JPS638481A

JPS638481A - 重質炭化水素油の接触分解方法

Info

Publication number: JPS638481A
Application number: JP14965586A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Shibahara; 柴原　伸郎; Toshio Ito; 俊夫伊藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPH0415275B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は重質炭化水素油の接触分解方法に関し、詳しく
は触媒とともに特定の添加剤を用いることにより重質炭
化水素油を効率良く接触分解する方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕一
般に、重金成分や硫黄分を含有する重質油を接触分解す
るにあたっては、触媒の劣化防止等の目的で接触分解触
媒とともに各種の添加剤を用いることが知られている。

例えば、接触分解の際に生ずる排ガス中の硫黄酸化物（
ＳＯＸ）を減少させるために、接触分解触媒にｎＡ族金
属を含浸させること（特公昭５１−２９８８２号公報）
や酸化マグネシウムを添加すること（米国特許第３６９
９０３７号明細書）が知られている。また、原料油中の
バナジウム分を不動化するために、接触分解触媒にマグ
ネシウムを添加すること（特公昭５９−４９２７５号公
報）、さらにはバナジウム、ニッケル等の金属分による
触媒の劣化を防止するために、熱的に安定な金属化合物
と組み合せた酸化マグ名シウムの粒子を添加すること（
米国特許第４４６５７７９号明細書）などが知られてい
る。

しかし、これらの従来技術はいずれも所期の目的を充分
に果たし得ないものであった。特に米国特許第４４６５
７７９号明細書に示される技術では、添加する酸化マグ
ネシウム粒子が摩耗するため性能低下が著しいという問
題があった。

そこで、本発明者らは上記従来技術の問題点を解消して
、触媒の劣化を防止すると共にガソリン留分および／ま
たはＬＣＯ留分の収率を向上させることのできる方法を
開発すべく鋭意研究を重ねた。

（問題点を解決するための手段）その結果、触媒とともに一定の手法で調製した添加剤の
存在下で重質炭化水素油を接触分解することにより、目
的を達成しうろことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、触媒および添加剤の存在下に重質炭
化水素油を接触分解するにあたり、酸化マグネシウム源
、シリカ源およびアルカリ金属酸化物源を含有する水性
スラリーを噴霧乾燥し、次いで所望により洗浄２濾過乾
燥し、しかる後に焼成して得られるアルカリ金属酸化物
（ＭｚＯ；Ｍはアルカリ金属を示す。）０．１〜４重量
％、シリカ（ＳｉＯ□）２０〜５０重量％および酸化マ
グネシウム（ＭｇＯ）８０〜４６重量％からなる添加剤
を用いることを特徴とする重質炭化水素油の接触分解方
法を提供するものである。

本発明の方法に用いる添加剤は、酸化ナトリウム（Ｎａ
ｚＯ）や酸化カリウム（Ｋ　２０　）のようなアルカリ
金属酸化物０．１〜４重世％、好ましくは０．１〜１．
０重量％、シリカ（Ｓ　ｉ　Ｏ２）　２０〜５０重量％
、好ましくは２５〜４５重量％、および酸化マグネシウ
ム（ＭｇＯ）８０〜４６重量％、好ましくは７５〜５３
重量％からなるものであり、このような組成の添加剤は
、酸化マグネシウム源、シリカ源および対応するアルカ
リ金属酸化物源を含有する水性スラリーを、まず通常器
ま１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃で噴
霧乾燥し、さらに所望により焼成し、次し）で生成した
粒子を洗浄、濾過して乾燥する。この際の洗浄は、粒子
中のアルカリ金属を焼成後のアルカ１Ｊ金属酸化物（Ｎ
ａ、０．に２０など）に換算して０．１〜４重量％、好
ましくは０．１〜１．０重量％となるように洗い流すこ
とを目的として行なう操作であり　（噴霧乾燥時点でア
ルカリ金属酸化物の含量が０．１〜４重量％のときは洗
浄不要）、洗浄液としては水のほかに、塩化マグネシウ
ム、ｌＩＩ酸マグネシウム等のマグ名シウムイオンを含
有する水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液
などを用いることができる。また、この洗浄後、°濾過
し、さらにしかる後に行なう乾燥の条件としては、温度
１００〜２００℃２時間０．０１〜２４時間とすればよ
い。

上記の洗浄、濾過、乾燥等の所望の操作後、さらに焼成
することにより、目的とする組成の添加剤が得られる。

この焼成は乾燥した粒子中の各成分が酸化物の形態にな
るように行なうものであり、その条件は一般に温度５０
０〜９００℃、時間１〜１２時間程度とすればよい。

なお、この添加剤の出発物質である水性スラリーは、前
述したように酸化マグネシウム源、シリカ源およびアル
カリ金属酸化物源を含有するものであればよいが、好ま
しくは酸化マグネシウム源を含有する水性スラリー６０
〜９０重量％（！！化マグネシウム換算）と、アルカリ
金属酸化物源を０．５重量％以上含むシリカ源含有水性
スラリーまたはゾル４０〜１０重量％（シリカ換算）と
を混合して調製したものを用いる。この際のシリカ源含
有水性スラリーまたはゾルは、粘度１０ｃｐ以上と高い
ものが水性スラリーを噴霧したときに粒子が破裂せずに
緻密なものとなるので好ましい。また、このシリカ源含
有水性スラリーまたはゾルとしては通常は水ガラスが好
適に用いられる。

ところで、上述の水性スラリー中に含有されるＭ化マグ
ネシウム源、シリカ源、アルカリ金属酸化物源としては
、様々なものがある。例えば酸化マグ皐シウム源として
は、水酸化マグネシウム。

塩化マクネシウム、炭酸マグネシウム、硝ＰＪ１．マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが
あげられる。また、シリカ源としては水ガラスをはじめ
、酸化珪素（コロイダルシリカ、無水シリカ）、水酸化
珪素、珪酸塩（珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなど）、
四塩化珪素、珪酸エステル等があげられる。さらに、ア
ルカリ金属酸化物源としては、前述の水ガラスをはじめ
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム
。

塩化カリウム、硝酸すトリウム、稍酸カリウムなど種々
のものがある。

本発明の方法に用いる添加剤は、上述の如きものである
が、ここでアルカリ金属酸化物の含量が０．１重量％未
満では添加剤の機械的強度（耐摩耗性）が低く、粉化し
て実用に供しえない。

また４重量％を超えると触媒と混合して重質油の接触分
解を行なった場合、ガソリン、ＬＣＯ（ライトサイクル
オイル）収率が低（なる。

一方、シリカの含量については、２０重量％未満では添
加剤の機械的強度（耐摩耗性）が低く、粉化して実用に
供しえない。また、５０重景気を超えると触媒と混合し
て重質油の接触分解を行なった場合、ガソリン、ＬＣＯ
の収率が低くなる。

上述の添加剤は、接触分解の際に接触分解用触媒に添加
することにより使用される。通常はそれぞれ成形した添
加剤粒子と触媒粒子を混合して組成物を調製し、この組
成物の形態で用いられるが、添加剤粒子と触媒粒子を別
々に接触分解の反応系に加えて使用することもできる。

ここで添加剤の使用量は、その種類、触媒の種類、接触
分解すべき原料油の性状等により異なるが、通常は触媒
に対して１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％範
囲で使用する。

なお、この接触分解に際して用いられる触媒は、従来か
ら広く接触分解用触媒として知られている様々なものが
あげられる。具体的にはシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ−マグネシア、シリカ−チタニア、ア
ルミナ−チタニア、各種クレイ、各種の結晶性アルミノ
シリケートあるいはこれらの混合物などがあげられる。

また、接触分解の対象となる重質炭化水素油としては、
−ｉにニッケル、バナジウム、銅、鉄等の金属分を含有
する柚であり、接触分解の際にこの金属分により触媒を
劣化しやすい原料油が選ばれる。具体的には原油をはじ
めとして、常圧薄留残渣油、′＄ｉ圧蒸留残渣油、フェ
ールオイル１タールサンドオイル、石炭液化油、溶剤脱
瀝油、溶剤脱瀝アスファルトまたはこれらを水素を用い
て二次処理した留出油または残渣油、またはこれらを水
素を用いずに二次処理した留出油または残渣油、あるい
はこれらの油を常圧蒸留、減圧蒸留したものからのｊｍ
常２００°Ｃ以上の留出油、例えば１経質ガスオイル（
ＬＧＯ）（沸点範囲２ｏＯ〜３ｏ。

°Ｃ）１重質ガスオイルｃＩＩＧｏ＞　　（沸点範囲３
００〜５００°Ｃ）および／またはバキュームガスオイ
ル（ＶＧＯ）（沸点範囲３００〜７５０℃）の混合油を
例示できる。該混合油における２　００　’Ｃ以上の留
出法の濃度は９８％以上である。

さらに、上述の添加剤ならびに上記触媒を用いて金属含
有原料油を接触分解するにあたっては、様々な方式およ
び条件にて行なうことができる。

例えば流動床式、１′！−動床弐などの方式があり、再
生塔は一段再生塔または多段再生塔であってもよい。ま
た条件としては反応温度４５０〜８００°Ｃ２圧力０．
５〜５　ｋ＋ｒ／　ｃｍ２ｉ、触媒再生温度５５０〜９
５０℃３触媒／抽比２〜２０ｗｔ／讐ｔ、接触時間０．
２〜５秒などの範囲で選定すればよい。

〔発明の効果〕

叙上の如き添加剤を用いて、重質炭化水素油を接触分解
する本発明の方法によれば、原料油中の金属分が触媒表
面に付着せずに、その大部分が添加剤に付着、吸収され
るため、触媒の劣化が抑制され、長期間にわたって高い
触媒活性が維持されて効率のよい接触分解反応が進行す
る。

また、上述の添加剤を粒子状に成形して、触媒粒子と共
に流動床式反応塔で用いる場合、従来の酸化マグネシウ
ム添加剤に比べて耐摩耗性が非常に高いため、長期間に
わたる使用に充分耐えることができ、その作用も持続的
に発現することができる。しかも、このような添加剤を
用いる本発明の方法によれば、接触分解によって生成す
るガソリン留分および／またはＬＣＯ留分の収率が非常
に高いものとなる。

従って、本発明の方法は、石油精製工業の分野において
広くかつ有効に利用される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

参考例１湿式粉砕機にて粉砕して平均粒径２．３μとした水酸化
マグネシウム３０重量％を含む水性スラリーと、シリカ
ゾル（珪素（シリカ換算）２０重量％、ナトリウム（酸
化ナトリウム換算）４．３重世％、商品名Ｃａｔａｌｏ
ｉｄ　５０帆触媒化成工業側製）を前者を酸化マグネシ
ウムとして６０重量％、後者をシリカとして４０重世％
となるように混合し、さらに水で希釈して充分に混合し
て固形分濃度２３重量％のスラリーとした。

次に、このスラリーを噴霧乾燥装置（高砂熱学工業什荀
製）を用いて２２０℃で噴霧乾燥した。次いで６００℃
で６時間焼成し、酸化マグネシウム。

シリカおよび酸化ナトリウムよりなる添加剤粒子を得た
。

流動接触分解触媒（ＦＣＣ触媒）の耐摩耗性測定に用い
られる装置の中で、上述の添加剤粒子４５ｇを室温、空
気の線速度２６７ｍ／秒という条件下で４２時間流動さ
せ、１２時間後の添加剤の損失重量％（初期摩耗率）お
よびその後３０時間までの添加剤の損失重量％（摩耗指
数）をそれぞれ測定した。結果を第１表に示す。このと
きの試験値は小さいほど耐摩耗性にすぐれていることを
示す。

参考例２参考例１において、シリカゾルＣａｔａｌｏｉｄ　５０
０の代わりに、水ガラス（ＪＩＳａ号；珪素（シリカ換
算）２８．４重量％、ナトリウム（酸化ナトリウム換算
）９．５重量％含有）を用いたこと以外は、参考例１と
同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。

参考例３参考例１において、シリカゾルＣａｔａｌｏｉｄ　５０
０の代わりにシリカゾル（珪素（シリカ換算）３０重量
％、ナトリウム（酸化ナトリウム換算）０．５５〜０．
６５重量％、商品名Ｃａｔａｌｏｉｄ　Ｓ　Ｉ　−３５
０。

触媒化成工業■製）を用いたこと以外は、参考例１と同
様の操作を行なった。結果を第１表に示す。

比較参考例１参考例１において、シリカゾルＣａｔａｌｏｉｄ　５０
０■製）を用いたこと以外は、参考例九様の操作を行な
った。結果を第１表に示す。

比較参考例２参考例１において、シリカゾルＣａｔａｌｏｉｄ　５０
０を用いなかったこと以外は、参考例１と同様の操作を
行った。結果を第１表に示す。

実施例１参考例１においてスラリーを噴霧乾燥して得られた粒子
（焼成前のもの）を、８０℃で１０倍量の１規定塩化マ
グネシウム水溶液で洗浄し、さらに１０倍量のイオン交
換水で洗浄した。その後１２０℃で２時間乾燥し、続い
て６００℃で６時間焼成して添加剤粒子（シリカ、酸化
マグネシウムおよび酸化ナトリウム含有）を得た。この
添加剤粒子の細孔分布は、４０〜６００人の細孔が０、
２７２　ｃｃ／ｇ、６００〜２０００人の細孔が０、０
０３　ｃｃ／ｇ、２０００〜５００００人の細孔が０、
０７　ｃｃ／ｇであった。

次に、得られた添加剤粒子に、ナフテン酸ニッケル、ナ
フテン酸バナジウムを、Ｍｉｔｃｈｅｌｌの方法（Ｉｎ
ｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、、Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、Ｄ
ｅｖ、、±９，２０９（１９８０））に準じてバナジウ
ム１１３００ｐｐｍ。

ニッケル３７００ｐｐｍの割合で担持した。

一方、市販の耐メタル性流動接触分解（ＦＣＣ）用触媒
粒子に、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを
、上記Ｍｉｔｃｈｅｌｌの方法に準じてバナジウム１１
３００ｐｐｍ、ニッケル３７００ｐｐｍの割合で担持し
た。

続いて、この二種の粒子（バナジウム、ニッケルを担持
した添加剤粒子と触媒粒子）を、添加剤粒子１０ｗｔ％
、触媒粒子９０ｗｔ％の割合で混合し・て、触媒組成物
とし、これを８５０℃で４時間空気焼成し、７１０℃で
４時間、１００％水蒸気処理による擬似平衡化を行なっ
た。この擬似平衡化後の触媒組成物中のバナジウム含量
を螢光ｘｂｉ分析により調べた。

次に、この触媒組成物を用いるとともに、原料油として
減圧軽油（ＡＳＴＭ　　ＭＡＴ用基準原料油）を用い、
反応温度４８２℃、圧力窯常圧５重量空間速度（ＷＨＳ
　Ｖ）　　１６ｈｒ”’、触媒組成放物油比３５通油時
間７５秒の条件で接触分解反応を進行させるところのＡ
ＳＴＭ　Ｄ−３９０７のＭＡＴ（マイクロアクティビテ
ィ−テスト）法によって、触媒組成物の分解活性評価を
行なった。分解活性評価には触媒組成物を４．０ｇ用い
た。また、添加剤粒子の耐摩耗性評価にはＪＩＳ　　Ｋ
１４６７の粒子強度測定法を用いた。これらの結果を第
２表に示す。なお添加剤の耐摩耗性は洗浄、乾燥。

焼成後も変わらなかった。

実施例２実施例１において、噴霧乾燥して得られた粒子を８０℃
で１０倍量のイオン交換水で２回洗浄したこと以外は、
実施例１と同様の操作を行なった。

結果を第２表に示す。

実施例３参考例１で得た添加剤粒子（焼成したもの）を、８０℃
で１０倍量のイオン交換水で２回洗浄したこと以外は、
実施例１と同様の操作を行なった。

結果を第２表に示す。

比較例１参考例１で得た添加剤粒子（焼成したもの）を、常温で
１０倍量のイオン交換水で２回洗浄したこと以外は、実
施例１と同様の操作を行なった。ここで得られた添加剤
粒子の細孔分布は、４０〜６００人の細孔が０．２３４
ｃｃ／ｇ、６００〜２０００人の細孔が０．３１２ｃｃ
／ｇ、　２０００〜５００００人の細孔が０．３２０　
ｃｃ／ｇであった。結果を第２表に示す。

比較例２参考例１で得た添加剤粒子（焼成したもの）を、洗浄す
ることなくそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様
の操作を行なった。結果を第２表に示す。

比較例３参考例１において、添加剤粒子を用いることなく各種試
験を行なった。結果を第２表に示す。

実施例４．５および比較例４触媒組成物中の添加剤粒子の含量を変えたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行なった。結果を第３表に示す
。なお第３表には、既に第２表において示した実施例１
および比較例３の結果も参考として示す。

手続手甫正書印発）昭和６２年７月８　日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒および添加剤の存在下に重質炭化水素油を接
触分解するにあたり、酸化マグネシウム源、シリカ源お
よびアルカリ金属酸化物源を含有する水性スラリーを噴
霧乾燥し、しかる後に焼成して得られるアルカリ金属酸
化物（Ｍ＿２Ｏ；Ｍはアルカリ金属を示す。）０．１〜
４重量％、シリカ（ＳｉＯ＿２）２０〜５０重量％およ
び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）８０〜４６重量％からな
る添加剤を用いることを特徴とする重質炭化水素油の接
触分解方法。
（２）酸化マグネシウム源、シリカ源およびアルカリ金
属酸化物源を含有する水性スラリーが、酸化マグネシウ
ム源を含有する水性スラリー６０〜９０重量％（酸化マ
グネシウム換算）とアルカリ金属酸化物源を０．５重量
％以上含むシリカ源を含有する水性スラリーまたはゾル
４０〜１０重量％（シリカ換算）とを混合してなるもの
である特許請求の範囲第１項記載の方法。