JPS6390584A - 印刷インキ用ビヒクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷インキ用ビヒクルに関するものである。更
に詳しくは、プラスチックフィルムの印刷に有用なグラ
ビア印刷インキ用の、特定のポリアミド樹脂にアルキル
チタネート系キレート剤を配合した耐熱性に優れかつ耐
もみ性に優れた印刷インキ用ビヒクルに関するものであ
る。

〔従来の技術及びその問題点〕

煎餅、あられ等の米菓をはじめ、ビーナツツやビスケッ
ト、更には乾物等のいわゆるドライフーズの包装には多
くの機能を持った、多層ラミネート体を使用する他に、
ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ビニリデンコー
トポリプロピレン、各種防湿セロハン及びアルミ箔等の
表面にインキを印刷し、裏面には何もしないか、又はバ
ートコート剤、ホントメルト接着剤をコートしただけの
比較的安価な包装材も多く使用されている。

そしてこれらの包装は、作業性の向上から高速自動製袋
機の導入と共に短時間高温シールが−ａ的になってきて
おり、インキの耐熱性もより高いものが要求される様に
なってきた。

現在これらの用途に使用される表刷印刷用の耐熱性イン
キとしては、ポリアミド樹脂及び硝化綿を主バインダー
とし、より耐熱性を向上させるべ（アルキルチタネート
系キレート剤を使用したインキが多く使用されている。

これに使用されている主バインダーのポリアミド樹脂は
表刷インキに最も必要な条件である光沢があり、各種印
刷フィルム、特にポリオレフィンフィルム、防湿セロハ
ン、塩化ビニリデンコートポリプロピレン及びアルミ箔
等に対し接着の幅があ゛す、またインキの流動性、顔料
分散性が良く、印刷効果に優れている０反面、耐熱性が
十分でなく、シールバーがインキ面に当たった場合６０
〜８０℃程度からシールバーにインキが付着し始めるも
のが殆どである。このものは混合溶剤可溶型ポリアミド
と言われ、その組成はポリアルキレンポリアミンと重合
脂肪酸とモノカルボン酸の重縮合物であり、樹脂の軟化
点は１１０±１０℃の範囲に入る。

一方併用される硝化綿は耐熱性が高＜、２１０℃以上で
もシールバーに付着することはない。

この併用により耐熱性を向上させるが、硝化綿の比率を
多くすると、印刷フィルムへの接着性が劣化し、またポ
リアミド樹脂の特長であるインキ塗膜面の光沢が損なわ
れてくるので、ポリアミド樹脂と硝化綿の比率はまず印
刷効果の第１である光沢の良さが損なわれない比率が必
要である。

また耐熱性を向上させるアルキルチタネート系キレート
剤は耐熱性は向上するが、過剰に加入すると、インキの
黄変及びインキ安定性が悪くなる。特にインキの状態で
ゲル化したり、増粘してくるので添加量には限界がある
。

このポリアミド樹脂と硝化綿を併用し、アルキルチタネ
ート系キレート剤を添加した従来のインキで、ヒートシ
ールにより製袋可能な印刷フィルムに表刷印刷を行い、
包材としヒートシールバーがインキ塗膜面に当たった場
合、耐熱性が十分でなく、シール時間が１秒では１２０
℃以上になると印刷インキがヒートシールバーに取られ
、商品のイメージダウンにつながる。

ヒートシールバーにインキが取られない様にするため、
ヒートシール温度をこれ以下の温度とすると、十分なヒ
ートシール強度を得るにはヒートシール時間を長くする
必要があり、作業性の低下につながったり、時にはシー
ル条件以下の温度になりシール強度が不足することなど
が起こるケースもある。

現在の所、良好な光沢、接着性を有するもので、従来の
ポリアミド樹脂と硝化綿を併用し、かつアルキルチタネ
ート系キレート剤を使用するインキ組成物では１３０℃
、１秒以上のヒートシール条件に耐えるものはない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐熱性の優れたインキを開発すること
により、製袋スピードを向上させ、作業能率の向上を図
ると共に、従来、インキの耐熱性がなかったために不可
能であったデザインを可能にし、また包材としてもシー
ル温度の高い物も使用可能にすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意検討を
重ねた結果、特定のポリアミド樹脂にアルキルチタネー
ト系キレート剤を配合したものが飛躍的に耐熱性に優れ
ていることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）下記の一般式で表されるポリアルキレンポリアミ
ンと、 Ｈ！Ｎ（ＲＮＨ）、ＩＨ （式中Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５の
整数を表す） （Ｂ）一分子中に２〜４個の水酸基を有する分子量が４
８〜２５０のポリオールと、 （Ｃ）重合脂肪酸 とを縮合反応せしめたポリアミド樹脂に、アルキルチタ
ネート系キレート剤を配合してなる印刷インキ用ビヒク
ルを提供するものである。

本発明の印刷インキ用ビヒクルを用いたインキ組成物は
、１４０℃、１秒のヒートシール条件にも耐えるもので
ある。

本発明で用いられる（Ａ）成分のポリアルキレンポリア
ミンとしては、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミ
ン等の単独又は混合物が挙げられる。

（Ａ）成分のポリアルキレンポリアミンとしては、前記
一般式で表されるものであれば何れのものでもよく、ま
た、数種類を混合して用いても良い。一般式においてｎ
が５よりも大きいものを用いると、できたポリアミド樹
脂の軟化点が低いものとなり、インキ性状等に不都合な
影響を与えるので好ましくない。特に好ましいのは、（
Ａ）成分としてｎｗ　ｌＯものを５０当量％以上用いる
場合である。

本発明に用いられる一分子中に２〜４個の水酸基を有す
る分子１１４８〜２５０のポリオール（Ｂ）としては、
例えばエチレングリコール、ジエチルグリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ｌ、４−或
いは１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１゜６−ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリン
の酸化プロピレン付加物、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどが挙げられる。

本発明に使用される（Ｃ）成分の重合脂肪酸は、乾性又
は半乾性油脂肪酸或いはそのエステルの重合によって得
られるものである。即ち重合脂肪酸とは、多不飽和脂肪
酸を含む一塩基性脂肪酸或いはそのエステルで８〜２４
の炭素数を持つものを重合したもので、その成分として
一塩基性脂肪酸、三量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸
等を含むものであり、その重合に当たっては無触媒で高
温加熱によっても得られるし、公知の酸性粘土、過酸化
物等の触媒を用いての加熱によっても得ることができる
。現在重合脂肪酸として市販されているものは炭素数１
８の不飽和脂肪酸に基づくものが多く、その典型的なも
のは次のような組成を有するものである。

炭素数１８の一塩基酸　　　０〜５重量％炭素数３６の
二塩基酸　　　６０〜１００重量％尚、上記の三塩基酸
以上の酸とは、上記乾性又は半乾性油脂肪酸或いはその
エステルの重合により玉量重合脂肪酸に回置化以上に多
量化された多量化重合脂肪酸を含むことを意味する。

本発明のポリアミド樹脂は、基本的には上記ポリアルキ
レンポリアミン（Ａ）、ポリオール（Ｂ）及び重合脂肪
酸（Ｃ）の三成分からなるが、ポリアミド樹脂に一般的
に用いられる一般式１ｈＣＯＯ■（式中Ｒ３は炭素数１
〜２０の飽和又は不飽和アルキル基を表す）で表される
モノカルボン酸や、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ，−ＣＯＯ）Ｉ
　　（式中Ｒ４は炭素数２〜２０の脂肪族、芳香族、脂
環族の残基を表す）で表されるジカルボン酸を場合によ
って用いることができるのは言うまでもない。

一般にポリアミドを合成する際、そのカルボキシル当量
とアミン当量は余り違わない程度であることがその樹脂
物性的に好ましい。即ち、一方の当量が他方に対して余
り多すぎると好ましいポリアミド樹脂を作ることは出来
ないが、本発明に於いてはカルボキシル基とポリオール
の水酸基が一部反応してエステル結合を作り、更に末端
に水酸基を残す必要があるため、ポリアルキレンポリア
ミン（Ａ）とポリオール（Ｂ）との和の重合脂肪酸（Ｃ
）に対する比をアミン当量と水酸基当量の和のカルボキ
シル当量に対する比で１．０〜１．５の範囲とし、カル
ボキシル当量をやや少なくすることが好ましい。

また、ポリアルキレンポリアミン（Ａ）とポリオール（
Ｂ）との当量比は、アミン当量：水酸基当量で５０　：
　５０ないし９０　：　１０の範囲で反応させるのが特
に好ましい、ポリオールの量があまり多くなりすぎると
、できたポリアミドの軟化点が低くなり、インキ物性に
好ましくない影響を与えることがあり、また、ポリオー
ルの量が少なすぎると、キレート剤との相剰効果が期待
できなくなる場合がある。

本発明のポリアミドの製造において、縮合反応は既知の
方法、即ち、アミン成分と酸成分とを混合加熱し、低酸
価となるまで１８０〜２５０℃で反応せしめることによ
り行う。

本発明に於いては、発明の効果を更に上げるために、ポ
リアミド樹脂に硝化綿を配合することができるが、これ
はインキ物性に好ましい影響を与える。硝化綿の配合量
としては、耐熱性、表刷印刷インキに必要な光沢及び接
着性等を考慮すると、ポリアミド樹脂に対して１０〜４
０重量％の範囲が好ましい。

本発明に用いられるアルキルチタネート系キレート剤と
しては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル
）チタネート等を挙げることができる。アルキルチタネ
ート系キレート剤の添加量はインキの５重量％以内にす
ることが好ましい。

〔作　用〕

本発明においては特定のポリアミド樹脂とアルキルチタ
ネート系キレート剤を組み合わせて用いることによって
優れた効果を得ているが、これは本発明に用いるポリア
ミド樹脂が、分子末端に水酸基を一定量以上有している
ため、これがアルキルチタネート系キレート剤と適当な
架橋反応を行うためである。

〔実　施　例〕

次に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

尚、「部」、「％」とあるのは特に断らない限りそれぞ
れ重量部、重量％を示す。

ポリアミド樹脂製造例 重合脂肪酸としてユニダイム２２（ユニオンキャンプ社
商品名：Ｃ１１１の一塩基酸約３％、Ｃ３６の二塩基酸
約７５％、Ｃ５４の三塩基酸約２２％）及びエチレンジ
アミンを温度計、攪拌器、脱水管および窒素吹込管を備
えた四ツロ丸底フラスコに入れる。混合物を攪拌し、温
度を２００℃まで上げ、内容物の着色防止のため僅かの
窒素を流し、２００℃で３時間保持する。そこへ触媒と
してのジウラリン酸ジーｎ−ブチル錫（仕込量に対し５
００ｐｐｍ）と表■に示すポリオールを加え、更に２０
０℃で３時間反応する。その後２００℃で減圧下（約１
００ｍ５＋Ｈｇ）に１時間反応し、ポリアミド樹脂を得
た。仕込原料の組成及び得られた樹脂の特性を表■に示
す。

表■に示す樹脂特性のうち、軟化点はＪＩＳ　Ｋ２５３
１−１９６０に準じ環球法で測定し、溶液粘度はトルエ
ン／イソプロパツール＝２７１の溶媒ヲ用い、３５％樹
脂溶液の２５℃に於ける粘度をＢ型粘度計で測定した。

ポリアミド樹脂比較製造例 ユニダイム２２、エチレンジアミン及びモノカルボン酸
としてエトールＦＡＸ　（加用化学工業製のトール油脂
肪酸）を製造例と同様の丸底フラスコに仕込み、２３０
℃で４時間保持する。

更に２３０℃で減圧下（約１００ｍｍＨｇ）に１時間反
応し、ポリアミド樹脂を得た。仕込原料の組成及び得ら
れた樹脂の特性を表■に示す。

参考例〔インキの調製とインキ性能〕 製造例、比較製造例で得られたポリアミド樹脂をトルエ
ン／イソプロパツール−２フ１混合溶剤に溶解し、各々
３５％樹脂濃度の溶液（Ｇ）を調製した。

一方、プロフキング防止及び耐熱性の向上のために硝化
綿ＲＳ　’Ａを酢酸エチルに溶解し、２５％不揮発分と
したもの（Ｈ）を調製した。これら（Ｇ）及び（１１）
を含み、次の組成 樹脂溶液（Ｇ）　　　　　　　　　　　５３部硝化綿溶
液（Ｈ）８部 ＝２７１ １００部 を有する混合物をボールミルに仕込み１６時間分散し、
得られた白インキを処理ポリエチレン、処理延伸ポリプ
ロピレンフィルムにワイヤーコーター１１１５で印刷し
、−夜室温で乾燥後、印刷物の接着性、耐水性、耐油性
、耐熱性を調べた。

試験結果を表■に示す。

試験方法及び判定基準は次の通りである。

ｉ）接着性：怒圧テープによる接着性にチバンセロテー
プ使用） ｉｉ　）耐水性：印刷面を４時間水道水中に浸漬し、水
中で１０回もむ 印刷面が完全なもの　　　　−・・、−０面脱落したも
の　　　　　　−−−−−ｘｉｉｉ　）耐油性：印刷物
をサラダ油に１時間浸漬し、取り出した後、サラダ油を
紙で拭き 取り、擦り合わせるように１０回もむ 印刷面のインキ塗膜が完全なもの　・・・−・Ｏインキ
脱落したもの　　　　　　　−一一一一一・×ｉｖ）耐
熱性：熱傾斜型試験機（東洋精機製作所）を用い表−■
に示す所定温度で２ｋｇ／ｃｍ”、Ａ秒間熱圧着し、直
ちに剥離させ、 印刷物を肉眼で判定する 所定温度で印刷物が完全なもの　　−・−〇実施例１〜
７、比較例１ 参考例で得られた白インキ１００部に対しキレート剤（
テトライソプロピルチタネート４部をアセチルアセトン
６部に溶解したもの）１部を添加した白インキを参考例
と同様に印刷し、印刷物の接着性、耐水性、耐油性、耐
熱性を調べた。試験結果を表■に示す。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明のポリアミド樹
脂を用いた印刷インキ用ビヒクルを用いたグラビアイン
キは、耐熱性が大幅に上昇する。また、キレート剤を配
合したインキは印刷インキが必要とする接着性、耐もみ
性、耐水性、耐油性においても満足できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）下記の一般式で表されるポリアルキレンポリア
   ミンと、 Ｈ＿２Ｎ（ＲＮＨ）＿ｎＨ （式中Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜５の
   整数を表す） （Ｂ）一分子中に２〜４個の水酸基を有する分子量が４
   ８〜２５０のポリオールと、 （Ｃ）重合脂肪酸 とを縮合反応せしめたポリアミド樹脂に、アルキルチタ
   ネート系キレート剤を配合してなる印刷インキ用ビヒク
   ル。 ２　ポリアルキレンポリアミン（Ａ）のアミン当量対ポ
   リオール（Ｂ）の水酸基当量の比が５０対５０ないし９
   ０対１０である特許請求の範囲第１項記載の印刷インキ
   用ビヒクル。 ３　（Ａ）と（Ｂ）の和の（Ｃ）に対する割合が、アミ
   ン当量と水酸基当量の和のカルボキシル当量に対する比
   で１．０〜１．５である特許請求の範囲第１項記載の印
   刷インキ用ビヒクル。 ４　ポリアルキレンポリアミン（Ａ）のうち少なくとも
   ５０当量％がｎ＝１の化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の印刷インキ用ビヒクル。 ５　重合脂肪酸（Ｃ）が次の組成を有するものである特
   許請求の範囲第１項記載の印刷インキ用ビヒクル。 炭素数１８の一塩基酸　０〜５重量％ 炭素数３６の二塩基酸　６０〜１００重量％ 炭素数５４の三塩基酸以上の酸　０〜３０重量％