JPS6383722A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは、
導電性基板上に形成させｔ光導電感光層の中に、特定の
ヒドラゾン化合物を電荷担体移動剤として含有させてな
る電子写真用感光体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真方式で使用される感光体の光導電性素材
には、セレン、硫化カドニウム、酸化亜鉛などのような
無機物質がある。こ＼に云う「電子写真方式」とは、一
般的な方式として、暗所でコロナ放電などにより正ま友
は負に帯電させ、次いで、像露光により露光部の電荷を
選択的に消去させ、いわゆる静電潜像を得て、この潜像
部に、正まｆｃｉｊ負に帯電させ友着色微粒子を耐着さ
せ、顕像、可視化する画像形成法である。

このような電子写真方式において使用される感光体に要
求される特性として、Ｉｌ＋暗所において十分な電位に
帯電できること、（２１暗所において帯電された電位が
十分な時間保持できること、（３１光が照射されたなら
ば速やかに電荷が消失することなどが要求される。

近年、これらの欠点を補うべく、様々な有機物質を用い
元有機系電子写真用感光体が提案されている。有機系電
子写真用感光体は、（１）軽量であること、（１１）加
工性がよく、フィルム、シート、ドラムのいずれにも加
工できること、（ｉｉｉｌ物質の選択。

組み合せにより、分光感度、感度のデザインが容易であ
ること、（１■）毒性のない物質が使用でき、ユーザー
が自分で取り扱い、廃棄ができることなどの特徴金有し
、将来が期待され、その多くはすでに実用化されている
。

例えば、ボｌ　−Ｎ−ビニルカルバシールド２．４．７
−１−リニトロフルオレンー９−オンとからなる感光体
ｆ％公昭５Ｏ−１０４９６）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール全ビリリウム塩で増感し念ことからなる感光体（
米国特許第３１４１７７０）。

チアピリリウム塩とトリフェニルメタンとの共晶錯体か
らなる感光体（特開昭４７−１０７３５１などが知られ
ており、特に最近は、電荷の発生と電荷の移動を別々の
機能に分離し、多Ｊ−溝造にし友有機感光体に関する開
発が盛んに行われている。

機能分離型の利点は、電荷発生層と電荷移動層を別々に
選択することてよす、感光体の性能全いろいろ変えるこ
とができることである。例えば。

電荷発生層の選択によシ、高感度化、混色化が可能とな
り、電荷移動層の選択により、耐久性、可撓性をも之せ
ることができる。この工うな考えのもとに、゛すでに実
用期に入っているものとして。

ジメチルペリルイミドを電荷発生層、オキサジアゾール
を電荷移動層とするもの（Ｊ、　Ａｐｐｌ、Ｐｈｏｔｏ
。

Ｅｎｇ、、４１１８［１９７８））、スクアリリウム、
クロロジアンブルー等を電荷発生層とし、ピラゾリンを
電荷移動層とするもの（特開昭４９−１０５５３６、特
開昭４９−１０５５３７）などが知られている。いずれ
も電子写真用感光体として優れｔ特徴を有しているが、
電子写真法が単なる複写機への応用から、レーザープリ
ンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターなど各種方
式のプリンターなど各種方式のプリンターへの応用、ま
た、カラー化など、その応用が多岐に広がるにつれ、感
光体に要求される特性も微妙に変ってきつ＼ある。この
ため　現在でも数多くの電荷発生剤、電荷移動剤が開発
されている。

（発明が解決しようとする問題点） 前記したような無機物質は、上記した様々な要求特性に
適応した多くの特徴を有しているが、同時に様々な欠点
を有していることも事実である。

例えば、現在広く使用されているセレンは、製造する方
法がむつかしく、製造コストが高く、ま友、可撓性がな
く、ベルト状に加工するのが困難であり、さらに、熱や
湿度で特性が劣化するため。

その取り扱いに十分な注意が必要である。そして。

セレンの大きな欠点は、その毒性にあり、感光体を取り
扱う際、その毒性に十分注意する必要がある。このため
、使用隣みの感光体を一般のユーザーが廃棄、焼却など
の処理を行うことができず、電子写真方式を応用した複
写機、プリンターの一般への普及化への大きな障害とな
っている。無機物質としてセレン以外に硫化カドニウム
、酸化亜鉛を結合剤中に分散させ、感光体として使用す
ることもできる。

しかし、これらは、硬度、耐摩擦、引張シ強度などの機
械的欠点が多く、長期的反復使用に対して、未解決貰之
は問題点の多いままの特性を使用しなければならない状
況である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、高感度、高耐久性の電荷移動層を得ることを
目的としｔものであり、後述する特定のヒドラゾン化合
物が優れた感度、耐久性を有することを見出し、本発明
を完成するに至った。

ヒドラゾン化合物を電荷移動層とした機能分離型感光体
の例は、すでに多くのものが提案されている。例えば、
特公昭５５−４２３８０号にはｐ−ジアルキルアミノベ
ンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾンを電荷移動層と
する例、特開昭５７−２０４５４９号にはｐ−ジアルキ
ルアミノベンズアルデヒド−フェニル、ナフチルヒドラ
ゾンを電荷移動層とする例、特開昭５４−１５０１２８
号にはＮ−アルキルカルバゾール−５−カルボアルデヒ
ドジフェニルヒドラゾン’ｔｔ荷移動層とする例、特開
昭５５−４６７６０号にはＮ−アルキルカルバゾール−
３−カルボアルデヒドフェニルアルキルヒドラゾンを電
荷移動層とする例などが示されている。しかし、これら
の電荷移動層も、感度の点や、繰り返し使用特性、耐光
性の点で、さらに改良を要するのが実情である。

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を進めた結果、
下記一般式（Ｉ）で示される特定されたヒドラゾン化合
物を電荷移動層に用いることにより、これまでに知られ
ていたヒドラゾン化合物に較べて著しく改善された感光
体が得られることを見出本発明に使用される特定化され
たヒドラゾン化合物は、Ｙがフェニルの場合、４（Ｎ、
Ｎ−フェニル・ビフェニルアミノ）ベンズアルデヒドと
ジフェニルヒドラジンの塩酸塩から公知の方法により得
られる。すなわち、下記のものである。

４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ビフェニルアミノ）ベンズアル
デヒド−（ジフェニルヒドラゾン）４（Ｎ、Ｎ−７エー
ル・４−フェノキシフェニルアミノ）ベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル−ビフェニルアミノ）シンナムア
ルデヒド−（ジフェニルヒドラジン）４（Ｎ、Ｎ−フェ
ニル・４−フェノキシフェニル７ミノ）シンナムアルデ
ヒド−（ジフェニルヒドラゾン） さらに、この化合物に含む一般式（Ｉ）の誘導体に誘導
体も、感光体化合物として有効であると予想される。

ここで、ＲＩはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基等
で表わされる誘導体である。すなわち、下記のものであ
る。

４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ｐ−メチルビフェニルアミノ）
ベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニルＩＩｐ−メトキシビフェニルアミ
ノ）ベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ｐ−シアノビフェニルアミノ）
ベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル争ｐ−メチルフェノキシ−４−フ
ェニルアミノ）ベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラ
ゾン） ４（Ｎ、Ｎ−７２ルーｐ−メトキシフェノキシ−４−フ
ェニルアミノ）ベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラ
ゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ｐ−シアノフェノキシ−４−７
エ′ニルアミノ）ベンズアルデヒド−（ジフェニルヒド
ラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ｐ−メチルビフェニルアミノ）
ベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ｐ−メトキシビフェニルアミノ
）ベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ｐ−シアノビフェニルアミノ）
ベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ｐ−メチルフェノキシ−４−フ
ェニルアミノ）シンナムアルデヒド−（ジフェニルヒド
ラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ｐ−メトキシフェノキシ−４−
フェニルアミノ）シンナムアルデヒド−（ジフェニルヒ
ドラゾン） ４（Ｎ、Ｎ−フェニル・ｐ−シアノフェノキシ−４−フ
ェニルアミノ）シンナムアルデヒド−（ジフェニルヒド
ラゾン） （馬はアルキル、アルコキシ、シアノ基）で表わされる
誘導体も有用な感光体と予想される。

ここで、本発明に用いられるヒドラゾン化合物は、従来
から電荷移動剤に用いられていたような使い方１例えば
、これにバインダーと共に、増感色素、増感顔料あるい
は電荷発生剤を分散または添加した感光体、あるいは電
荷発生層に隣接し、バインダーと共に積層した感光体と
して作成することができる。

本発明においては、前記したヒドラゾン化合物を機能分
離型感光体の電荷移動層として用いる場合にとくに感度
が高く、繰返し使用時の′ぼ気的疲労の少なく、耐光性
の優れた感光体を得ることができる。゛ 機能分離型感光体の層構成として、導電層、電荷発生層
、電荷移動層が必須であり、必要に応じバリヤー層、保
護層を設けることができる。

導電層、電荷発生層、電荷移動層の積層順序は任意でよ
いが、電荷発生層と電荷移動層は互いに隣接している必
要がある。

導電層としては、従来から用いられてきた導電性材料、
例えば、アルミニウム板、アルミニウム蒸着プラスチッ
ク、あるいは導電性塗料を塗布し、ｈｃ金属板、プラス
チック材料などが使用できる。

電荷発生層に用騒られる電荷発生材料としては。

光を吸収し、高い効率で電荷担体を発生する材料であれ
ば、いずれの材料でも使用することができ、好ましい材
料としては、セレン、セｌ／ン・テルル、硫化カドニウ
ムなどの無機材料、ピリリウム塩。

スクアリリウム塩、アゾ顔料、シアニン顔料、キノン顔
料、フタロシアニン顔料等の有機材料が使用できる。こ
れらの材料は、蒸着または分散液からの塗布により電荷
発生層とする。

この電荷発生層の厚みは０．０１〜５μの範囲で使用す
ることができる。

上記のいずれかの方法により設けられた電荷発生層の上
に電荷移動層を設けるが２本発明のヒドラゾン化合物は
、それを適当なバインダーと共に有機溶剤に溶かした溶
液から、塗布乾燥し電荷移動層とする。

バインダーとしては、アクリル系樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂などが使
用できる。本発明のヒドラゾン化合物とバインダーの割
合は、ヒドラゾ７１Ｍ量部に対し、バインダー２重量部
ないし０．５重量部の範囲で使用することができる。

そして、電荷移動層の厚みとして、５〜３０μの範囲で
使用することができる。

（発明の作用） このようにして得られた電子写真用感光体は一電子写真
復写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、ＬＣ
Ｄプリンター、電子写真式製版原版、電子写真′式マイ
クロフィルムなどの多くの分野に応用することができる
。

得られた感光体の感光特性は、川口電機製５Ｐ−４２８
型試験機を使用し、次のようにして評価される。

まず、感光体に−５，６ＫＶのコロナ放電を行い帯電さ
せ、暗所で一定の電圧になるまで放＋ｉ　Ｌ、引続き、
タングステンランプで感光体表面が２０ルツクスとなる
ような光を照射し、表面り位が照射前の％になるまでの
時間を測定し、照度との噴：ルックス、秒をもって感度
と称する。また、分光感度とは、分光された光の感光体
表面のエネルギー強度μＷ／　偏”　と表面電位が％に
なるまでの時間との積をもって生滅露光エネルギーμＪ
　ｕ　ｌ　６１０ｍ”を求め、これの逆数をもって分光
感度と称する。

くり返し、使用における疲労特性の測定は、同様に川口
電機製５Ｐ−４２８型試験機を使用し、−５，６ＫＶの
コロナ放電により、コロナ線速度２０　ｒｎ／Ｍで感光
体表面を帯電させ、０．５秒間放置し、その時の帯電位
ｖｏを測定する。引続き。

表面照度５００ルツクスの光を０．５秒感光体表面に照
射する。この操作を２．５秒／サイクルの繰返しで反覆
する。

このような操作を繰返し行い、繰返しに伴う帯電能（Ｖ
ｏ）の変化、残留電位（ＶＲ）の変化を観察し、繰返し
特性としての疲労特性の評価を行う。

本発明による電子写真用感光体は、従来の感光体に比し
、優れた感度および耐繰返し特性を有してｂることか判
った。

（実施例） 以下、実施例、比較例によって本発明の詳細な説明する
。これらの実施例および比較例中におりて、部は′Ｍｉ
ｋ部、係は重ｆ％を表わす。

実施例１　ヒドラゾン化合物の合成 １００ｔｎｌの丸底フラスコに６０−のエタノールを入
れ、これに５．５１のＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラジン塩
酸塩を溶解する。さらに７．３２のバラ（Ｎ、Ｎ’−ビ
フェニル・フェニルアミノ）ベンズアルデヒドを攪拌し
ながら、少量ずつ添加し溶解させる。添加終了後、内容
物を６０〜７０′ｃに昇温し、約１時間攪拌する。反応
終了後、反応液を冷却し、生成している結晶を戸別する
と、黄色の固型物が収率９４モル憾で得られる。固型物
を熱トルエンで溶解し再結する。得られた結晶は、　Ｎ
ＭＲピーク位置　　７．０〜７．５５ｐｐｍ（２９Ｈ，
ｍ）＠融点　１８４．Ｉ　Ｃ 元素分析値 炭素係　　水素釜　窒素襲 計算値　　８６．２１５．６５　１３．１６測定値　　
８６．３２　５，５４　８．２１実施例２〜４ 実施例１と同様の反応操作でヒドラゾン化合物を合成す
る。ただし、次のアルデヒド化合物を反応させて合成す
る。

以上のアルデヒド化合物を用いて得られるヒドラゾン化
合物の構造と分析結果を第１表に示す。

実施例５ 機能分賠型感光体の作成における 電荷発生層の作成 厚さ１００μのアルミ板上にトーン製可溶性ポリアミド
（ＣＭ４００１）のメタノール１％溶液を塗布乾燥し、
厚さ０．０５μのバリヤー層を設けた。

このバリヤー層の上に１次に述べるような電荷発生層を
設けた。

上の式で示されるクロルジアンブルーをテトラクロロエ
タン中に１％添加し、さらに、ブチラール樹脂を０．５
４添加したものをボールミルで分散した。この分散液を
先のバリヤー層を設けたアルミ板上に塗布乾燥し、厚さ
０．２μの電荷発生層を作成した。

（ｂ）下記の構造を有するスクアリリウム１２を３０−
のテトラヒドロフラン中に加え、ボールミル中で分散し
、分散液を作成した。（ａ）と同様に塗布乾燥し、厚さ
０．０１μの電荷発生層を作成した。

ρ （ｃ）先のバリヤー層を設けたアルミ基板上に、バナジ
ル７！ロシアニンを１ｏｏｏＡとなるように蒸着し、電
荷発生層を作成した。

（ｄ）先のバリヤー層を設けたアルミ板上に、クロルア
ルミニウム７タロシアニンクロリドを厚さが５０ＯＡと
なるように蒸着した。この蒸着膜を、水５００Ｍを含む
トルエン５０−に浸漬し、室温で３０分放置し、電荷発
生層を作成した。

（ｅ）銅７タロシアニ／（東洋インキ社製、リオノール
ＥＳ）１部、アクリル樹脂（犬日本インキ社製、アクリ
ディックＡ−８０１）０．５部を１．２−ジクロルエタ
ン中に５％となるように加え、ボールミル中で十分分散
させる。ミリング液を１．２−ジクロルエタンで固型分
ａ度０．７５％となるように稀釈する。この分散液をバ
リヤー層を設けたアルミ板上に塗布乾燥し、厚さ１００
０Ａの電荷発生層を作成した。

実施例６ 電荷移動層用塗工液の作成 実施例１〜４で作成し７たヒドラゾンを、次のバインダ
ーと１部対１ｇＩの割合で組合せ、それぞれ混合し、１
．２−ジクロルエタン１０部に溶解し、電荷移動層用塗
工液を作成した。

（Ｉ）メチルメタクリレート樹脂（旭化成デルベット）
（ＩＩ）ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学コーービ
ロンＦ、−２０００）（ＩＩＩ）スチレンアクリル樹脂
（新日鉄化学ＭＳ−６００）実施例７〜６６ 実施例５の（ａ）から（ｅ）で作成した電荷発生層の上
に、実施例６で用意した塗工液を７ＤＣで塗布し、溶剤
を除去し予備乾燥したのち、さらに８０Ｃで６０分間乾
燥する。この条件で膜厚的１５μの感光体を作成した。

感光体の作成例を次表に示す。

第　　２　　表 ×実１＝実施例１の感光体 実２一実施例２の感光体 比較例１〜５ 比較例として、下記の構造で示されるヒドラゾン化合物
（式■）を用い、実施例６と同様にして塗工液を作成し
た。この塗工液と実施例５の電荷発生層とを組合せ作成
した感光体を、比較例１〜５とする。

ヒドラゾン化＠′＠（比較例） 塗工液：ヒドラゾン化合物１部、ポリカーボネート（三
菱ガス化製ニーピロンＥ−２０００）１部を１０部の１
．２−ジクロルエタンに溶Ｎｆる。

実施例および比較例の性能 先に述べた測定機により、実施例および比較例の各感光
体の性能を測定した（白色光による測定）。その結果を
第３表に示す。

第３表 さらに、７９０　ｎｍの分光光源を使用し、実施例およ
び比較例の各感光体について測定した、その結果を８ｇ
４表に示す。

第４表 （発明の効果） 本発明の一般式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物は、
従来にない新規な感光体であって、実施例において具体
的に示したように、その性能は、初期性能および繰返し
後の性能ともに優れているのみではなく、感度および耐
繰返し特性にも優れている感光体であることが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に形成された感光層の中に、下記の一般
   式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物を電荷担体移動
   剤として含有させてなる電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼また
   は ▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
   化学式、表等があります▼を表わす。）