JPS6386243A - ハ−メチツクシ−ル液体活物質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は防爆機能を備えさせたハーメチックシール液体
活物質電池に関する。

〔従来の技術〕

塩化チオニル−リチウム電池で代表されるような正極活
物質として塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホ
リルなどのオキシハロゲン化物系液体を用い、負極にリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を用
いる電池では、正極活物質やアルカリ金属などが水と非
常に反応しやすいため、電池容器をハーメチックシール
により封口する完全密閉構造が採用されている。

このようなハーメチックシールを採用した電池では、密
閉性が高く、貯蔵性に優れるという長所を有するものの
、その反面、密閉性が高いために、高温加熱下にさらさ
たり、高電圧で充電されるなどの異常事態に遭遇したと
きに、電池の内部圧力が異常に上昇して電池が破裂し、
大きな破裂音が発生すると共に、電池内容物が周囲に飛
び散って電池使用ｖ！Ａ器を汚損するおそれがある。

そこで、同様に密閉構造をとるアルカリ電池に関して提
案されているような、電池容器の底部に十字状に溝を形
成することによって電池に防爆機能を備えさせることが
、この液体活物質電池においても取り入れることが必要
になる。

しかしながら、アルカリ電池において提案されている防
爆用の溝は、その断面形状が７字状で、その先端、つま
り溝底部を鋭利な状態にするか（例えば、実公昭５８−
１７３３２号公報）、あるいは断面Ｖ字状でその溝底部
に０．１〜０．２　ｎｕ＋Ｈの丸みをつけたものであり
（例えば、実公昭５８−２６４６０号公報）、これらは
、以下に詳述するように、溝形成用のポンチの耐久性面
や、防爆性能面から、液体活物質電池には適用すること
ができない。

すなわち、アルカリ電池で提案されている防爆用の溝は
、その形状からして切欠効果を期待したものと考えられ
るが、断面形状が７字状で溝底部を鋭利にする場合は、
切欠効果は期待できるものの、プレス成形により溝底部
が鋭利なＶ字状の溝を形成すると、溝形成用のポンチの
先端部がすぐにｔｉ傷を受け、特に液体活物質電池では
、正極活物質の強い腐食性に耐えるために電池容器には
ステンレス鋼などの硬度の高い耐食性金属が使用される
ので、ポンチの損傷が増々激しくなり、ポンチの耐久性
面やポンチの損傷によるＶ字状溝の形状バラツキから工
業的には到底採用することができない。一方、断面形状
が７字状で溝底部に丸みをつけたものは、ポンチのｔｊ
ｓ傷は少なくなると考えられるが、このような溝底部に
丸みをつけた場合における金属板の引張り荷重および曲
げ荷重下での切欠効果については、溝加工後の残り板厚
と底部丸みとの比に影雪されることが知られており（例
えば、「強度設計データブック」、強度設計データブッ
ク編集委員会編、裳華房、昭和５９年６月発行）、この
ような文献に記載の事実に照らしても、溝底部に０．１
〜０．２　ｍｍＨの丸みをつけたものは、大きな切欠効
果が期待できない。

これを第６図を参照しながら説明すると、電池容器１の
板厚（Ｔ）は一般に０．２〜０．５　ｍｍ程度であり、
これに溝３を形成した場合、残り板厚、つまり薄肉部４
の厚さく１）は０．０３〜０．０８ｍｍ程度となり、溝
底部３ａの丸み（Ｒ）は０．１〜０．２　ｍｍであるこ
とから、溝底部の丸み（Ｒ）と薄肉部４の厚さく１）と
の比（Ｒ／ｌ）は概略１〜７になり、良好な切欠効果が
期待できず、さらに電池容器の材質が耐食性を考えた場
合の金属材料、例えばステンレス鋼などでは、延性を有
するため、切欠効果は増に低（なり、単に薄肉にしたと
いう効果が発１）されるだけで、切欠効果などの付加的
効果がほとんど加わらないため、薄肉部の厚みをよほど
薄（しないかぎり、安全な圧力範囲内では１肉邪の破壊
が生じず、薄肉部の厚みを薄くしたために貯蔵中に薄肉
部が腐食を受けて電池機能が失なわれるおそれがある。

また、防爆機能が作動した場合でも十字状交点の溝底部
に小さな孔がおいて電池内部のガスを放出させるだけで
、活物質や電解液などの電池内容物までは電池外部に排
出しないため、温度上界によってリチウムなどの負極構
成材料が溶融して液体活物質と急激に反応する可能性が
ある液体活物質電池では、たとえ内部ガスが排出されて
も、孔が底部隔Ｚ１材やセパレータでふさがれた場合に
電池反応が一瞬のうちに生じて電池破裂が生じるおそれ
がある。それ故、液体活物質電池ではアルカリ電池で提
案されているような防爆用の溝は採用できず、液体活物
質電池の特性に応じた独自の防爆機能を開発しなければ
ならないという事情にあった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、前記従来製品が持っていた高温加熱下にさ
らされたり、高電圧で充電されたときに電池の内部圧力
が異常に上昇して電池破裂が生じ、大きな破裂音を発生
したり、電池内容物が周囲に飛び散って電池使用機器に
損傷を与えるおそれがあったという問題点を解決し、電
池が内部圧力の異常上昇を起こしそうな状況下に置かれ
たときに、その初期の比較的圧力の低い段階で電池容器
の一部が確実に切裂破壊して、電池破裂の原因となる電
池内容物を電池外部に放出させて高圧での電池破裂を防
ぐという、安全性の高い防爆機能を備えたハーメチック
シール液体活物質電池を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、電池容器の底部に形成する溝の形状を底部に
平坦部を有する形状にし、かつ溝底部の平坦部の幅を溝
形成後の板厚、つまり溝の形成によって設けられた薄肉
部の厚さの１．４倍〜１５倍にすることによって、溝底
部の端部（溝の底部から溝の側壁に移る部分で、薄肉部
の端部にも該当する）に電池の内部圧力による引張力と
曲げによる引張力とが複合してかかるようにし、薄肉部
の厚さをある程度維持しても、比較的低い圧力で、溝底
部の端部から切裂破壊が生じるようにして、安全性の高
い防爆機能をハーメチックシール液体活物質電池に備え
させたものである。

そして、本発明においては防爆機能の正確性を期すため
に上記のような底部に平坦部を有する溝を２本以上設け
、該複数本の溝が少なくとも１箇所交わるようにする。

これは、溝を複数にして、それらの溝が交点を持つよう
にしておくと、電池の内部圧力が該交点に集中してかか
るようになり、電池の内部圧力上昇に正確に対応して防
爆機能が作動するようになるからである。

ここで、本発明で電池容器の底部に設ける溝の断面形状
と平面標略形状を図面に基づいて説明すると次の通りで
ある。

溝の断面形状は、第１図に示す通りであり、溝３は底部
３ａが平坦面になっていて、該溝底部３ａの平坦部３ａ
１の幅（Ｗ）は薄肉部４の厚さく１）の１．４〜１５倍
にされる。そして、２１５３の形成角度（θ）は通常５
０〜８０°にされる。上記のような２ａ！３の形成によ
って設けられた薄肉部４に電池の内部圧力がかかったと
きは、第３図に示すように、薄肉部４の両端、つまり溝
底部３ａの端部３ａ２には内部圧力（Ｐｌ）による引張
力（Ｐ＋ｍ）と曲げによる引張力（Ｐｎ）とが複合して
かかり、溝底部３ａの端部３ａ２のところが切裂破壊す
るようになる。このように、溝３が電池の内部圧力上昇
によって破壊しやすい形状になっているため、薄肉部４
の厚みが多少厚くても比較的低い圧力で防爆機能を作動
させることができ、薄肉部４を薄くしたために、腐食に
よって薄肉部４が損傷を受けて電池機能を喪失するとい
うようなことは生じない。また薄肉部４の厚みのバラツ
キが少なくなるので防爆機能の作動圧力のバラツキも少
なくなる。

溝底部の平坦部３ａ１の幅（Ｗ）と薄肉部４の厚さく１
）との比（Ｗ／　ｔ　）は、前記のように１．４〜１５
にされるが、これは上記Ｗ／ｌが１．４より小さくなる
と電池の内部圧力上昇による曲げが生じがたくなり、溝
底部３ａの端部３ａ２にかかる曲げによる引張力（Ｐｎ
）が小さくなって破壊しにくくなり、またＷ／ｌが１５
を超えると溝形成時のポンチにかかる荷重が大きくなっ
て溝の形成が困難になるからである。

本発明の実施にあたり、電池容器には、通常、正極活物
質の強い腐食性に耐えるようにステンレス鋼が用いられ
、電池容器の板厚は通常０．２〜０゜５１にされる。そ
して、薄肉部４の厚さく１）や溝底部の平坦部３ａ１の
幅（Ｗ）は、前述のように溝底部の平坦部３ａ１の幅（
Ｗ）と薄肉部４の厚さく１）との比（Ｗ／　ｔ　）を１
．４〜１５に維持しながら、薄肉部４の厚さく１）は通
常０．０３〜０．０８ｎ＋ｍ、溝底部の平坦部３ａ１の
幅（Ｗ）は通常０．０９〜０．５ｍｍにされる。

電池の防爆機能をどの程度の圧力で作動させるかは、電
池の種類によって大きく異なっており、この電池では電
池封口部の耐え得る圧力が非常に高いため、一般に３０
〜１２５　ｋｇ／ｃｄという広い範囲から選択し得る。

すなわち、このハーメチックシール液体活物質電池の場
合、自然な状態、つまり防爆機能を備えさせていない状
態では、電池破裂は２５０に＋ｒ／−以上に達してから
生じるので、電池の防爆機能の作動圧力の上限としては
１２５ｋｇ／ｃ＋Ｊ程度までとり得ることができ、また
、そのように高い圧力で防爆機能を作動させたとしても
特に危険を招くようなことはない、そして、通常の使用
条件下では、電池の内部圧力が１０ｋｇ／ｃｉ以上に上
昇することがほとんどないので、多少のバラツキや長期
間にわたる貯蔵中の腐食を考慮しても、防爆機能を３０
に＋ｒ／−程度以上で作動させるように設定しておけば
、特に異常事態でもないときに防爆機能が作動するよう
なことがないからである。

そして、この防爆機能を作動させる設定圧力は基本的に
は電池容器の材質と薄肉部の厚みで決まるが、本発明で
は溝底部の平坦部３ａ１の幅と薄肉部の厚さとの比（Ｗ
／　ｔ　）を変えることによって設定圧力を変えること
ができる。また、本発明では、電池の内部圧力が上昇し
たときに溝底部の端部３ａ２に内部圧力による引張力と
曲げによる引張力とを複合的に作用させて溝底部の端部
３ａ２のところを切裂破壊させるので、破壊面積が大き
くなり、そのため、電池内部の気体のみならず、正極活
物質などの電池内容物をも電池外部に放出させることが
できるので、高温下で急速に加熱された場合などでも、
電池破裂を効率よく防止することができる。

そして、溝は複数本でそれらの溝が少なくとも１ｗ所で
交わるようにするが、その平面形状としては、例えば第
５図に示すように、十字状（Ｘ字状）（第５図（ａ）参
照）、Ｙ字状（第５図（ｂ）参照）、アスタリスク（星
印）状（第５図（Ｃ）参照）、Ｈ字状（第５図（ｄ）参
照）などがあげられる、特に電池に内圧がかかったとき
に電池容器の底部中心部の変形が最も大きくなるので、
電池容器の底部中心部に交点３ｂ　（第２図（ａ）参照
）を持つ十字状、Ｙ字状、アスタリスク状などが好まし
い。また、溝はその中間部で交わっていることは要求さ
れず、Ｙ字状のごとく、溝の端部が交わっているもので
あってもよい。

本発明において、防爆用の溝を電池容器の底部に設ける
のは、電池の内部圧力上昇が生じたとき、電池容器の底
部が最も変形しやすく、したがって、電池の内部圧力上
昇に正確に対応してその防爆機能を発揮させることがで
きるからである。

溝の形成は通常プレス成形によりなされる関係上、溝の
断面形状は、通常、倒立台形状（υ形状）にされる、そ
の際の溝の形成角度（θ）（第１図参照）は通常５０〜
８０°にされる。これは溝の形成角度が５０°未満では
、溝形成時に溝の底部構成材料に与える引張り応力が不
充分となり、ポンチにかかる荷重が大きくなって溝の形
成が困難になり、また８０”を超えると、電池内部の圧
力上昇による電池内部からの加圧力に対する抵抗が太き
（なって、優れた防爆機能を有する電池が得られにくく
なるからである。溝は通常電池容器の外面側に設けられ
るが、内面側に設けることも可能である。

また、溝の底部には平坦部が形成されるようにするが、
該平坦部は実質的に平坦であればよい。

（実施例〕 つぎに本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図は本発明において電池容器の底部に設けられた溝
およびその近傍の拡大断面図であり、第２図は本発明の
電池に用いられる電池容器を倒立させた状態で示すもの
で、第２図（ａ）はその平面図、第２図（ｂ）は第２図
（ａ）のＸ−Ｘ線における断面図である。なお、第１図
および第２図は電池容器を倒立させた状態で示している
ので、底部が上側にきており、第２図（ａ）の平面図は
電池容器の底部側から見た図である。

電池容器１は、第２図に示すように有底円筒状をしてお
り（ただし、上記のように第２図は電池容器を倒立させ
た状態で示しているので、底部２が上側にきている）、
その底部２の中央部の凸出部２ａには、第２図（ａ）に
示すように平面形状が十字状の溝３が形成されている。

溝３は、第１図に詳示するように、断面形状が底部３ａ
が平坦面になった倒立台形状（υ形状）をしており、該
溝底部３ａの平坦部３ａ１の幅（Ｗ）と、上記１３の形
成によって薄肉にされた部分、つまり溝３の形成によっ
て設けられた薄肉部４の厚さく１）との比は、前述のよ
うに１．４〜１５にされる。

電池容器１は、通常、厚さ０．２〜０．５　ｍｍのステ
ンレス鋼板の絞り加工によって作製され、溝底部３ａの
平坦部３ａｌの幅（Ｗ）は前述のように通常０゜０９〜
０．５　ａｍにされ、薄肉部４の厚さく１）は通常０．
０３〜０．０８ｎｕａにされる。そして、溝形成角度（
θ）は通常５０〜８０°にされる。なお、本実施例では
、リード端子の取付位置の選定がしやすいように、電池
容器１の底部２の中央部に凸出部２ａを設けているので
、溝３は該凸出部２ａに形成されているが、凸出部２ａ
は必ずしも必要なものではなく、電池容器ｌの底部２は
平坦なものであってもよい、その場合、？Ｍ　３は電池
容器１の平坦な底部２の中央部に形成すればよいが、そ
のようにしても、凸出部２ａに溝３を形成した場合と比
較して、特に防爆機能が低下するようなことはない。

この電池容器１は、例えば第４図に示すような塩化チオ
ニル−リチウム電池の組立に供されるが、電池組立後、
電池の内部圧力が上昇したとき、この防爆用の溝３を形
成した電池容器１には、第３図に示すように、電池の内
部圧力（Ｐｌ）により、溝底部３ａの端部３ａ２に内圧
による引張力（Ｐｎ＋）と曲げによる引張力（Ｔ’ｎ）
とが複合してかかり、政情底部３ａの端部３ａ２のとこ
ろが大きく切裂破壊するようになる。

第４図は上記第１〜２図に示す電池容器を用いて組み立
てた塩化チオニル−リチウム電池を示すもので、図中、
１は前述のような′／Ｒ３の形成により電池に防爆機能
を備えさせるようにした電池容器である。１）はアルカ
リ金属よりなる負極で、本実施例ではリチウム板を上記
電池容器１の内周面に圧着することにより形成されてお
り、そのため、この電池では、電池容器１は負極端子と
しての機能を有している。１２はセパレータであり、こ
のセパレータ１２はガラス繊維不織布からなり、円筒状
をしていて、前記円筒状の負極１）と円柱状の正極１３
とを隔離している。正極１３はアセチレンブラックを主
成分とする炭素質で形成された炭素多孔質成形体よりな
り、１４は正極集電体で、ステンレス鋼棒よりなる。１
５は電池蓋で、ステンレス鋼で形成されていて、その立
ち上がった外周部が電池容器１の開口端部と溶接により
接合され、電池蓋１５の内周側には正極端子１７との間
にガラス層１６が介設されている。ガラス１ｉ１６は電
池ｉ１５と正極端子１７とを絶縁すると共に、その外周
面でその構成ガラスが電池蓋１５の内周面に融着し、そ
の内周面でその構成ガラスが正極端子１７の外周面に融
着して、電池Ｍ１５と正極端子１７との間をシールし、
電池容器１の開口部はいわゆるハーメチックシールで封
口されている。正極端子１７はステンレス鋼製で電池組
立時はパイプ状をしていて、電解液注入口として使用さ
れ、その上端部を電解液注入後にその中空部内に挿入さ
れた正極集電体１４の上部と溶接して封止したものであ
る。１８は電解液で、この電解液１８は塩化チオニルに
支持電解質としての四塩化アルミニウムリチウムを１．
２　ｍｏｌ／　Ｉ！熔解したもので、塩化チオニルは上
記のように電解液溶媒であると共に、この電池では正極
活物質でもあり、正ＷＡ１３の表面で、この塩化チオニ
ルと負極１）からイオン化したリチウムイオンとが反応
を起こす。

そして、１９および２０はそれぞれガラス繊維不織布か
らなる底部隔離材と上部隔離材である。

上記のように電池容器の底部に平面形状が十字状で断面
倒立台形状（υ形状）の溝を形成した単３形塩化チオニ
ルーリチウム電池を火中に投入し、電池が大きな破裂音
を伴って破裂するか否かを謂べた結果を第１表に示す、
また、底部に断面倒立台形状の溝を形成した電池容器に
空気圧を導入してその防爆機能の作動試験を行った結果
も第１表に示す、なお、上記火中破裂試験および防爆機
能作動試験にあたっては、溝底部の平坦部の幅（Ｗ）を
０．０９ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．３ｍｎ＋、　　０．
５ｍｍと変動させ、薄肉部の厚さく１）を０．０３ｍｍ
、　０．０３５　ｍｍ５０．０４５ｍ１ｌ　０．０６５
　ｍｍ、　０．Ｏｈｍと変動させた。ただし、電池容器
の材質はステンレス鋼で、その厚みは０．３１）１ｍで
あり、溝形成角度（θ）は６０°で一定であった。また
、比較のためアルカリ電池で採用されているような底部
に丸みをつけた溝を形成した場合についても火中破裂試
験および防爆機能の作動試験を行い、その結果を第１表
に示した。なお、第１表中の「火中破裂電池個数」の欄
の分母は試験に供した電池個数を示し、分子は火中破裂
（防爆機能が作動せず、高圧で大きな破裂音を伴って電
池破裂するもの）を生じた電池個数を示す、また、溝の
形成はいずれもプレス成形により行ったが、溝形成後、
溝形成による加工硬化を取り除くために１０１０℃で１
０分間焼鈍した。

第１表に示すように、薄肉部の厚み（１）が同一であっ
ても、溝底部の平坦部（Ｗ）を変えることによって、作
動圧力を低くすることができる。

それ故、これを利用して、薄肉部の厚みを比較的厚く保
ちながら、設定作動圧力を下げることができる。また、
薄肉部の厚みが０．０８ＲＩＩｌの場合でも、Ｗ／ｌが
１．１　（，１料１ｋ１３）のときには作動圧力が大き
く、火中破裂が生じたが、Ｗ／ｌが１．９（試料隘１２
）では火中破裂が生じないというように、Ｗ／ｌを変え
ることによって、電池そのものでの防爆機能も変えるこ
とができた。なお、Ｗ／ｌが１．４の試料忠１０でも火
中破裂が生じなかった。

そして、溝の底部に丸みをつけた試料隘１４〜１９では
、薄肉部の厚みが同じ場合でも本発明のように溝底部が
平坦面になったものに比べて作動圧力が高く、また作動
圧力が１０８ｋｇ／ｃｆｉＩの試料障１４や作動圧力が
９５ｋｇ／ｃ＋Ｊの試料隘１７でも火中破裂が生じた。

これは、アルカリ電池では、活物質がかなりの高温にな
らないかぎり溶融することがないので、火中投入によっ
て電池の内部圧力が上昇したときに薄肉部に孔がおいて
電池の破裂因子となるガスを外部に放出させれば、電池
破裂が防止されるが、塩化チオニル−リチウム電池では
、リチウムの融点が約１８６℃と低いため、火中投入に
よって負極のリチウムが容易に溶け、たとえ薄肉部に孔
がおいてガスが恢は出したような場合でも、その孔が底
部隔離材やセパレータなどでふさがれて、正極活物質で
ある塩化チオニルが一部残ったような状況下では、それ
が熔融したリチウムと急激に反応して瞬間的に圧力上昇
が生し、薄肉部による内部ガスの排出後でも高圧下での
電７１ｈ破裂が生じるからである。

なお、上記実施例では、溝の平面形状を十字状（Ｘ字状
）としたが、溝の平面形状としては、前述したように、
十字状のみならず、第５図に示すようにＹ字状、アスタ
リスク状、Ｈ字状などがとり得る。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、電池容器の底部に、
底部に平坦部を有する防爆用の溝を形成し、かつ上記溝
底部の平坦部の幅と溝の形成によって設けられた薄肉部
の厚さとの比を特定範囲にすることによって、安全な圧
力範囲で作動する防爆機能を備えたハーメチックシール
液体活物質電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において電池容器の底部に設けられた防
爆用の溝とその近傍の拡大断面図である。 第２図は本発明の電池に用いられる電池容器を倒立させ
た状態で示すもので、第２図（ａ）はその平面図で、第
２図（ｂ）は第２図（ａ）のＸ−Ｘ線における断面図で
ある。第３図は第１図に示す溝部分に電池の内部圧力が
かかった状態を示す拡大断面図ある。第４図は本発明の
一実施例を示すもので、第１〜２図に示す電池容器を用
いて組み立てた塩化チオニル−リチウム電池を示す断面
図である。第５図は本発明の電池に使用する電池容器の
溝の平面形状を概略的に示すためのものであり、上段は
それぞれの電池容器の概略正面図で、下段はそれらの概
略底面図である。第６図はアルカリ電池の防爆用の溝と
その近傍の拡大断面図である。 ｌ・・・電池容器、　２・・・底部、　３・・・溝、３
ａ・・・溝底部、　３ａ１・・・平坦部、　３ｂ・・・
交点、４・・・薄肉部、　１）・・・負極、　１２・・
・セパレータ、１３・・・正極、　１５・・・電池蓋、
　１６・・・ガラス層、１８・・・電解液 第　　１　　図 第３図 第２図 （ｂ） 第４図 第５図 （”）　　　　　　（ｂ）　　　　　　　（ｃ）　　　
　　　　（ｄ）第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリル
   などのオキシハロゲン化物系液体を正極活物質とし、負
   極にリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
   属を用い、電池容器をハーメチックシールする電池にお
   いて、電池容器の底部に、底部に平坦部を有しかつ少な
   くとも１箇所の交点を有する複数本の溝を形成し、かつ
   上記溝底部の平坦部の幅を上記溝の形成によって設けら
   れた薄肉部の厚さの１．４〜１５倍にしたことを特徴と
   するハーメチックシール液体活物質電池。