JPS6388148A - 酸化方法 - Google Patents

酸化方法

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JPS6388148A
JPS6388148A JP62220577A JP22057787A JPS6388148A JP S6388148 A JPS6388148 A JP S6388148A JP 62220577 A JP62220577 A JP 62220577A JP 22057787 A JP22057787 A JP 22057787A JP S6388148 A JPS6388148 A JP S6388148A
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JP
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alcohol
reaction
bromine
reaction mixture
hydrogen peroxide
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Application number
JP62220577A
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English (en)
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フィリップ・ジェームズ・ターナー
ビンセント・イアン・ルートレッジ
マーチン・ジェフ
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Solvay Interox Ltd
Original Assignee
Interox Chemicals Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特にアルコールの酸化法に関しさらに特にケト
ンへの第二級アルコールの酸化に関する。
（従来の技術〕 種々のケトンが化学中間体として用いられ例えば医薬品
の合成に用いられその中間体の一つは１．３−ジクロロ
アセトンである。最近ケトンは対応するアルコールの酸
化又はアセトンの塩素化によシ生成されるが両方のルー
トは本質的な実際上の問題を生ずる。前者のルートでは
酸化剤にょる生成物の汚染及び溶出液の精製又は他の処
理の困難さがあυそして後者のルートでは生成物の純度
及び収率を不可避に低下させる過剰塩素化の厳しい危険
がある。
原則的にアルコールを酸化すると予想される多くの強力
な酸化剤があるがそれらは又さもなければそれら及び／
又はアルコール含有分子の他の置換基と反応しうる。こ
のような酸化剤の一つは臭素を含む。１９６８年にロン
ドンのパーガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒａ
ｓｓ　）によシ発行された「テトラヘドロン・レターズ
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｊ陽１４
，１７１１〜１７１４ページのＮ、ベンカタスブラ−ｒ
＝７７　（Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ　）
及びＶ、チアガラヤン（Ｔｈｉａｇａｒａｊａｎ　）に
よる論文は彼等自身及びそれより先のデノ（Ｄｅｎｏ　
）及びボッター（Ｐｏｔｔｅｒ　）（ＪＡＣ８，８２，
４０６（１９６７））、Ｘワイン（Ｓｗａｉｎ　）　、
クイリス（Ｗｉｌｅｓ）及びバダー（Ｂａｄｅｒ　）　
（ＪＡＣ８，８３，１９４５（１９６１））及びバーカ
ー（Ｂａｒｋｅｒ　）　ｙオーバレンク（０ｖｅｒｅｎ
ｋ　）及びリース（Ｒｅｅｓ　）　（ＪＣ８，３２８３
（１９６４））によシ臭素／アＡ／コール反応について
提案された種々の可能なメカニズムを検討した。その記
述はヒドロキシル基に隣接する強力な電気陰性置換基の
存在が酸化反応をか表シ妨げるととを示している。一方
ケトンは特に恐ら＜　ＨＢｒ　／ＢＦ−によシ化学的に
行われる臭素置換反応をうけ易いことも認められている
。本発明に去る研究は反応生成物がケトン及び臭素化化
合物の両方を含みうろことを確かめている。
試薬としての臭素それ自体は特に工業的規模において取
扱うのく特に好ましくない。それはそれが水と反応して
有毒且腐蝕性の煙を形成する有毒な低沸点液体であるか
らである。その上理論的には導入された臭素のモルの量
の２倍の得られた臭化水素反応生成物はかなシなそれ故
高価な廃棄物処理問題を生ずる。少くとも理論的には臭
化水素から臭素を再生する技術を用いることは魅力的で
あろう。それはこのようなやり方が臭素を取扱いそして
臭化水素を処理する問題を減少させるからであるが、し
かしそれはそのような技術は全反応期間を通じてＨＢｒ
　／　Ｂｒ−と接触するアルコール／ケトンの曝露を不
可避に最大にし従って望ましくない臭素置換反応の程度
を増大させるととをともなう。
〔発明の概要〕
臭素をその場で発生させつつ酸化の速度又は競合反応に
関する選択性の何れかにおいて臭素によるアルコールの
酸化を促進するのが本発明の目的である。
本発明の方法においてそのよう表やυ方の採用は不可避
的に競合的な臭素置換反応により被害をうけるという事
実にかかわらず臭素は過酸化水素と臭化水素との間の反
応によりその場で生じそして本発明は酸化を好み及び／
又は臭素置換反応を好まないよ５に方法をコントロール
することにある。
本発明における改良された生成物の選択率の達成は二つ
の互に働く要素及び相互反応のそれらのヤり方に関する
発明者の認識により助けられると要素においてアルコー
ルと臭素との間の反応は臭素を遊離基へ解離する照射に
より反応混合物を照すことによυ行われる。臭素ラジカ
ルが少くとも成るアルコールの酸化において重要な役割
を演することは今まで知られていなかった。臭素の照射
により遊離基の発生を増大させることによシ酸化速度は
それによシ早められそして方法の選択性も改良されると
とが分った０本発明の第二の様相を代表する第二の要素
において臭素とアルコールとの間の反応は以下のやυ方
で行われ、即ち特にその場の臭素の発生速度をコントロ
ールしそして好ましくはさらに反応を２相系（一つの相
は比較的極性であシ他の相は比較的無極である）中で行
ないそれにより有機反応物及び生成物は無極相中に優先
して保たれ一方無機生成物、ＨＢｒ　／　Ｂｒ−は極性
相に優先して保たれるととＫよジアルコール反応物と生
成物とＨＢｒ　／　Ｂｒ−との間の相互反応を低下させ
る。無機及び有機の生成物を分離する結果として臭素化
の副反応は制限されそれによυ反応二つの要素の相対的
な重要さはかなシの程度アルコールの個有の反応性に依
存することが本発明者によシ認められている。−膜化す
ると第一の要素が所望の酸化と望ましくない臭素化反応
との間の競合の結果に影響する程度はアルコールの不活
性化の程度と比例して増大する。一方もし反応性のある
アルコールが用いられると第一の要素の重要性はほとん
どなくなシ第二の要素が重要になる。
前述に関して両方の要素をとシ込んだ方法即ち２相の反
応混合物を適切に照射する方法を用いることが特に有利
である。
本発明によれば、第二級アルコールと少くとも化学量論
的量の臭素とを反応させることによシ第二級アルコール
を酸化してケトンとする方法において、二工程サイクル
において化学量論的景以下の臭素水素を反応混合物中に
おいて使用し再生しそして再使用し該サイクルの一つの
工程において臭素が臭化物と過酸化水素との間の反応に
よりその場で発生しそして該サイクルの第二の工程でア
ルコールとの反応によシ臭素が消費され結果として臭化
物が再生されることを特徴とし、さらに下記の操作（−
又は缶）の一つが必須に用いられそして残り一つは任意
に用いられ、その選択は臭素とのアルコールの個有の反
応性に依存し、（ａ）はアルコールが不活性化されると
きに必須でありそして缶）は酸化されるべきアルコール
が比較的よシ活性になるに従って段々に必須となシ、操
作（ａ）は臭素′　を遊離基へ解離しうる照射によシ反
応混合物を照射することよシなシそして操作缶）は反応
混合物中のＨＢｒ　：アルコールの比較的制限された化
学量論ゞ１以下のモル比に関して過酸化水素の導入の比
較的早い速度の使用よυカシそれによシ反応の選択性が
改善されることを特徴とする第二級アルコールの酸化方
法が提供される。
本発明は二つの要素が主なものである程度を適当に考慮
に入れて全体としての第二級脂肪族アルコールそして又
ベンゾインを含むシクロ脂肪族アルー−ル例えばシクロ
ヘキテノール及びアリール置換脂肪族アルコールについ
て用いられうる。従って本発明方法が用いられて即ち電
気陰性置換基特にハロゲン例えば塩素を不活性化するこ
とによりヒドロキジル置換炭素原子に隣接する炭素原子
で置換された飽和アルコールを酸化しそして事実それが
特にさらに選択的にこれらアルコールを酸化するのに適
しているとき最も重要な様相は適当な照射による臭素ラ
ジカルの昇位である。従って本発明はもしそれらが第二
級ならばクロル脂肪族アルコールの酸化に容易に適用さ
れうる。第二級アルコールの場合隣接炭素の何れか又は
両者はハロゲン置換されうる。アルコール中の炭素原子
の数はしばしば１０以下でｓｂそして少くとも３である
。特に興味のある一つのアルコールは１，３−ジクロロ
プロパン−２−オールでろ、！ｌ）　１．３−ジクロロ
アセトンへのその酸化はハロゲン置換又は他の副反応を
最低にしつつ容易に行われる。興味のある他のハロゲン
置換アルコールは１，１．１−　）ジクロロプロパン−
２−オール及びジブロモプロパノールである。
比較的反応性のあるアルコール例えばシクロヘキサノー
ルモＩ−ｆ＊やイ庄り逸府〒Δ注督漁伯卸脂Ｈ片族第二
級アルコール例えば２−ヘキサノール又は２−オクタツ
ールの場合反応について臭素ラジカルを発生する重要さ
は顕著に低下しそして極端な場合全く重要でなくなるが
ＨＢｒ　／　Ｂｒ−のコントロールは非常に顕著となる
。
反応は非水性溶液中でアルコールについて最も好都合に
行われる。液体溶媒が単一相の場合液体炭化水素又はハ
ロゲン化（０に塩素化）炭化水素を用いるのが望ましい
。現在好ましい溶媒はクロロホルムであるが他のもの例
えば二塩化エチレン及びジクロロメタンも有用な代替物
である。有機液媒の混合物も又有用である。約５０〜１
００℃の沸点を有する画分又はハロゲン化炭化水素溶媒
又はその混合物が好ましい。それらは水、極性溶媒との
混合によシ増強されて２相液体系を形成することが認め
られそれは本発明の第二の様相を代表する。有機溶媒中
のアルコール反応物の濃度はしばしば１００〜３００　
ｇＰｌである。
所望の全体の酸化反応は次の通シである。
ＲＡＲＢＣＨＯＨ＋Ｂｒ＊　−ＲｌＬＲｈＣＯ＋　２Ｈ
Ｂｒ従って化学量論酌量の臭素はアルコール１モル当シ
１モルの臭素そして好都合にはアルコール１モル当シ１
〜３モルのＢｒｚである。臭素の全体の発生はアルコー
ルの１モルよシ多いが操作の始まる前に発生するのはそ
の一部に過ぎない。
従って実質的に化学量論的量以下の量の臭化水素が用い
られそして少くとも化学量論酌量の過酸化水素が用いら
れるならば数回の酸化を通して有効に再循環される。関
係のある臭素発生反応はＨ！　Ｃｈ　＋　２ＨＢｒ　−
Ｂｒ　２　＋　２ＨｚＯであって即ち１モルの過酸化水
素が理論上１モルの臭素を発生して化学量論酌量の過酸
化水素はアルコール１モル当９１モルである。実際には
用いられるＨＢｒ及びアルコールの相対的量はアルコー
ルの反応性を考慮に入れる。簡単に示すとよシ反応性の
高いアルコールはＨＢｒ　：アルコールの比較的低い比
を許容するか又は利益をすらうるが反応性の低いアルコ
ールについてはなお化学量論的量以下ではあるがやや高
いＨＢｒ　：アルコールの比を用いるのが好ましい０反
応性の低いアルコールにとシ即ちヒドロキシル置換炭素
原子に対してアルファ炭素原子に少くとも１個の不活性
置換基を含むものについて少くとも０．４モルのＨＢｒ
好ましくは少１４０．７モルのＨＢｒ（アルコール１モ
ル当））用いるのが好都合である。よシ高いモル比も用
い見られるが一般に２以下：１そしてしばしば１．５以
内：１モルＨＢｒ　：アルコールである。さらに反応性
の高いアルコールについては即ちそのように置換されて
いないものについては比はアルコ−Ａ１１モル轟シ通常
少くとも０．０５モルのＨＢｒで６Ｄそしてしばしば０
．１〜１．５モルＨＢｒの範囲内で選択される。よシ反
応性の高いアルコールについて選択は選択率がモル比が
減少するにつれ増大するという事実を考慮に入れるが収
率について低下するという共通の傾向があシそれは対応
して多量の過酸化水素を用いることによシ改善されうる
。
導入される過酸化水素の量はアルコール１モル当シ通常
１〜５モルでありそして良好な結果はしばしば１．５〜
３モル：モルアル；−ルを用いる。用いられうる一つの
他の変法がある。反応混合物中へＨＢｒをそれ自体導入
する必要はなくその代シ強酸例えば硫酸及び臭化塩例え
ば臭化アンモニウムを用いて酸置換（よシその場でそれ
は形成されうる。
反応の末期において過酸化水素／　ＨＢｒ　／　Ｂｒｚ
サイクルが用いられるとき２相が存在しセして水相が非
常に高い割合の残存ＨＢｒ　／　Ｂｒｍを含むであろう
ことが認められよう。従って有機相からの分離後従って
新しいアルコール及び過酸化水素とともに用いられうる
。しかしそれぞれのサイクルにおいて水が過酸化水素か
ら生成されるので水相は必ずよシ希釈されるのでそれぞ
れのサイクル又は少くとも周期的にＨＢｒ濃度を補足す
るのが好ましい。
ＨＢｒと有機物％ｌＣケトンとの間の接触を減少させる
ように水相を存在させるのが望ましいがそれへの生成物
の損失がそれによシ増大されるので余シに多量の水相を
有しないことが望ましい。従って有機物対水相の容積比
を３＝１〜１：１の範囲内に特に約２：ＩＫ保つことが
好ましい。
セーｋＦＪ叶７；凰酸ｌレル轡心会１朱調μ二１蒔Ａ）
ノＬ遣３５チセして好ましくは少くとも５０％ｗ／ｗ溶
液の濃度を有する水溶液として導入される。添加される
水の量をコントロールするために７０％ｗ／ｗ以上のＨ
！０！の濃度が使用しうるがその使用は不必要でありそ
して多量のスケールではコスト及び輸送の困難さによシ
妨げられる。過酸化水素は種々のスケームによシ導入さ
れ有機化合物対過酸化水素及び水の比が決して有害であ
る比に常に達しない即ち多量の有機物プラス多量の過酸
化水素しかし少量の水の組合わせに常に達し表いならば
反応の開始における一回の注入から全体にわたる連続的
添実際には反応の初めそして反応中段々にＨ！０２の部
分を加えるのが有利であシ即ち間隔をおいた部分的な添
加又は連続的な添加である。
それは反応混合物への過酸化水素の導入速度をコントロ
ールし一方特に反応性の高いアルコールの場合臭素以外
の置換ケトンに対する改良された選択率が達成されつる
化学量論的量以下のＨＢｒを用いることによる。一般的
な原則として云えばほぼ同じ方法条件下では臭素置換生
成物と比べてケトンの多い反応生成物の選択率は過酸化
水素の導入速度が増大するにつれ即ちそれが導入される
期間が低下するにつれ増大する。それ故導入時間は通常
すべてのアルコールを酸化するとき４０分以内であるが
よシ長い時間例えば１２０分以内も反応性の低いアルコ
ールには許されうる。時間は通常′反応性の高いアルコ
ールを酸化するのに化学量論的量の過酸化水素の導入に
は少くとも５分であシ好ましくは２０分以下であるが反
応性の低いアルコールでは発生する臭素の消費は遅く従
ってそれはよシ遅く発生するのでＨ８０！の導入時間は
しばしば１０〜４０分である。
用いられるとき反応を照らす照射はその目的として臭素
ラジカルへの臭素の解離を有する。それ故有効な照射は
６００ｎｍ以下の波長を有する。有用な照射の重要な部
分は６００〜２５０ｎｍの範囲の主な発光を有するラン
プから利用できる。有用なランプの成るものは昼光ラン
プとして記述され一方他のものは猫又は同発光体のカテ
ゴリーに入る。
放射強度及び反応速度従って反応時間の間には関連が１
＋照射が強ければ強いほど速度は早くなシそして可能な
反応時間は短くなる。反応容器の実際のデザインは工程
のオペレーターのコントロールの下におる。照射ランプ
は例えば反応混合物の表面上に位置する及び／又はその
中に浸漬されうる。別に又はさらに容器は照射が反応混
合物中国照射される透明な部分を設けられる。す７レク
ターが用いられて照射の損失を最小にする。成る場合に
は照射は５　Ｘ　１０４〜５Ｘ１０’ルツクスの範囲で
選択されるだろう。有効な結果は約５　Ｘ　１０５ルツ
クスの範囲で好都合に得られた。
本発明の改変により反応性の低いアルコールとの反応の
ために過酸化水素およびＨＢｒの使用によシ臭素をその
場で発生させる代りに臭素それ自体を反応媒体に導入す
ることができるがそして混合物が適切に照射されるとき
とのようなアルコールについて前述したのと同じ反応条
件下でょシ選択的な生成物がもし本発明の照射の特徴が
行われなかったときに得られると思われるのよシも得ら
れるが他の同じ反応条件下では選択率は臭素がその場で
発生されるときよυも大きくはないことは理解されるだ
ろう。とのような改変は本発明の範囲の最も広い表現内
に入る。
過酸化水素の導入時間を含み反応時間は通常０、５〜１
０時間の範囲で選択されそして多くの場合１〜３．５時
間であシ従って光の露出はしばしば少くとも１〜５Ｘ１
０’ルツクス・時例えば５Ｘ２０６ルツクス・時以内の
範囲である。明らかに大きな光の露出（ルックス・時で
測定）が用いられうるが余分に費用がかかる。実際上最
高のアルコール転換を得るためには反応を臭素が存在し
ている間中続けさせることが望ましい。その存在はそれ
が水相に与える明白な色によシ肉眼的又は自動的にモニ
ターされそして色の消失は反応の終シを教える。
反応混合物の温度は５〜７０℃の範囲で選択されるが臭
素ラジカル反応ルートの利点を充分に利用するために周
囲温度（好ましい範囲は１５〜３５℃）に近い反応温度
に保つことによシ特に反応性の低いアルコールについて
競合的な臭化物反応（恐らくイオン性と思われる）を成
る程度抑制するのが好ましい。
反応性の低いアルコール例えばジクロロ−プロパン−２
−オールの照射された反応に関するパラメーターの有利
な組合わせは約２５℃（３５℃以内）の反応温度そして
約１．５情約３．５時間の反応時間、０．５：１〜１．
２：１の臭化水素対アルコールのモル比、５０〜７５Ｓ
ｖ／ｗ水溶液の形で導入される（好ましくは１０〜４０
分間）約１：１〜１．２：１の過酸化水素対アルコール
のモル比の使用を含みアルコールは約１０〜３０チｗ　
／　ｖの濃度で不活性有機溶媒好ましくはクロロアルカ
ン中に存在しそして反応混合物は２相系であり有機溶媒
対水（全過酸化水素の導入前）が約８：１〜３：１マ／
Ｖである。このように制限された方法は高い選択率でこ
のようなアルコールから生成物を高収率を得ることがで
きそれによシ変化する方法のコストを最低にする。
反応性の高いアルコール例えばヘキサン−２−オールの
酸化のためのパラメーターの有利な組合わせは約２５℃
（６０℃以内）の反応温度そして約１．５〜約３．５時
間の反応時間、０．１：１〜１：１の臭化水素対アルコ
ールのモル比、５〜２０分間５０〜７５％ｗ／ｗ水溶液
の形で導入される約１：１〜１．２：１の過酸化水素対
アルコールのモル比の使用を含みアルコールは約１０〜
３０チ　。
ｗ／ｖの濃度で不活性有機溶媒好ましくはクロロアルカ
ン中に存在しそして反応混合物は２相系であシ有機溶媒
対水（全過酸化水素の導入前）の比は約８：°１〜３　
：　Ｉ　Ｖ／Ｖであシ方法は使用者の判断により照射の
存在又は不存在下で行われる。
ケトン生成物は先ず有機相及び水相を分離することによ
シ反応混合物から回収されそしてもし所望ならば水相を
又さらに好ましくは反応混合物で用いたのと同じ有機溶
媒によシ洗う。有機相を次に成る場合には減圧下で蒸留
してケトンを沈でんさせ可能ならば蒸留を続けて乾固さ
せる。前述した如く水相を直ちに再循環させるか又はさ
らに普通にはその必要な留分を好ましくはその出発濃度
に戻されるそのＨＢｒ濃度とともに再循環されうる。
本発明の好ましいやシ方で酸化剤としてその場で発生し
た臭素を用いる効果は先ずそれが試論室内の考えから有
効な方法へ試薬を変えたことでちυ第二に処理される流
出液又は他の廃棄物の１を実質的に低下させもち論そし
て流出液処理の低下、副生物の形成の低下そして臭化水
素の損失の低下によシ方法の実際のコストを実質的に改
善することにあることは理解される。その上臭素の取扱
いの必要性は避けられる。
〔実施例〕
一般的な表現で本発明を記述したが成る特定の態様は実
施例のためにのみ提供されよう。
実施例１〜１５のそれぞれそして比較例（’Ａにおいて
反応は攪拌器、温度計及び試薬が導入されうる入口を備
えた多頭２００コ容ガラスフラスコ中で行われた。１，
３−ジクロロプロパン−２−オール（ＤＣＰ　）をフラ
スコ中で３０℃で攪拌しつつ有磯溶媒（１００ｍ、例９
（ジモロロメタン）を除いてクロロホルム〕に溶解した
。
ＨＢｒの溶液は水中で２：１のモル比で臭化アンモニウ
ム及び濃硫酸を溶解することによシ作られそしてこれを
フラスコに導入して表に特定された水の容積及びＨＢｒ
　：　ＱＣＰのモル比とした。
反応混合物を必要ならば反応温度としそして所要シ 型置の含水過酸水素（７０％ｗ／ｗ　）を次に１．５時
間かけて攪拌しつつフラスコ内に徐々にそして段々に導
入した。残）の反応時間中それ以上の過酸化物は導入さ
れなかったが反応を続けて攪拌しセして選択された温度
に保った。これらは通常２５℃で行われたが温度は２５
〜３０℃に及んだ、実施例１５において反応は１時間後
に終シ従って過酸化水素の目的量の約半分だけが導入さ
れた。
比較例ＣＡを除いて反応時間中フラスコを約２５〜３０
ｃｍ離して置かれそして混合物上に光線を照らす昼光ス
ペクトルランプによシ照射した。
用いたランプは８５００ルーメンの公称光束を有するソ
ーン（Ｔｈｏｒｎ　）　ＡＩ／２５８の２４ボルト２５
０ワツトランプであった。
反応時間の終シに反応混合物を周囲温度に冷却し下方の
有機相を取り出した。含水残渣を次に２回それ自体の容
量の新しい有機溶媒通常クロロホルムによシ洗いそして
洗液を有機相と一緒にした溶媒を減圧下に留去しジクロ
ロアセトン（ＤＣＡ　）を含む固体生成物を得それを毛
管ガスクロマトグラフィによシ分析した。
方法は実施例８ではやや異シ水相はその初めの容量濃度
のＨＢｒにされた実施例７からの分離された水相よシな
った。
比較例ＣＡでは反応は暗室で全く照射なしで行われた。
実施例１６において同じ装置及び方法が用いられたがた
だし水相（ｌＱｍｌ）は初め０．１モルの臭素を含みそ
して硫酸又は過酸化水素の何れも導入され々かった。反
応のほぼ真中でさらに１０ｄの水を導入して表に示され
る合計２０１ｎｌとした。
実施例　　　　　　　　１　２　　３　　４反応混合物 溶媒（１ｉｌ　）　　　　１００　１００Ｆ＋　　１０
０　　１００水（帽　　　　５　１５　　３０　　５０
ＤＣＰ　（モル）　　　　　　０．２　　０．２　　　
０．２　　　０．２ＨＢｒ　：　ＤＣＰ比　　０．２５
　０．５　　　　ｌ　　　ＩＨ２Ｃｈ　：　ＤＣＰ比　
　１．１　１．１　　１．１　　１．１反応条件 温度（’Ｃ）　　　　　６０　　６０　　６０　　６０
時間（時）　　　　　３３３’２．５ 反応生成物 選択率（％）　　　　４０　　７２　　５８　　５３実
施例　　　　　　　　９　　１０　　１１　　１２反応
混合物 溶媒（ｄ）　　　　１００　１００　　１００　　１０
０水（ゴ）　　　　　３０　３０　　１５　　２０ＤＣ
Ｐ　（モル）　　　　　０．２　　０．２　　　０．２
　　　０．２ＨＢｒ　：　ＤＣＰ比　　　１　　１　０
．５　　　１ＨｚＯ宜：　ＤＣＰ比　　１．１　　１　
　１　　１反応条件 温度（’Ｃ）　　　　　４０　　３０　　２０　　２０
反応時間（時）　　２．５　　４　　　３　　４．５反
応生成物 選択率（％）　　　　　７０　　８０　　６２　　７６
０．２　　　　０．１　　　　０．２　　　　０．２１
．１　　　　２．２　　　　１．１　　　　１．１２　
　　　２．５　　　　　３　　　　　３１３　　　　１
４　　　　１５　　　　ｔ−ＣＡ　　　　　１６０．２
　　　　Ｑ、２　　　　０．２　　　　０．２　　　０
５２１　　　　　２　　　　０．２　　　　　　１　　
　　　　＋１　　　　　１　　　　　１　　　　１．１
　　　　　−３．５　　　　　３　　　　　１　　　　
３．５　　　　３．５表から一方では実施例１及び１５
と他方では実施例３などの間の比較はＨＢｒ　：　ＤＣ
Ｐの比較的低いモル比ではＤＣＰの転換は実質的に低下
し従って０．５：１に近ずくか又はそれを超えるＨＢｒ
　：　ＤＣＰのモル比が有利であることを明らかに示す
。もし比較的高いモル比のＨＢｒ　：　ＤＣＰが用いら
れるならばＤＣＰ　（ジクロロアセトン）生成の選択率
が成る程度損われることが実施例１４から分る。
表は反応混合物の有機相及び水相の相対的容量の変化が
反応の選択率に顕著に影響するととを明らかに示してい
る。実施例１〜５の比較は加えられた過酸化水素中に存
在しそしてそれから発生するものに加えて有機溶媒１０
０　ｄ当υ約１５−の水の存在はシリーズにおいて最良
の選択率を与えそして３０ｒＩＬｔの存在が次に良いこ
とを明らかに示している。次の実施例６〜９及び１１〜
１３は最適の選択率が溶媒１００フ当シ約２０ゴの加え
られた水で見い出されたことを確めている。
表は臭素が再生なしに用いられそして良好な収率且高い
選択率で生成物としてＤＣＡを生成しうることを実施例
１６で示している。
穴は２０〜６０℃の範囲の反応温度がＤＣＡの生成に用
いられ特により大きな選択率が周囲温度又はその付近そ
して特に約２５℃の反応温度で達成されることを示して
いる。その上表は反応速度の変化が温度の変化につれて
比較的ないことを示している。
最も重要であυしかも最後に比較例ＣＡは酸化反応が臭
素の遊離基を発生しうる照射の存在なしには進まないこ
とを示している。
実施例１７では前述の実施例の装置及び一般的なやシ方
が１．３−ジプロモプロパン−２−：ｔ−ｖ（０，０４
６モル）の酸化について行われ水（１０ｄ）ＮＨ４Ｂｒ
　（０，０４６モＡ／）及びＨｇＳＯ４（０，０２２モ
ル）及びＣＨＣｌ５　（２５ｇ）を含む反応混合物を用
いた。
過酸化水素（０，０４６モル、６５チＷ／Ｗ溶液として
）を１時間かけて照射された容器に導入しそしてすべて
の過酸化水素が消費されるまで（さらに４時間後）反応
を周囲温度即ち約２２〜２５℃で続けた。生成物を回収
しそして前述の実施例におけるように分析しそして９９
チのアｆｉ／コールが消費されさらに１．３−ジブロモ
アセトンへの８５％モル選択率であったことが分った。
実施例１８において実施例１７と同じ装璧、試薬、量２
条件及びやり方を行ったがベンゾイン及び７５ｇ′のＣ
ＨＣｌ５を用いた。過酸化水素を３０分かけて導入しそ
して次の反応時間は７時間であった。ペンジノＮベンゾ
インの転換は約９４％でありそして選択率は約１００チ
でおった。
実施例１９において実施例１〜１７の装置及び一般的な
やシ方を１．２．３−　）リクロロプロパンー２−オー
ル（０，０６１６モ／Ｉ／）の酸化について行ない水（
６，８モｋ　）　、　ＮＨ４Ｂｒ　（０，０４６モル）
及びＨｇＳＯ４（０，０２２モル）及びＣＨ（Ｊ３　（
２５＆　）を含む反応混合物を用いた。過酸化水素（０
，０８５５モル、６５％Ｗ　／　Ｗ溶液として）を３０
分かけて照射した容器に導入しそして全過酸化水素が消
費されるまで（さらに７時間後）反応を周囲温度即ち約
２２〜２５℃で続けた。生成物を回収しそして前述の実
施例における如く分析しそしてトリクロロアセトン及び
ジクｐロブロモアセトンの両方を含む生成物８．０ｇを
得たことが分った。
同様なやり方及び装置において実施例２０ではシクロヘ
キサノール（０，２モル）　＊　ＮＨ４Ｂｒ　（０，２
モー”　）　ｒ　Ｈ２ＳＯ４（０，１モル）　ｔ　Ｈｓ
Ｏ（”　０モル）及びαＣノｓ（ｌｏｏｍ）を前記の如
く照射した反応容器に入れそしてＨ！−（０，２２モル
、６５分ｗ／ｗり溶液）を２０分かけて攪拌しつつ導入
しその間反応混合物は３８℃の最初の温度から約１９℃
の連続反応温度（次の１時間位）へ低下した。分析は８
８チのアルコールが消費されそしてシクロヘキサノンに
対して６８．５％さらに２−ブロモシクロヘキサノンに
対して１８％のモル選択率でちったことを示した。
実施例２１において実施例２０を繰返したがＨ２０ｚを
２０分の代りに３６分かけて導入した。アルコールの消
費は７１．６　％へ低下し生成物中の所望のシクロヘキ
サノンの割合は６２チへ低下しそして望ましくないブロ
モシクロヘキサノンは３１チヘ上昇した。実施例２０と
の比（りにより水素の導入速度の変化が重要でありそし
て良い結果がよυ早い速度で達成されたことが分る。Ｈ
ｓ　０２の導入の時間が先ず７０分に増大しく照射危し
）そして照射下１４０分に増大したとき消費はそれぞれ
７０！：ヲ 及び−優に低下しそして所望の割合は４８及び３９チに
低下し同じイ頃向が観察された。
実施例２２において実施例２０のや）方が同じスケール
で行われたがただしシクロヘキサノールのｆｌＫ７二二
ルー１−エタノールを用いＨｏｏｆ３０分かけて導入し
そして５５分の全反応時間中反応混合物を約６０℃に保
った。アルコールの１００％の消費が達成されそしてケ
トンに対して７７．３チの選択率であった。
実施例２３において実施例２２の方法を行なったがただ
しＨＢｒを半分のみ即ちＱ、　５　：　Ｉ　ＨＢｒ　：
アルコールのモル比を用い２５分の導入時間そして９０
分の全反応時間を用いた。再び１００％のアルコール消
費が観察されセしてケトン生成の選択率は８９．３％に
増大した。フェニルは強力な電気隘性が高くそれ故実施
例２２及び２３を比較することにより示される如く反応
中の残存ＨＢｒのコントロールは重要である。
実施例２４において実施例２０のやシ方が行われたがシ
クロヘキサノールの代シにヘキサン−２−オールを用い
半分のスケールで行なった。過酸化水素を１６分かけて
導入し反応を合計２２８分続けた。アルコールの消費は
９６チでおりケトンへの選択率は１００チであった。こ
の実施例は中程度から高い反応性のアルコールについて
反応混合物が臭素をラジカルへ解離する照射により照ら
され一方約１；１のＨＢｒ　：アルコールのモル比を用
いそして過酸化水素を早く導入するとき非常に良い選択
率が達成されることを示している。
実施例２５において実施例２４を繰返したが２倍のＣＨ
Ｃｌ　ｓを用いＨｔＯｓの導入時間を１４分とやや短く
しそして臭素解離照射が侵入しない日の通らない反応容
４Ｓ中で反応を行なった。反応時間を３９０分に増大さ
せて発生した全臭素が消費される寸で反応を准行愼ぜＬ
アルコールの消費は丹ぼ同じ９７％に止ったが選択率は
８０．７％ケトンに低下することが分った。これは中程
度の反応性のこのようなアルコールにとシ適切な照射の
存在又は不存在は重要であることを示している。
実施例２６において実施例２５を繰返したが田ｒは１／
１０の量即ち０．１：１のアルコールのモル比で用いら
れた。アルコールの消費の程度は７７チに低下したがケ
トンに対する選択率は８９′チに増大したことが観察さ
れた。これは反応混合物中のＨＢｒの量が中程度の反応
性のアルコールにとシ反応性及び選択率の両者について
重要であることを示す。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）第二級アルコールと少くとも化学量論的量の臭素
    とを反応させることにより第二級アルコールを酸化して
    ケトンとする方法において、二工程サイクルにおいて化
    学量論的量以下の臭素水素を反応混合物中において使用
    し再生しそして再使用し該サイクルの一つの工程におい
    て臭素が臭化物と過酸化水素との間の反応によりその場
    で発生しそして該サイクルの第二の工程でアルコールと
    の反応により臭素が消費され結果として臭化物が再生さ
    れることを特徴とし、さらに下記の操作（ａ）又は（ｂ
    ）の一つは必須に用いられそして残り一つは任意に用い
    られ、その選択は臭素とのアルコールの個有の反応性に
    依存し、（ａ）はアルコールが不活性化されるときに必
    須でありそして（ｂ）は酸化されるべきアルコールが比
    較的一層活性になるに従って段々に必須となり、操作（
    ａ）は臭素を遊離基へ解離しうる照射により反応混合物
    を照射することよりなりそして操作（ｂ）は反応混合物
    中のＨＢｒ：アルコールの比較的制限された化学量論的
    量以下のモル比に関して過酸化水素の比較的早い導入速
    度を使用することよりなり、それにより反応の選択性が
    改善されることを特徴とする第二級アルコールの酸化方
    法。
  2. （２）アルコールが少くとも１個の電気陰性基によりヒ
    ドロキシル置換炭素原子の隣接基で置換されそして反応
    混合物が特徴（ａ）により照射されることを特徴とする
    特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
  3. （３）電気陰性基が塩素基であることを特徴とする特許
    請求の範囲第（２）項記載の方法。
  4. （４）アルコールがハロプロパノールであることを特徴
    とする特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
  5. （５）アルコールが１，３−ジクロロプロパン−２−オ
    ール、１，１，１−トリクロロプロパン−２−オール又
    は１，３−ジプロモプロパン−２−オールであることを
    特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
  6. （６）用いられる照射が６００ｎｍ以下の波長を有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（５）項の
    何れか一つの項記載の方法。
  7. （７）用いられる照射が２５０〜６００ｎｍの範囲の波
    長を有する特許請求の範囲第（６）項記載の方法。
  8. （８）照射が５×１０＾４〜５×１０＾６ルックスの照
    度で反応混合物へ照らされることを特徴とする特許請求
    の範囲第（１）〜（７）項の何れか一つの項記載の方法
    。
  9. （９）反応混合物が１．５×１０＾５〜５×１０＾６ル
    ックス時の照射にさらされることを特徴とする特許請求
    の範囲第（１）〜（８）項の何れか一つの項記載の方法
    。
  10. （１０）ＢＹ＾−／ＨＢｒ；アルコールのモル比が０．
    ４：１〜１．５：１の範囲内で選択されることを特徴と
    する特許請求の範囲第（２）〜（８）項の何れか一つの
    項記載の方法。
  11. （１１）反応が５〜７０℃の温度で行われることを特徴
    とする特許請求の範囲第（１）〜（１０）項の何れか一
    つの項記載の方法。
  12. （１２）アルコールが不活性置換基により置換されたと
    き反応温度が１５〜３５℃の範囲にあることを特徴とす
    る特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。
  13. （１３）アルコールが不活性化から比較的免れておりそ
    して混合物中のＨＢｒ：アルコールのモル比が０．０５
    ：１〜１：１の範囲で選択されることを特徴とする特許
    請求の範囲第（１）項記載の方法。
  14. （１４）過酸化水素が５〜２０分の期間中反応混合物に
    導入されることを特徴とする特許請求の範囲第（１３）
    項記載の方法。
  15. （１５）過酸化水素：アルコールのモル比が１：１〜５
    ：１の範囲で選択されることを特徴とする特許請求の範
    囲第（１）〜（１４）項の何れか一つの項記載の方法。
  16. （１６）導入される過酸化水素の量がアルコールの１モ
    ル当り１〜１．２モルであることを特徴とする特許請求
    の範囲第（１３）又は（１４）項記載の方法。
  17. （１７）未置換であるか又は１個以上のアルキル又はア
    リール炭化水素置換基により置換されている飽和脂肪族
    又はシクロ脂肪族アルコール又はベンゾインからアルコ
    ールが選択されることを特徴とする特許請求の範囲第（
    １３）、（１４）又は（１６）項の何れか一つの項記載
    の方法。
  18. （１８）アルコールがシクロヘキサノール、ヘキサン−
    ２−オール、オクタン−２−オール、１−フェニルエタ
    ノール及びベンゾインから選択されることを特徴とする
    特許請求の範囲第（１７）項記載の方法。
  19. （１９）２相反応媒体を用いそれによりＨＢｒ／Ｂｒ＾
    −が比較的極性の相に優先して保持されそしてアルコー
    ル及び反応生成物が比較的無極性相に優先して保持され
    それによりそれらの相互反応を最低にすることを特徴と
    する特許請求の範囲第（１）〜（１８）項の何れか一つ
    の項記載の方法。
  20. （２０）無極性溶媒が液状の炭化水素及びハロゲン化炭
    化水素から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
    第（１９）項記載の方法。
  21. （２１）溶媒がクロロホルム、二塩化エチレン及び／又
    はジクロロメタンであることを特徴とする特許請求の範
    囲第（２０）項記載の方法。
  22. （２２）アルコールが無極性溶媒中で１００〜３００ｇ
    ｐｌの濃度で存在することを特徴とする特許請求の範囲
    第（１９）〜（２１）項の何れか一つの項記載の方法。
  23. （２３）無極性相対極性相の容積比が３：１〜１：１の
    範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第（１９）
    〜（２２）項の何れか一つの項記載の方法。
  24. （２４）過酸化水素が水中３５％〜７０％ｗ／ｗ溶液の
    形で導入されることを特徴とする特許請求の範囲第（１
    ）〜（２３）項の何れか一つの項記載の方法。
  25. （２５）本明細書に記載された特徴の組合せのすべての
    親規な特徴を用いるアルコールを選択的に酸化して対応
    するアルデヒド又はケトンにする方法。
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