JPS6389496A

JPS6389496A - 化合物半導体の製造方法

Info

Publication number: JPS6389496A
Application number: JP23251986A
Authority: JP
Inventors: Takashi Araki; 高志荒木; Shigeo Murai; 重夫村井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-04-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は多元化合物半導体の混晶バルクの製造方法に関
し、特に、混晶育成方向に制御された格子定数の分布、
好ましくはほぼ均一な分布を有する多元化合物半導体の
混晶バルクの製造方法に関する。

従来の技術一般に、溶融した金属や合金が凝固するときに、偏析、
すなわち、成分元素や不純物が局部的に濃縮又は希釈さ
れて凝固する現象が生じる。２元化合物半導体を製造す
る場合においても、自然凝固法によって結晶バルクを成
長させると、二成分元素の偏析係数の違いのため上記の
ような偏析現象が顕著となり得られた結晶において化学
量論的組成が形成されず、その結果、該結晶の格子定数
が結晶育成方向で不均一となってしまうことが知られて
いる。

このような２元化合物半導体では、物質を決めるとその
物性が一義的に決ってしまうので、物性を制御する余地
がない。しかし、３元化合物■　■　　■ 結晶すなわち混晶になるとたとえば、Δ、Ｂ＋−ＭＤ対
１−ｘの割合で混合して各々の化合物の物性を有してい
るので、組成Ｘを適宜調整することで所望の禁止帯域や
光の屈折率等を存する各種デバイスを得ることができる
。

しかしながら、このような多元化合物結晶である混晶バ
ルクを成長させる技術開発は遅れており、偏析の影響が
２元化合物の場合以上に顕著となり得られる混晶バルク
の格子定数が混晶育成方向で不均一となってしまう。そ
の結果、このバルクから切り出した大量のエピタキシャ
ル用基板は、切り出された場所によって格子定数が異な
るため、エピタキシャル結晶成長させる際の格子整合可
能な基板はそのうち極くわずかであり、その他は実用に
耐えないものであるという問題があった。

現在のところ、多元化合物半導体の混晶バルクを作製す
るには格子整合に適当な２元結晶バルクから切り出され
た基板用ウェーハを選択し該ウェーハ上に格子整合をと
りつつ多元化合物半導体の混晶をエピタキシャル成長さ
せる方法を用いているにすぎない。

発明が解決しようとする問題点上記のように、従来の方法で多元化合物半導体をバルク
成長させると偏析の影響が顕著となり、得られる混晶バ
ルク中の格子定数が混晶育成方向で不均一となってしま
うという問題があり、エピタキシャル成長用の基板等と
しては不適当であった。また、２元結晶バルクから切り
出された基板用ウェーハ上に格子整合をとりつつ多元化
合物半導体の混晶をエピタキシャル成長させる方法では
、工程が複雑であり、しかも基板の格子定数の制限より
得られる多元化合物半導体の組成が限定されてしまうと
いう欠点があった。

そのため、上記のような２元結晶により格子整合をとる
方法を用いないで、しかも、特に得られる多元系化合物
半導体の混晶バルクの格子定数の分布を混晶育成方向に
おいて制御できるような多元化合物半導体の混晶バルク
の製造方法が要望されている。

そこで、本発明の目的は、これまで偏析の影響で混晶バ
ルク内における格子定数が混晶育成方向で不均一となっ
ていた多元化合物半導体について、混晶バルクの格子定
数の分布を混晶育成方向で制御できるような多元化合物
半導体の混晶バルクの製造方法を提供するものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討・研
究した結果、多元化合物半導体の混晶を製造するときに
、多元化合物半導体において主成分を構成する元素と同
族であって、物性等を制御するために添加された元素（
以下、添加元素という）に対して、特定の原子半径およ
び偏析係数の関係を有する元素を、該多元化合物半導体
の混晶を作製する原料融液に加えるこ、とで、得られる
混晶の育成方向の格子定数を制御できることを見い出し
た。

すなわち、本発明は、多元化合物半導体の主成分を構成
する２種以上の元素と、該主成分を構成する２種以上の
元素のいずれか１種の元素と同族の添加元素とを含有す
る融液から多元化合物半導体の混晶バルクを育成する方
法であって、該添加元素の、該融液中での偏析係数およ
び該添加元素と同族の該主成分を構成する元素との原子
半径の大小関係に基づき、該主成分を構成する２種以上
の元素と同族の元素群から所定の値に近似した偏析係数
および原子半径を有する格子定数制御元素を選択し、該
格子定数制御元素を該融液に添加し、混晶育成方向に制
御された格子定数を有する多元化合物半導体の混晶バル
クを育成することを特徴とする多元化合物半導体の混晶
バルクの製造方法を提供するものである。

本発明において、目的とする多元化合物半導体のをいう
。

ここで、周期律表■族元岩の占める格子位置を原子Ａが
占めるか原子Ｂが占めるかについては、上記混晶中の２
元化合物結晶の組成Ｘあるいは１−ｘ（ｘ＜Ｑ、５であ
って、以下同様とする）といまれば、固有の化学的、物
理的性質、すなわち、格子定数、禁止帯幅、光の屈折率
、熱膨張係数等が一義的に決まってしまうのではなく、
混晶を構成する化合物半導体の組成Ｘによって、所望の
化学的、物理的性質を有することが可能となる。従って
、このような性質を有する混晶は、発振波長を制御する
レーザーダイオードのような光デバイス、あるいは、電
子移動度を制御するＦＥＴのような電子デバイスに特に
有用なものである。

本発明でいう混晶とは上記例示の３元化合物半な４元化
合物半導体の混晶、あるいは、それ以上の元素を含んだ
化合物半導体の混晶でもよく、特に本発明の目的である
格子定数の制御においては、多元化合物半導体の混晶と
して４元化合物が好適である。また、各元素の属する族
も、以下で説明するように特にこれらに限定するもので
はない。

本発明の化合物半導体において、主成分を構成する２種
以上の元素（以下、主成分元素様と略す）とは、該化合
物半導体を構成している、それぞれの属種の中で組成の
多い成分元素をいい、たとえ体においては、該化合物を
構成する成分の組成からすれば、■族元素のうちＡおよ
びＶ族元素りで物を構成する成分の組成からすれば、■
族元素はＡであり、■族元素はＣである。また、このよ
うな化合物半導体における主成分元素様は、該半導体の
物理的、化学的性質の主な部分を決定しているものであ
る。

本発明において、主成分元素様のいずれか１種の元素と
同族の添加元素とは、主成分元素様とは異なる元素であ
って、主成分元素１種からなる化合物半導体の物理的、
化学的性質を所望のものに制御するために、これら主成
分元素様に化合物の形で加えられる元素である。

ＩＶびＣに対して、Ｂが添加元素であり、通常ＡＣ■ る化合物として加えられる。また、前記のＡ、−８びＣ
に対してＢおよび／またはＤが添加元素となる。このよ
うな添加元素は、多元化合物半導体の混晶を構成する元
素であって、主成分元素様のいずれか１種と同族である
ことが必要である。

さて、上記のような主成分元素様としては、化合物半導
体の分野で用途および需要の多い■族および■族に属す
る元素種、あるいはＩＩ族およびＶＩ族に属する元素種
が好適であり、その他■および■族に属する元素種も挙
げられる。

■族及びＶ族に属する元素種としては、ＧａおよびＡｓ
あるいはＩｎおよびＰが好適であり、さらに、その他の
ものとして、ＡＩおよびＰＸＡｌおよびＡｓ。

ＧａおよびＰ、ＧａおよびＳｂ、　ＩｎおよびＡＳＳｉ
ｎおよびｓｂが挙げられる。

また、ＩＩ族およびＶＩ族に属する元素種としては、２
ｎおよびＳあるいはＣｄおよびＴｅが好適であり、さら
に、その他のものとして、ＣｄおよびＳ、Ｃｄおよび５
ｅＳＺｎおよびＭｎなどが挙げられる。

また、■族および■族に属する元素種としては、ｐｂお
よびＴｅなどが挙げられる。

次に、上記の主成分元素様に加える添加元素としては、
前記のように主成分元素様のいずれか１種と同族である
ことを満足すればよい。このような添加元素を上記主成
分元素様に加えた例としては、たとえば、主成分元素様
が■−■族からなる場合は、Ｇａ＋−ｘＩｎｘＡｓ、　
Ｇａ＋−ｘＡｌ、Ａｓ５ＧａＡｓ、Ｐ＋　ｘ等が挙げら
れ（ここで添加元素は添字Ｘの付いた元素、以下、同様
である）、また主成分元素様が■−■族からなる場合は
、Ｈｇ＋−ｘｃｄｘＴｅ等が挙げられ、主成分元素様が
ＩＶ−ＶＩ族からなり添加元素の組成をＸとすると、Ｐ
ｂ＋−＊５ｎＸＴｅ等が挙げられるが、特にこれらに限
定するものではなく、多元化合物半導体の混晶を構成す
るものであればかまわない。

本発明において、上記主成分元素種および添加元素とを
含有する融液から多元化合物半導体の混晶バルクを育成
する方法としては、通常、２元化合物半導体の製造に使
用されている水平ブリッジマン法、ＬＥＣ法等が使用さ
れる。

本発明は、上記添加元素の、前記融液中での偏析係数お
よび該添加元素と同族の該主成分を構成する元素との原
子半径の大小関係に基づき、該主成分を構成する２種以
上の元素と同族の元素群から所定の値に近似した偏析係
数および原子半径を有する格子定数制御元素を選択し、
該格子定数制御元素を該融液に添加するものである。

上記の、添加元素と格子定数制御元素の間における原子
半径の大小関係および偏析係数の関係を添付の図面を参
照して説明する。

第２図は、ＡＩ　、Ｂ、Ｃ型３元系化合物の融液を水平
ブリッジマン法により固化成長させた場合の固化率に対
する、該化合物の格子定数およびＢ元素濃度を表わして
いる。ここで、主成分元素種はＡおよびＣであり、添加
元素種はＡと同属のＢである。この場合、特に、Ｂの偏
析係数に、が１より大で、かつ、Ｂの原子半径ｒ８がＡ
の原子半径ｒＡより小さい場合を示している。このよう
な場合には、偏析の影響で、該融液の初期に析出した混
晶格子において、化学結合によりＡ原子またはＢ原子が
存在すべき位置に、Ｂ原子がその化学量論的組成以上に
見い出される。この際、Ｂは原子半径がＡより小さいの
で、Ｂ−Ｃの化学結合による原子間距離もＡ−Ｃより短
くなり、その格子定数も本来の化学量論的組成（Ａ、−
、Ｂ、Ｃ）の混晶の格子定数よりも小さくなってしまう
。

さらに、該融液の混晶化が進むと徐々にＢの析出する割
合が析出初期より少なくなると共に、析出した混晶の組
成は本来の化学量論的組成に近づいてゆき、ある時点を
過ぎると、再び析出した混晶の組成は化学量論的組成か
ら離れてゆきＢの極端に少ない組成となる。該融液の混
晶化の終期に析出する部分では、混晶化の初期に比べて
、格子上のＡまたはＢの存在する位置にＢは殆ど見い出
されなくなり、その格子定数も本来の化学量論的組成（
Ａ＝、Ｂ、Ｃ）の混晶の格子定数よりも大きくなってし
まう。従って、第２図に示したように混晶化の進行に従
い、すなわち固化率が１に近づく程、その析出部分の格
子定数は徐々に大きくなる現象がみられ、得られた混晶
はその育成方向に格子定数の分布を持ち、均一にはなら
ない。

第３図は、主成分元素種が第２図の場合と同じＡおよび
Ｃであり、添加元素がＤであるＡＣ＝ＸＤ。

型３元化合物について、添加元素りの該化合物溶融液の
偏析係数Ｋ。が１より小さく、添加元素りの原子半径ｒ
。がＣ元素の原子半径ｒ。より小さい場合に、該化合物
をブリッジマン法により固化成長させたときの固化率に
対する該化合物の格子定数および添加元素りの固化した
混晶中の濃度を示す。この場合、第２図の場合と逆であ
り、原子半径の小さいＤ原子が固化後半から析出し始め
るため、格子定数も固化が進むにつれて徐々に小さくな
る。

さて、本発明の目的は第２図および第３図のような場合
において混晶育成方向における格子定数制御をすること
であり、例えば、第２図におけるＡ＝、Ｂ、Ｃ型３元化
合物の場合は、該融液中に第３図におけるＤのような格
子定数および偏析係数を有する元素を格子定数制御元素
として加えることによって本発明の目的が達成される。

第１図は本発明の詳細な説明図である。すなわち、第１
図は、第２図を参照して説明したＡ１−ＭＢ、Ｃの混晶
の混晶育成方向の格子定数の不均一を是正するため、本
発明に従い、第３図に示す如き偏析係数と原子半径とを
有する元素りを格子定数制御元素として添加した場合の
混晶バルクの育成の状態を示す図である。

まず固化の初期において、前記のようにＡ原子より原子
半径の小さいＢ原子がその化学量論的組成より多く析出
し、一方、固化の後半では、Ｃ原子より原子半径の小さ
いＤ原子がその化学量論的組成より多く析出するため、
結果として、固化によって得られた混晶の育成方向の格
子定数は第１図に示したように制御されＢの偏析による
影響を解消することができる。

第１図により説明した化合物Ａ＝、Ｂ、Ｃ，−ｙＤｙ、
すなわち、ＡおよびＣを主成分原子種とし、Ｂを添加元
素、Ｄを格子定数制御元素とする４元化合物半導体の混
晶においては、添加元素Ｂと格子定数制御元素りは別の
族に属するものである。さらに、本発明の方法において
は、（Ａ　、−、ＢＨ）　、　Ｄ　＋−ｙ　Ｃのように
ＡおよびＣを主成分原子種とし、添加元ｓＢと格子定数
制御元素りが同族であってもかまわない。

このような、添加元素と格子定数制御元素との族の関係
を考慮しつつ、本発明における化合物混晶中の添加元素
と格子定数制御元素については種々の組み合わせが考え
られる。このような組み合わせについて、主成分元素種
をＡおよびＣ１添加元素を８１格子定数制限元素をＤと
し、添加元素Ｂの偏析係数および原子半径を各々に８お
よびｒ、、Ｂ元素と同族の主成分元素の原子半径をｒｌ
、格子定数制御元素りの偏析係数および原子半径を各々
Ｋｎおよびｒｏ　、Ｄ元素と同族の主成分元素の原子半
径をｒ２とすると以下の様な第１表に示した８種類の場
合に分けられる。

第１表本発明の方法によると、上記のような関係を有する格子
定数制御元素を、主成分元素種および添加元素を含有し
た目的とする混晶の育成融液に添加する。

本発明の方法に用いられる格子定数制御元素の混晶の育
成融液への含有量については、該添加元素の原子半径と
該添加元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径と
の大小関係と、該格子定数制御元素の原子半径と該格子
定数制御元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径
との大小関係とに基づき決定するのが好ましい。すなわ
ち、添加元素Ｂによる格子定数の変化分を打ち消すに充
分な債の格子定数制御元素を添加する。

例えば、（ｒ、／ｒＢ）″”ｔ　（ｒ（１／　ｒ２　）
であれば、添加元素Ｂによる格子定数の変化分と格子定
数制御元素りによる格子定数の変化分とがほぼ互いにそ
れらの変化を打ち消すものであるので、元ｆ１３Ｂと元
素りとはほぼ等量で添加するのが好ましい。（ｒ＋　／
ｒＢ）＞　（ｒ［ｌ／ｒ２）であれば、添加元素Ｂによ
る格子定数の変化分が、格子定数制御元素りによる格子
定数の変化分より大きいので、格子定数制御元素りは添
加元素Ｂより多くなるように適宜添加する。また、（ｒ
＋／ｒｎ）＜（ｒｏ　／ｒ２）であれば、添加元素已に
よる格子定数の変化分が、格子定数制御元素りによる格
子定数の変化分より小さいので、格子定数制御元素りは
添加元素Ｂより少なくなるように適宜添加する。

本発明の方法を適用しても混晶育成方向全体にほぼ均一
な格子定数を有する混晶バルクを得ることは不可能であ
る。従って、混晶育成方向にほぼ均一な格子定数を有す
る部分を可能な限り多く含んでいる混晶バルクを得るよ
うに格子定数制御元素りの偏析係数を適宜選択する必要
がある。このためには、添加元素Ｂがほぼ化学量論的組
成で析出する混晶育成方向の混晶部分と、格子定数制御
元素りがほぼ化学量論的組成で析出する混晶育成方向の
混晶部分とが重複しなければならない。つまり、これら
の元素ＢおよびＤがおなじ混晶析出部分で、それぞれ化
学量論的組成で析出するような、偏析係数を有する格子
定数制御元素りを選択する必要がある。

このような偏析係数を有するように該格子定数制御元素
として次の２通りが考えられる。

まず、第１の場合としては、格子定数制御元素りが、添
加元ｉＢの偏析係数とほぼ同じ１直の偏析係数を有する
場合である。第２の場合としては、格子定数制御元素り
が、添加元素Ｂの偏析係数の逆数とほぼ同じ値の偏析係
数を有する場合がある。

以上のように、格子定数制御元素とその融液への添加量
は、上記の原子半径および偏析係数についての添加元素
と格子定数制御元素との関係を考慮して適宜調整するこ
とが望ましい。

また、格子定数制御元素の添加量のより一般的な決定法
として、多元素化合物半導体を構成する各々の２元系化
合物半導体の格子定数から算出する方法がある。これに
ついて、Ｉｎ１−、、ＧａＸＡｓからなる３元化合物に
格子定数制御元素Ｐを加えて、Ｉｎ、−ＸＧａ、’Ａｓ
、−ｙｐｙなる４元化合物半導体を作製する場合を例に
挙げて以下のように求められる。

４元化合物半導体の格子定数ａ　（ｘ、ｙ）は、それを
構成する各２元化合物半導体の格子定数を各々、ａ　（
ＩｎＡｓ）、ａ（ＩｎＰ）、ａ　（ＧａＡｓ）、ａ（Ｇ
ａＰ）ならびにそれらの組成Ｘおよびｙを使って次式の
ように表わすことができる。

ａ（ｘ、　ｙ）＝（１−ｘ）（１−ｙ）　・ａ（Ｉｎ’
Ａｓ）＋（１−ｘ）　ｙ−ａ（ＩｎＰ）＋　ｘ（１−ｙ
）　・ａ（ＧａＡｓ）十ｘｙ−ａ（ＧａＰ）　　　　　
　・・・（Ｉ）ここで、Ｘおよびｙは偏析により混晶化
とともに変わり偏析係数におよび固化率ｇにより次式の
ように表わされる。

〔ｋｌはＧａの偏析係数、ｋ２はＰの偏析係数、ｇは固
化率（０≦ｇ≦１）、ｘｏはＩｎに対するＧａの含有量
で３元化合物で既に決まっており、ｙｏはＡｓに対する
格子定数制御元素Ｐの含有量である。〕上式（Ｉ）にお
いて、ａ（ＸＮ　ｙ　）がｇに対してできるだけ一定と
なるような（ＩＶ）式のｙ。を決めてやればよい。

本発明の方法により、混晶育成方向に制御された多元化
合物半導体の混晶を得るには、原料融液に、第１表の偏
析係数および原子半径の関係ならびに上記の格子定数制
御元素の添加量を満足するように、格子定数制御元素を
添加して、前記した水平ブリッジマン、ＬＥＣ法等によ
り混晶を育成することで、本発明の目的とする化合物半
導体の混晶を得ることが可能となる。

作用本発明の化合物半導体の製造方法は、主成分元素様と添
加元素とを含有した融液から混晶バルクを育成させる際
に、特定の要件を満足した格子定数制御元素を該融液に
含有させて、格子定数が育成方向に制御された混晶バル
クを得るものである。

上記の特定の要件とは、混晶育成方向に混晶バルクが均
一な格子定数を有するように、添加元素の、該融液中で
の偏析係数および該添加元素と同族の主成分元素との原
子半径の大小関係に基づいた格子定数制御元素の偏析係
数および原子半径が所定の値を有することである。

以下、特定の添加元素に対してどのような格子定数制御
元素を加えることで本発明の目的を達成できるかについ
て個々の場合に分けて説明する。

ｌ）　第２図に示したように、添加元素Ｂが、主成分元
素様を含んだ融液中で１以上の偏析係数を有し、かつ該
添加元素Ｂと同族の主成分元素の原子半径より小さい原
子半径を有する場合は、格子定数は混晶の育成方向に徐
々に大きくなってゆく。

本発明によるとこのような場合には、第３図に示すよう
な、添加元素Ｂを含まない上記融液中で１より小さい偏
析係数を有し、かつ格子定数制御元素りと同族の主成分
元素の原子半径より小さい原子半径を有する該格子定数
制御元素りを、上記添加元素Ｂを含んだ該融液に添加す
ることで、混晶育成方向にほぼ一定となるように制御さ
れた格子定数を有する多元化合物半導体の混晶バルクを
得ることができる。

また、本発明によると添加元素Ｂが第２図に示すような
場合には、第４図に示すような、添加元素を含まない上
記融液中で１より大きい偏析係数を有し、かつ格子定数
制御元素りと同族の主成分元素の原子半径より大きい原
子半径を有する格子定数制御元素りを、上記の添加元素
を含んだ該融液に添加しても、混晶育成方向にほぼ一定
となるように制御された格子定数を有する多元化合物半
導体の混晶バルクを辱ることができる。

１１）　　第５図に示したように、添加元素Ｂが、主成
分元素種を含んだ融液中で１以上の偏析係数を有し、か
つ該添加元素Ｂと同族の主成分元素の原子半径より大き
い原子半径を有する場合は、格子定数は凝固初期は大き
く、混晶の育成方向に徐々に小さくなってゆく。

本発明によると、このような場合には、第６図にみられ
るような、添加元素Ｂを含まない上記融液中で１より大
きい偏析係数を有し、かつ格子定数制御元素りと同族の
主成分元素の原子半径より小さい原子半径を有する該格
子定数制御元素りを、上記添加元素Ｂを含んだ該融液に
添加することで、混晶育成方向にほぼ一定となるように
制御された格子定数を有する多元化合物半導体の混晶バ
ルクを得ることができる。

また、本発明によると、添加元素Ｂが第５図に示すよう
な場合には、第７図に示すような、添加元素Ｂを含まな
い上記融液中で１より小さい偏析係数を有し、かつ格子
定数制御元素りと同族の主成分元素の原子半径より大き
い原子半径を有する該格子定数制御元素りを、上記の添
加元素Ｂを含んだ該融液に添加しても、混晶育成方向に
ほぼ一定となるように制御された格子定数を有する多元
化合物半導体の混晶バルクを１尋ることができる。

ｉｉｉ　）　　第８図に示したように、添加元素Ｂが、
主成分元素種を含んだ融液中で１以下の偏析係数を有し
、かつ該添加元素Ｂと同族の主成分元素の原子半径より
小さい原子半径を有する場合は、格子定数は凝固初期は
大きく、混晶の育成方向に徐々に小さくなってゆく。

本発明によるとこのような場合には、第９図に示すよう
な、添加元素Ｂを含まない上記融液中で１より大きい偏
析係数を有し、かつ格子定数制御元素りと同族の主成分
元素の原子半径より小さい原子半径を有する該格子定数
制御元素りを、上記添加元素Ｂを含んだ該融液に添加す
ることで、混晶育成方向にほぼ一定となるように制御さ
れた格子定数を有する多元化合物半導体の混晶バルクを
得ることができる。

また、本発明によると、添加元素Ｂが第８図に示すよう
な場合には、第１０図に示すような、添加元素Ｂを含ま
ない上記融液中で１より小さい偏析係数を有し、かつ格
子定数制御元素りと同族の主成分元素の原子半径より大
きい原子半径を有する該格子定数制御元素りを、上記の
添加元素Ｂを含んだ該融液に添加しても、混晶育成方向
にほぼ一定となるように制御された格子定数を有する多
元化合物半導体の混晶バルクを得ることができる。

ｉｖ　）　　第１１図に示したように、添加元素Ｂが、
主成分元素種を含んだ融液中で１以下の偏析係数を有し
、かつ該添加元素Ｂと同族の主成分元素の原子半径より
大きい原子半径を有する場合は、格子定数は混晶の育成
方向に徐々に大きくなってゆく。

本発明によると、このような場合には、第１２１ｆｆｌ
に示すような、添加元素Ｂを含まない上記融液中で１よ
り大きい偏析係数を有し、かつ格子定数制御元素りと同
族の主成分元素の原子半径より大きい原子半径を有する
該格子定数制御元素りを、上記添加元素Ｂを含んだ該融
液に添加することで、混晶育成方向にほぼ一定となるよ
うに制御された格子定数を有する多元化合物半導体の混
晶バルクを得ることができる。

また、本発明によると、添加元素Ｂが第１１図に示すよ
うな場合には、第１３図に示すような、添加元素Ｂを含
まない上記融液中で１より小さい偏析係数を有し、かつ
格子定数制御元素りと同族の主成分元素の原子半径より
小さい原子半径を有する該格子定数制御元素りを、上記
の添加元素Ｂを含んだ該融液に添加しても、混晶育成方
向にほぼ一定となるように制御された格子定数を有する
多元化合物半導体の混晶バルクを得ることができる。

以上、説明したような個々の場合において、上記の偏析
係数および原子半径の関係をそれぞれを満足する格子定
数を原料融液に加えることで本発明の目的を達成した混
晶バルクを得ることが可能となる。

実施例次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例ＩＡｌｏ、　、、Ｇａｏ、　＋Ａｓで表わされる３元化合
物半導体の混晶バルクの製造する上で、本発明の製造方
法を用い格子定数制御元素としてｓｂを選び、それが同
属の主成分元素島に対しＱ、１ｍｏ１％の含有量となる
ようにし、ＡＩおよびＧａについては上記のような組成
となるようにＡ１、Ｇａ、　Ａｓおよびｓｂの各原料に
ついて調製した。

次いで、上記各原料を石英管に真空封入し温度勾配炉を
使って溶融、冷却させることで混晶バルクを得た。

得られた混晶について粉末Ｘ線回折により格子定数を測
定した。第１４図に実施例１で得られた混晶の格子定数
の変化と固化率の関係について示す。

参考例ｓｂを含有しないＡｌｏ、　５Ｇａａ、　＋Ａｓ　３元
化合物の混晶を目的物とした以外は実施例１と同様にし
てバルク混晶を得た。第１４図に得られた混晶の格子定
数“の変化と固化率の関係を点線で示す。

第１４図より、参照例の３元化合物の混晶Ａｌｏ、９Ｇ
ａｏ、　＋Ａｓに格子定数制御元素であるｓｂを加える
ことによって混晶の育成方向の格子定数が制御される傾
向にあることがわかる。特に、本発明の実施例では、固
化率０．６〜０゜８の範囲でほぼ一定の格子定数を有す
る混晶が得られる。これに対して、比較例の場合は格子
定数が全範囲に亘って直線的に変化し、目的とする格子
定数を有する部分は混晶バルク全体のわずかな部分に止
まる。

発明の効果以上説明してきたように、本発明の方法は、多元化合物
半導体の混晶バルクを製造する際、所定の偏析係数およ
び原子半径を有する格子定数制御元素を加えることによ
り、得られた混晶の育成方向における格子定数の制御を
可能とする、画期的な方法である。

従って、本発明で得られた混晶バルクは、一つのインゴ
ットから極くわずかのエピタキシャル用基板しか切り出
せなかった従来の混晶バルクと比べ、一つのインゴット
から格子定数の制御された非常に多くの基板を切り出す
・二とができ、エピタキシャル用の（憂れた材料となり
うる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明図であり、添加元素を含ん
だ主成分元素種の原料融液に所定の格子定数制御元素を
加えて混晶を育成した場合の固化率と格子定数の関係を
示したグラフである。第２図〜第１３図は、化合物半導体の主成分元素種に対
して偏析係数の異なる元素を原料融液に加えて混晶育成
した場合の固化率と格子定数の関係を示したグラフであ
る。第１４図は、Ａｌａ、５Ｇａｏ、　ｓＡｓの原料融液に
格子定数制御元素ｓｂを加えて混晶を育成した場合にお
ける格子定数の制御されている様子を従来例と比較して
示したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多元化合物半導体の主成分を構成する２種以上の
元素と、該主成分を構成する２種以上の元素のいずれか
１種の元素と同族の添加元素とを含有する融液から多元
化合物半導体の混晶バルクを育成する方法であって、該
添加元素の、該融液中での偏析係数および該添加元素と
同族の該主成分を構成する元素との原子半径の大小関係
に基づき、該主成分を構成する２種以上の元素と同族の
元素群から所定の値に近似した偏析係数および原子半径
を有する格子定数制御元素を選択し、該格子定数制御元
素を該融液に添加し、混晶育成方向に制御された格子定
数を有する多元化合物半導体の混晶バルクを育成するこ
とを特徴とする多元化合物半導体の混晶バルクの製造方
法。
（２）上記添加元素が、該融液中で１以上の偏析係数を
有し、且つ該添加元素と同族の主成分を構成する元素の
原子半径より小さい原子半径を有するとき、該格子定数
制御元素は１より大きい偏析係数を有し、且つ該格子定
数制御元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径よ
り大きい原子半径を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの製
造方法。
（３）上記添加元素が、該融液中で１以上の偏析係数を
有し、且つ該添加元素と同族の主成分を構成する元素の
原子半径より小さい原子半径を有するとき、該格子定数
制御元素は１より小さい偏析係数を有し、且つ該格子定
数制御元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径よ
り小さい原子半径を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの製
造方法。
（４）上記添加元素が、該融液中で１以上の偏析係数を
有し、且つ該添加元素と同族の主成分を構成する元素の
原子半径より大きい原子半径を有するとき、該格子定数
制御元素は１より大きい偏析係数を有し、且つ該格子定
数制御元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径よ
り小さい原子半径を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの製
造方法。
（５）上記添加元素が、該融液中で１以上の偏析係数を
有し、且つ該添加元素と同族の主成分を構成する元素の
原子半径より大きい原子半径を有するとき、該格子定数
制御元素は１より小さい偏析係数を有し、且つ該格子定
数制御元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径よ
り大きい原子半径を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの製
造方法。
（６）上記添加元素が、該融液中で１以下の偏析係数を
有し、且つ該添加元素と同族の主成分を構成する元素の
原子半径より小さい原子半径を有するとき、該格子定数
制御元素は１より大きい偏析係数を有し、且つ該格子定
数制御元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径よ
り小さい原子半径を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの製
造方法。
（７）上記添加元素が、該融液中で１以下の偏析係数を
有し、且つ該添加元素と同族の主成分を構成する元素の
原子半径より小さい原子半径を有するとき、該格子定数
制御元素は１より小さい偏析係数を有し、且つ該格子定
数制御元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径よ
り大きい原子半径を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの製
造方法。
（８）上記添加元素が、該融液中で１以下の偏析係数を
有し、且つ該添加元素と同族の主成分を構成する元素の
原子半径より大きい原子半径を有するとき、該格子定数
制御元素は１より大きい偏析係数を有し、且つ該格子定
数制御元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径よ
り大きい原子半径を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの製
造方法。
（９）上記添加元素が、該融液中で１以下の偏析係数を
有し、且つ該添加元素と同族の主成分を構成する元素の
原子半径より大きい原子半径を有するとき、該格子定数
制御元素は１より小さい偏析係数を有し、且つ該格子定
数制御元素と同族の主成分を構成する元素の原子半径よ
り小さい原子半径を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの製
造方法。
（１０）上記多元化合物半導体の混晶は４元化合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項の
いずれか１項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの
製造方法。
（１１）上記多元化合物半導体の混晶は、（Ａ＿ｘＢ＿１＿−＿ｘ）（Ｃ＿ｙＤ＿１＿−＿ｙ）で
示されることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
載の多元化合物半導体の混晶バルクの製造方法。
（１２）上記多元化合物半導体の混晶は、（Ａ＿ｘＢ＿１＿−＿ｘ）＿ｙＤ＿１＿−＿ｙＣで示さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の
多元化合物半導体の混晶バルクの製造方法。
（１３）上記主成分を構成する元素はそれぞれ周期律表
のIII族およびＶ族に属する元素であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に
記載の多元化合物半導体の混晶バルクの製造方法。
（１４）上記主成分を構成する元素はＧａおよびＡｓ、
或いはＩｎおよびＰであることを特徴とする特許請求の
範囲第１３項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの
製造方法。
（１５）上記主成分を構成する元素はそれぞれ周期律表
のII族およびVI族に属する元素であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に記
載の多元化合物半導体の混晶バルクの製造方法。
（１６）上記主成分を構成する元素はＺｎおよびＳ、或
いはＣｄおよびＴｅであることを特徴とする特許請求の
範囲第１５項に記載の多元化合物半導体の混晶バルクの
製造方法。
（１７）上記格子定数制御元素の該溶液中への添加量が
、該添加元素の原子半径と該添加元素と同族の主成分を
構成する元素の原子半径との大小関係と、該格子定数制
御元素の原子半径と該格子定数制御元素と同族の主成分
を構成する元素の原子半径との大小関係とに基づき決定
されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１
６項のいずれか１項に記載の多元化合物半導体の混晶バ
ルクの製造方法。
（１８）上記添加元素がほぼ化学量論的組成で析出する
混晶育成方向の混晶部分で、該格子定数制御元素もほぼ
化学量論的組成で析出するような偏析係数を有するよう
に該格子定数制御元素を選択することを特徴とする特許
請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれか１項に記載の
多元化合物半導体の混晶バルクの製造方法。
（１９）上記格子定数制御元素が、添加元素の偏析係数
とほぼ同じ値の偏析係数を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１８項に記載の多元化合物半導体の混晶バ
ルクの製造方法。
（２０）上記格子定数制御元素が、添加元素の偏析係数
の逆数とほぼ同じ値の偏析係数を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１８項に記載の多元化合物半導体の
混晶バルクの製造方法。