JPS6388527A - 光変調方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な光学素子を用いた光変調方法に関し、
史に詳しくはポリマーゲルの加熱収縮特性を利用した光
変調方法に関する。

（従来の技術） 従来、光変調素子、例えば光シャッター素ｆとしては、
代表的なものとして電界発色表示素子（ＥＣＤ）や液晶
表示素７’　（ＬＣＤ）を用いたものか知られていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら従来の光変調素子においては、シャッタ
一部と未シャッタ一部との間のコン］・ラストが低かっ
たり、ＬＣＤにおいては視野角か狭いという問題点があ
った。

本発明の［ｌ的は、明瞭性に優れ、視野角が広く、波長
選択性のある光変調方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光変調方法は、基板上に光変調体お
よび保護板を有し、該光変調体が溶媒を含有１−るポリ
マーゲルからなり、該ポリマーゲル内に光吸収発熱剤が
同定されてなる光学素子に対して、該光吸収発熱剤の吸
収光を制御して照射し、ポリマーゲルが加熱により溶媒
をはき出し収縮した状態の光変調体またはポリマーゲル
が冷却により溶媒を吸収し膨荀した状態の光変調体のい
ずれかに変化させることにより、註光学素ｆを透過また
は反射する光を光変調する方法である。

〔発明を実施するための好適な態様〕

以下、本発明の方法を更に詳細に説明する。

本発明の方法に用いる光学素ｒは、基本的には、基板と
、該基板と一定間隔を有して配置された保護板と、基板
と保護板との間に配設された光変調体とを有して構成さ
れる。

本発明の方法に用いる光学素子の光変調体は、溶媒を含
イ１−するポリマーケルからなり、光吸収発熱剤かこの
ポリマーゲル内に固定されており、かつこのポリマーゲ
ルは、加熱されることによりゲル中の溶媒をはき出し、
冷却されることにより周囲に７７存する溶媒を吸収する
特性を有するものである。

本発明の方法に用いる光学素子の基板としては、後述す
るポリマーゲルを構成する溶媒に対して不活性なもので
あれば、従来公知の光学素子用の」、ζ板はいずれも使
用できる。例えば、ガラス類、プラスチック類、金属被
膜等を蒸着等により積層させたもの等の透明性の材料、
あるいはシリコン等のｔ導体類、セラミック類、アルミ
ニウム等の金属類、不透明なプラスチック類等の光を透
過させない材料が任意に使用できる。これらの基板は、
その形状はどのようなものでもよく、＝一般的には約１
００−〜５ＩＩｌＩｎの厚さの材料を使用するのが好適
である。

また、本発明の方法に用いる光学素子の保護板としても
、ガラス類、プラスチック類、誘電体等の各種の材料が
いずれも使用でき、これらの保護板としては約１００μ
ｓ〜２１１ＩＩ＋の厚さの材料を使用するのが好適であ
る。

本発明の方法に用いる光学素子の光変調体を構成するポ
リマーゲルは、適当な有機溶媒または水あるいはこわら
の混合物中に無限には溶解せず、これらの溶媒を吸収包
含してポリマーゲルを形成し得る架橋ポリマーからなる
。

このような架橋ポリマーとしては、ポリプロピレン、ポ
リイソブチン等のポリアルケン類、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン等のポリジエン類、ポリ酢酸ビニル、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリルア
ミド等のポリビニル類、ポリエチレンオキサイド等のポ
リエーテル類、ポリエチレンイミン等のポリイミン類、
ポリオキシエチレンアジポイル等のポリエステル類、ポ
リグリシン等のポリアミド類、あるいはこれらと他の共
重合可能な千ツマ−とからなる共重合体、その他従来公
知の鎖状ポリマーであって、そのポリマー鎖を適度に架
橋させて、溶媒に完全には溶解せず、溶媒を吸収包含し
てゲルを形成し得るようにしたものか挙げられる。

ポリマーケル中の架橋構造は従来公知の方法によって容
易に形成することができる。例えば、ポリマーの製造時
に架橋剤として、例えば多官能性千ツマ−を一部併用し
、重合と同時に架橋構造を形成１−る方法、反応性千ツ
マ−を併用してポリマー中に架橋点を内在させ、この架
橋点を利用して架橋構造を形成する方法、放射線等を利
用して架橋させる方法が例示さ九る。

ポリマーゲルを形成する溶媒としては、水、各種の１ｊ
゛機溶媒またはこれらの混合物が使用でき、例えば、水
；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類；ペンタン、シクロ
ベキサン、ベンゼン等の炭化水素類；テトラクロロエタ
ン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ギ酸
エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル類ニ
ジオキサン、シグリシム等のエーテル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類ニジメチ
ルスルホキシド等の含硫溶媒：あるいはこわらの混合溶
媒、更にはこわらの溶媒中に過塩素酸リチウム、プロピ
オン酸アンモニウム、尿に、グリコース等の各種の溶質
を溶解した溶液等があげられる。

本発明の方法に於いて光変調体として使用するポリマー
ゲルは、Ｌ記のような架橋ポリマーと溶媒とから形成さ
れるが、特に重要な点は、架橋ポリマーと溶媒との組合
せであって、その組合せを、架橋ポリマーがゲルを形成
でき、−また形成したゲルが、あまり高くない温度、好
ましくは３０〜１００℃程度の温度範囲において吸熱に
よって溶媒をはき出し収縮するように選択して使用する
。

このような温度変化によって架橋ポリマーが溶媒をはき
出し収縮するポリマーゲルを、例えば約１〜＋０００．
、好ましくは１−１００鱗程度の薄層塁し、この薄層に
局部的に熱を加えると直ちにその加熱部分か収縮し、ま
た熱を取り去ると直ちに収縮部分が消滅して元の膨潤状
態に戻ることが観察された。本発明溝らは、この収縮←
→膨ｆ４という極めて優れた熱応答性が光学素ｆの光変
調体としてイ１゛用であり、この光変調１体を使用すわ
ば従来技術の神々の欠点か解決された光変調が実力りで
きるとの知見にＪ＾ずき完成されたものである。

このような優れた熱応答性を４ｉするポリマーゲルは５
選択した架橋ポリマーに通した溶媒を選択し、架橋ポリ
マーの溶媒親和性を調節することによって容易に形成で
きるし、また−Ｅｌ比較的良溶媒によりポリマーケルを
形成し、これに比較的貧溶媒を吸収させつつ、その熱応
答性を調節する方法、史には種々の混合比の溶媒を用い
る等の方法によっても形成されるポリマーゲルの熱応答
性を所望の範囲に調節することもできる。

光変調体として好ましいポリマーゲルは、架橋ポリ（メ
タ）アクリルアミド系ポリマー、最も好ましくは架橋ポ
リ（メタ）アクリルアミドのＮ−アルキル置換体と水と
によって形成できる。

このような好ましい架橋ポリ（メタ）アクリルアミド誘
導体ポリマーとしては、例えばＮ−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シク
ロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｉ’ｆ、Ｎ−ジエチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−アクリルピロリドン、Ｎ−アク
リルとベリジン等のモノマーのホモポリマーあるいは他
の千ツマ−とのコポリマーの架橋体を挙げることかでき
る。

架橋は（メタ）アクリルアミドの重合時に、例えばＭ、
　Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルジメタアクリレート等の多官能モノマーを必要用併用
することによって容易に行なうことかできる。

これらの架橋ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体と水と
からなるポリマーゲルは、熱による収縮←→膨潤という
ｉ’Ｔ逆的逆比変化例えば約０〜８０℃で生じ、かつそ
の熱応答性が極めて鋭敏である点で最も優れたポリマー
ゲルである。

本発明の方法において使用する光変調体、すなわちポリ
マーゲルの薄層は、架橋ポリマーの濃度か約（１，１〜
２０　重量％のボッマーゲルを形成し、これを保護板と
Ａ（板との間に配設することによって形成される。

本発明の方法に用いる光学素ｆの光吸収発熱剤とは、い
ずれかの波長の光を選択的に吸収して発熱する色素であ
るが、この光吸収発熱剤が、ポリマーゲル中に固定され
ていることにより、本発明の方法に用いる光学素ｆか特
徴づけられる。本発明にいう光吸収発熱剤がポリマーゲ
ル中に固定されている状態とは、光吸収発熱剤かポリマ
ーケル内で自由に移動できないように物理的に固定され
ている状態をいう。より具体的には、光吸収発熱剤が、
ポリマーケルの基質ポリマーの三次元網目構造内におい
て網目と絡み合って固定されている状態を指す。

本発明の方法に用いる光学素ｒは、熱応答性に優れたポ
リマーゲル中にかかる状態で光吸収発熱剤が固定されて
いることにより、単に光吸収発熱剤がポリマーゲル中に
添加され”Ｃいる場合に比較し、４’Ｍかな光エネルギ
ーを照射してもこのエネルギーが効率よく熱に変換さね
、かつその熱か効率よくポリマーゲルを構成する基質ポ
リマーに伝達され、収縮←→膨雇というポリマーゲルの
可逆的変化を生じさせることが＝Ｊ能となる。

このような光吸収発熱剤の固定状態は、光吸収発熱剤を
電気化学的にポリマーゲル内に析出させることにより形
成される。このような光吸収発熱剤としては、１１機溶
媒または水溶液中で電解酸化することが知らねている物
質、例えばＴＴＦ　−ＴＣＮＱ等の電荷移動錯体や金属
フタロシアニン類が挙げられる。より具体的には、ナフ
タレン、トリフェニレン、アズレン、フルオランテン、
ピレン、ペリレン等とＰＦ６　、　ＡｓＦ６、ＣｌＯ４
、ＳｂＦ、、ＢＦ４等との電荷移動錯体、　ＴＴＦとＯ
ｒ、１　、　ＮＯ３、Ｈ３Ｏ４、Ｎ３、ＣｌＯ４、へｇ
Ｎ０３等との電荷移動錯体；　ＮａＰｃＣｏ（ＣＮ）ｚ
、ＺｎＰｃＣ：１．　ｂｉｓ（Ｐｃ）Ｎｄ　笠のフタロ
シアニン誘導体の電解酸化物（ここで、Ｐｃはフタロシ
アニンを表わす）等があげられる。

光吸収発熱剤をポリマーゲル中に固定するには、電極−
トに固定したポリマーゲルを陽極とじて光吸収発熱剤若
しくはその原料を溶解した電解反応液中に浸清し、　０
．５〜２０Ｖの定電位および定電イ・にｔて電解反応さ
せわばよい。反応時間は、ポリマーゲル中に固定する光
吸収発熱剤の＋＋１に応して適宜選択される。′Ｉ′？
Ｌ解反応によりポリマーケル内に光吸収発熱剤をト１定
させた場合には、電解生成物としての光吸収発熱剤は、
ポリマーゲル内に均に固定化されるのではなく、電極に
接した部分から［占１定化が進む。すなわち、ポリマー
ゲルが薄膜の場合には、この薄膜の一方の面の近傍に偏
在した形で光吸収発熱剤は固定化される。

本発明のｈ′法に用いる光学素ｆ−は、基本的には１−
記の材料から構成されるが、その他、形成される光学像
のコントラストを向上させるために、Ａ（板の表面に可
視光反射体、可視光吸収層等を設ける笠の変形態様が適
宜採用できる。

特に、基板が導電性を有し、電解反応により基板トのポ
リマーゲル内に光吸収発熱剤を固定させて得たものを、
そのまま本発明に用いる光学素Ｆの基板および光変調体
として使用する場合には、基板とポリマーゲルとの接合
性を高める目的で基板トに重合性を有するシランカップ
リング剤を塗Ｉｆｉ　Ｌ／、この基板トでポリマーゲル
の原料モノマー混合物を重合するとよい。シランカップ
リング剤は、穴なる二つの官能基を有するケイ素化合物
で、異種の物質の界面での接着性の向り削として使用さ
れているが、ここで用いる重合性を有するシランカップ
リング剤としては、ビニル基を有するシランカップリン
グ剤が適当であり、代表的なものとし゛て以ドのような
化合物が挙げられる。

ＣＮ７−ＣＨ５ｉＣ１３、Ｃｌ１２−にＨ５ｉ（ＯＣＪ
）３、Ｃｌ１２−　Ｃｌｌ５　ｉ　（ＱＣ２ＨＳ　）３
、ＣＪ＝　ＣＮＳ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ４０ＣＨ３）３、Ｃ
ｌ１７−Ｃ（Ｃ１１）３ＣＯＯＣ３ＨｂＳｉ（ＱＣ（：
ｔ１３）３　、　Ｃｔ！７−ＣｔｌＣｔ１３ＳｉＣＩ３
、Ｃｌ１２−　Ｃ１１Ｃｆ、Ｈ４ＣＮ７旧１ｃ、８４旧
（Ｃ：３Ｈ６Ｓ　ｉ　（ＣＨ３０）３、このような力１
人を採用することにより、ポリマーゲルの原料モノマー
と基板Ｆの重合性を有するシランカップリング剤とが共
重合するため、ポリマーゲルが基板トに強固に接合した
ものが得られる。ポリマーゲルか基板ヒに強固に接合し
ている場合には、加熱によりポリマーゲルが収縮したと
きに、その収縮はポリマーゲル層の膜厚方向にＫｌ限さ
れ、収縮したポリマーゲルは常に基板側に位置するので
特に好ましい態様である。

次に、本発明のｈ法を図面を参照しつつより具体的に説
明する。

第１図は、本発明に用いる光学素子を模式的に示したも
のである。

この光学素Ｙ−は、」、（板１、ポリマーゲル層（光変
調体）２および保護板３から構成されており、この光学
素Ｙ−に、ポリマーゲル層２内に固定されている光吸収
発熱剤によっては吸収さｔない波長の光線（非吸収光）
４が照射されてもポリマーゲル層２は何ら変化を生じな
い。

一方、光吸収発熱剤によって吸収される光線（制御光）
５か照射されると、この制御光がポリマーケル層内に固
定されている光吸収発熱剤によって吸収されて発熱し、
この熱は速やかにポリマーケルを構成する」ル質ポリマ
ーを加熱するのでポリマーケルに収縮部分が形成される
（第１ｂ図）。

したかって、ポリマーゲルの収縮方向とは垂直な方向か
ら光（非吸収光）を照射すると、ポリマーゲルか収縮し
ている場合には非吸収光は溶媒層を透過した光と、収縮
した基１丁ポリマー層を透過した光の二種の光が観測さ
れ、ポリマーゲルが膨潤状態の場合には溶媒と基質ポリ
マーとからなるポリマーケル層を透過した光が観測され
る。

一方、尤として吸収光を照射すると、この吸収光は、ポ
リマーゲルを収縮させるよう作用するので、常時溶媒層
を透過した光と、収縮した基質ポリマー層を透過した光
の二種の光か観測されることになる。

第１図は、光吸収発熱剤として赤外線吸収剤を使用し、
非吸収光４として白色光線を使用し、吸収光５として赤
外線を使用した非吸収光４の光路を図解的に示したもの
である。

Ｆ記の例においては、光吸収発熱剤として赤外線吸収剤
を使用したが、こねに代えて特定の波長の光線を吸収し
て発熱する各種色素や、紫外線を吸収して発熱する紫外
線吸収剤を使用し、これらの光吸収発熱剤によりて吸収
されない光を同時に使用すわば、１暦記の例と同　の作
動原理によって各種の光変調か実施できる。

以ド、より具体的な実施例に従い、本発明を史に詳細に
説明する。

実施例１ 」、Ｌ板１は＋１’０　、保護板３はガラスがらなり、
そわそワ厚さ０．３ｍｍ　、大きさ５０ｍｍｘ　ｌｏｆ
ｆｌｍのものを使用した。ＩＴＯ基板とポリマーケルど
の接合性を向にさせるために、水（５％）、酢酸（５％
）および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン（０，０５モル％）を含むエタノール中に基板１を１
２時間浸消するごとにより、基板１のシランカップリン
グ剤処理を行なった。次に、イソブチルメタクリレート
　２ｇ、エチレンジグリコールジメタクリレー１−３０
ｍｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５＋Ｂをエタノ
ール２５ｍ１に溶解したモノマー溶液を準備し、このモ
ノマー溶液を脱気し、窒素雰囲気下に先に表面処理を行
フたＩＴＯ基板トに２５１Ｉｍ厚のスペーサーを載せ、
さらにこの基板１−に−Ｆ記の反応液を流し入れた後、
テフロン板ではさみ、６０℃で５時間重合を行い、基板
Ｆにポリマーケル層２を形成した。このポリマーゲル層
は基板と強固に接合し、基板から容易には剥離させるこ
とはできなかった。

次に電解反応液として、　ＮａＰｃＧｏ（ＣＮ）２のホ
ルムアミド飽和溶液を準備し、テフロン板をはずしたｌ
−記ボリマーゲル接合ＩＴＯ基板を陽極に、白会板を陰
極として、この電解反応液中で４Ｖで定′ポ位電解を３
０分行なうと、ポリマーゲル中にＮａＰｃＣｏ（ＣＮ）
　７の電解生成物が析出した。ポリマーゲル中の電解生
成物は、幅１μ、長さ３ＩＪｍ稈度の柱状結晶で、実体
顕ｍ鏡で観察したところ、基板の近傍に均一に分布して
固定されていた。

ポリマーグル中の溶媒をエタノールと交換した後、得ら
れた基板とポリマーゲルは２５μ厚のマイラーフィルム
をスペーサー４として使用し、保護板３と向い合わせて
接着し、第１図に模式的に示したような透光型！の光学
素子を得た。

この光学素子−に、出力２０＋ｎＷ、波長８３０ｒ＋ｍ
の半専体レーザービーム７を情報信号に従って保護板側
からポリマーゲル層２に照射したところ、ポリマーゲル
層２は膨潤状態から収縮状態へと直ちに変化した。これ
は゛ｒ導体レしザービーム７がポリマーゲル層２内のＮ
ａＰｃＣｏ　（ＣＮ）　２の電解生成物に吸収されて熱
に変換され、この熱がポリマーケルを加熱したためであ
る。なお、゛ｒ専体レしザービーム７による加熱時間は
　瞬であり、ポリマーケル層２は照射を中断すると直ち
に元の膨−■状態に戻り、極めて慢ねた熱応答性を有す
るものであフだ。

このポリマーケル層に対してスペーサー　４を介して側
面から非吸収光８を照射するど、溶媒層を透過した光と
収縮した基質ポリマー層を透過した光の二種の光か観測
さ第１た。

レーヅービームの照射を繰り返したところ、再現性↓ｊ
よび信号応答性のいずれにおいても光変調素ｒどして大
川−ト１〜分なものである。とが確認されな。

実ｈｈ例２ ポリマーゲルの製造時に七ツマー溶液としてメタクリル
アミド　Ｉｇ、Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド３
０閂、過硫酸カリウム＋５ｍｇを水３０ｆｆｉ１に溶解
した千ツマー溶液を使用し、また電解反応の電解反応溶
液とじ−Ｃ２７ｎＰｃのホルムアミｌ−飽和溶液に（ｎ
　　Ｃ３Ｈ７）４　ＮＣＩ　　５ｘ　ｌｏ’モル％を添
加したものを使用し、得られた色素固定ポリマーゲル中
の溶媒を水／メタノール（４：ｌ）と交換したことを除
き、実施例１と同様にして光学素ｆ−を製造した。

ＺｎＰｃの電解反応１゛成物は、幅１μ、長さ　１μｍ
程度の柱状結晶で、実体顕微鏡で観察したところ、基板
の近傍に均　に分布して固定されていた。

また、この先学素ｆについても実ａ例１と同様にしてレ
ーザービームを制御光として照射すると、実施例１と同
様に良好な光変調が実施できた。

実施例３ の０．００１モル％水溶液を使用し、　ＩＶで１０分間
、定電位電解酸化したことを除き、実施例１と全く同様
にして光学素−ｔを製造した。ＴＴＦ（：ｌの電解反応
生成物は、幅０，５μ、長さ２μｍ程度の柱状結晶て、
実体顕微鏡で観察したところ、基板の近傍に均一に分布
して固定されていた。

また、この先学素Ｙ−についても実Ｍｉ例１と同様にし
てレーザービーム照射を実施すると、実施例１と同様に
良好な光変調か実Ｍｉできた。

〔発明の効果〕

このように、本発明の光変調方法によれば、光悄摺イへ
号に従い優わた応答性か達成される。またポリマーゲル
層が極めて低い出力の光照射によっても８紡に変調する
ので、光変調制御手段の消費電力が極く仔かでよいとい
う経済的な利点もある。また、光７素ｆの性能が軒時的
に安定しているという特長も達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いる光学ぶｆの模式１・・・
基板　　　　　　２・・・ポリマーゲル層３・・・透明
保護板　　　４・・・スペーサー５・・・収縮部　　　
　　６・・・溶媒７・・・吸収光　　　　　８・・・非
吸収光特許出願人　　キャノン株式会社 代　理　人　　　若　　　林　　　　忠（ａ） （ｂ） 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基板上に光変調体および保護板を有し、該光変調体
   が溶媒を含有するポリマーゲルからなり、該ポリマーゲ
   ル内に光吸収発熱剤が固定されてなる光学素子に対して
   、該光吸収発熱剤の吸収光を制御して照射し、ポリマー
   ゲルが加熱により溶媒をはき出し収縮した状態の光変調
   体またはポリマーゲルが冷却により溶媒を吸収し膨潤し
   た状態の光変調体のいずれかに変化させることにより、
   該変調体を透過または反射する光を変調することを特徴
   とする光変調方法。 ２）前記ポリマーゲルが、アクリルアミド系またはメタ
   クリルアミド系の架橋ポリマーの水性ゲルである特許請
   求の範囲第１項記載の光変調方法。 ３）前記光吸収発熱剤が、ポリマーゲル中に固定された
   赤外線吸収剤である特許請求の範囲第１項記載の光変調
   方法。 ４）基板とポリマーゲルとが、重合性を有するシランカ
   ップリング剤を介して接合されてなる特許請求の範囲第
   １項記載の光変調方法。