックスから成り、かつ
   ５重量％から３０重量％までの炭化ケイ素が分散してい
   る、弾性率（Ｅ）の値が十分密度の高い母体マトリック
   スの固有弾性率（Ｅ）の値よりも少なくとも１０％大き
   い成形物品。
2. （２）セラミックスマトリックスはアルミナ−シリカ、
   アルミナ−クロミア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ボ
   リア−シリカ、アルミニウム−酸化リン、チタニア、ジ
   ルコニア−シリカ、あるいはこれらの配合物である、特
   許請求の範囲第（１）項に記載の成形物品。
3. （３）アルミナ−ボリア−シリカはモル比が３：１：２
   であるか、あるいはジルコニプーシリカはモル比が１：
   １である、特許請求の範囲第（２）項に記載の成形物品
   。
4. （４）表面の凸部対凹部、すなわち粗さの平均が０．２
   μよりも小さい、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）
   項のいずれか１項に記載の成形物品。
5. （５）炭化ケイ素は一部が酸化されている、特許請求の
   範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載の成
   形物品。
6. （６）炭化ケイ素粒子は平均直径が０．０３μよりも小
   さい、特許請求の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれ
   か１項に記載の成形物品。
7. （７）繊維、フレーク、球、泡、または不規則な成形物
   品である、特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のい
   ずれか１項に記載の成形物品。
8. （８）セラミックマトリックスを含有し、かつ炭化ケイ
   素が内に分散しているセラミック成形物品の製造におい
   て、 （ａ）少なくとも一種類のセラミック前駆物質ゾルを包
   含する粘ちような前駆物質液体、及び平均直径が高々０
   ．１μの結晶性炭化ケイ素粒子の混合物を製造し、 （ｂ）該粘ちような濃厚液を成形して成形形状体にし、 （ｃ）得られた成形形状体を蒸発でゲル化、あるいは加
   水分解して、生の成形物品を作り、かつ（ｄ）生の成形
   物品を加熱し、かつ焼成して、水分及び揮発性成分を除
   去し、かつ耐火性の成形物品を作る、 工程を包含する製造方法。
9. （９）炭化ケイ素をカーボサーマル法、あるいはプラズ
   マ合成法から誘導する、特許請求の範囲第（８）項に記
   載の方法。
10. （１０）ＳｉＣを部分的に酸化する、特許請求の範囲第
    （８）項に記載の方法。