JPS6383233A - 銅電解スライムの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業分　野） 本発明は銅電解スライムから金、銀等の貴金属やセレン
等を高収率で分離・回収する銅電解液の処理方法に関す
る。

（従来技術とその問題点） 銅電解スライムには約１％の銅、金、銀等の貴金属、セ
レン等が含まれている。核スライムよシ金、銀等の貴金
属な回収する乾式プロセスは、まず還元製錬を行って金
、銀を含む通称貴鉛と呼ばれる銀鉛合金を生成する工程
と次に、これを空気または酸素で酸化して鉛、アンチモ
ン、ビスマス等のベースメタルを酸化物として除去し、
ドーレメタルと呼ばれる金銀合金を生成する工程と更に
金銀を分離精製回収する工程とよりなっている。

銅電解スライムは上述したように、相当量の銅。

セレンが含まれているので、直接上記還元製錬工程に供
すると、後の工程に大きな影響を及ぼす。

そこで、まず空気を吹込み酸化しつつ銅を硫酸で浸出す
る。次に、硫酸化焙焼又は酸化焙焼によってセレンの大
部分を酸化揮発させて除去するのが常法である。

銅電解スライムの硫酸化焙焼では、焙焼温度が比較的低
温の６００℃でよいが、その反面スライムと硫酸の混和
等の前処理が繁雑である。これに対し、酸化焙焼では前
処理が全く不用であるという利点のある反面、焙焼温度
を７００℃以上に高くしないと、セレンの揮発が完全に
行なわれず、しかもあまり温度が高いとカルサイン（焙
焼物）が融着してセレンの揮発を阻害するので、操業の
温度コントロールカ難しい。

このカルサインは次に還元製錬を行うので、焙焼そのも
のを還元製錬も実施できるよ５な炉２例えば、耐火材ラ
イニングを施したショートロータリーファーネスで行な
い、焙焼完了後フラックス。

還元剤を追加装入して直ちに昇温し、還元製錬を行うこ
とにより、処理時間を短縮し、エネルギー費を節減する
方法も提案されている（特公昭４９−３０３２８号公報
）。

（発明の目的） 本発明の目的は上記の従来技術の問題点を解決し、銅電
解スライム中の金、銀、セレン等を高収率で分離・回収
する処理方法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明によればまず第１発明として、銅電解スライムを
中性又は弱酸化性雰囲気内で６５０〜８００℃の温度範
囲にて酸化焙焼して元素状セレンな含む排ガスとＡ　ｇ
　ｔ　Ｓ　ｅを主成分としＡｇＣｕ５ｅｔＣｕＳｅを含
むカルサインとを生成する酸化焙焼工程と、 酸化焙焼工程で生成したカルサインにシリカまたはシリ
カと石灰石の混合物からなるフラックスを添加し、１１
００〜１３００℃の温度範囲で溶解し、カルサイン中の
セレン化銀の少なくとも一部を分解させてセレンを含む
排ガスと貴鉛、■、スラグとを生成し、カルサイン中の
銀を貴鉛または貴鉛と鍍中に濃縮させる溶解工程と、溶
解工程で生成した黄鉛、■、スラグに対し、炭素質還元
剤を添加してスラグ中のＡｇ、Ｔｅを還元するとともに
貴鉛中のＡｇを３５〜６５％、ＴｅをＡ　ｇ　Ｔ　ｅ　
として破に吸収させる還元工程と、還元工程で生成した
スラグと分離した貴鉛・鍍を灰吹処理する灰吹工程と、 灰吹工程で生成した密陀・煙灰と分離した粗銀を回収す
る粗銀回収工程と、 粗銀と分離した密陀・煙灰に硫酸を添加し、生成した硫
酸鉛を前記酸化焙焼工程と前記溶解工程とに供給する硫
酸処理工程と、 前記酸化焙焼工程と前記溶解工程からの排ガス中に含ま
れたそれぞれのセレンな回収するセレン回収工程と、 とよりなることを特徴とする銅電解スライムの処理方法
、が得られる。

本発明では更に第２発明として上記溶解工程で生成した
貴鉛、鍍と分離したスラグのみに炭素質還元剤を添加し
て還元し、新たに貴鉛、■、スラグを生成し、生成した
貴鉛、鍍を前記溶解工程に返送するとともにスラグと分
離した貴鉛、鍍は灰吹処理して、粗銀と密陀・煙灰を生
成し、生成した密陀・煙灰と分離した相銀を回収しかつ
粗銀と分離した密陀・煙灰に硫酸を添加して硫酸鉛を生
成するという構成をとるものである。

本発明は以上のように、あらかじめ銅を浸出除去したス
ライム（以下、脱銅スライムという）を６５０〜８００
℃に加熱された耐火材を内張すした回転炉に炉内温度が
上記範囲を越え、あるいは低下しない限度において、で
きるだけ速やかに装入し、該温度範囲を維持しつつ炉を
回転して酸化焙焼し、該脱銅スライム中に含まれるセレ
ンのうち少なくとも元素状セレンの大部分な揮発せしめ
るとともにカルサインな生成し、次いでフラックスを加
えて還元剤な加えることなく、炉温な１．１００〜１，
３００℃に昇温して酸スライムを溶解させ、カルサイン
中のセレン化銀の少なくとも一部な分解させて上記の酸
化焙焼による元素状セレｙの揮発と相俟ってセレンの揮
発率を著しく高めるとともに還元工程からの鍍と貴鉛中
に吸収された粗銀を灰吹処理により分離し、粗銀として
回収する銅電解スライムの処理方法を提供するものであ
る。

次に、本発明方法を図面によって説明する。

第１図は本発明の特許請求の範囲（１）に相当する一実
施例のフローシート、第２図は本発明の特許請求の範囲
（２）に相当する別の実施例のフリーシートである。

第１図において、脱銅スライム中のセレンは元素状セレ
ン、セレン化銀（Ａｇｒ　Ｓｅ、ＡｇＣｕ５ｅ）及びセ
レン化銅の形で含まれている。しかしながら、脱銅スラ
イム中の銅は通常１１ｍ後の低濃度であるから、セレン
化鋼の比率はわずかである。

酸化焙焼工程におけるセレンの反応は二段階に進行する
と推定されている。すなわち、はじめに元素状セレンが
揮発し、雰囲気中の酸素により酸化される。

５ｅ（Ｓ）　４　　Ｓｅｔ　（ｇ）−−−−一−−−−
−−−−−（１）ＩＳ　ｅｔ　（ｇ）＋　２０．Ｈ→２
８６０！　（ｇ）−一−−−（２）虜化焙焼温度の６５
０〜８００″’ＣＩＣおけるセレンの蒸気圧は大である
から、元素状セレンは炉内を酸化雰囲気としなくとも容
易にかつ速やかに揮発する。従って、炉内に過剰空気を
導入する必要がなく、この段階での熱損失は少なく、ま
た反応時間も短くできる。

揮発したセレンの蒸気は煙道等でまだ温度の高い間に空
気を混合させ酸化することができる。通常の酸化焙焼で
は、炉内に過剰空気を導入し、酸素濃度を高水準に維持
することにょ幻、元素状セレンのみでなく、セレン化銀
をも酸化する。この反応は次のように推定されている。

Ａｇｖ　Ｓ　ｅ＋、Ｏ！→Ａｇ２Ｓ　ｅＯｓ−−−−−
−−（３）ＡｇＣ５ｅｏｓ　　　→ＡｇｔＯ＋ＳｅＯｔ
（ｇ）−−−（４）Ａｇｔｏ　　　　　→２　Ａｇ　＋
２０　ｔ　−−−−−−−−（５）元素状セレンに比し
、セレン化鋼の酸化速度は小で反応を完結させるために
炉内雰囲気の酸′！！濃度を高めかつ温度を極力高くす
るのであるが、それでも長時間を要するので、燃料費は
高くなる。

そのために、本発明方法の酸化焙焼工程では脱銅スライ
ムを中性又は弱酸化性雰囲気内で焙焼して主として元素
状セレンを揮発させる。該焙焼炉はカルサインの還元製
錬も冥施できるよう耐火材ライニ７グを施した回転炉が
望ましい。炉の温度は元素状セレンが揮発するに充分で
且つ原料の融着軟化を生じない６５０〜ｓｏｏ”ｃの範
囲がよく、好ましくは７００〜７５０℃の範囲である。

脱銅スライムは一度に１バッチ分を装入してもよいが、
その場合原料の装入直後に炉の温度が低下する。しかし
ながら炉温か次第に上昇すると急激に揮発が起り、排ガ
ス処理設備の負荷が大きく変動して好ましくない。炉温
に大きな変化な与えないように２〜７時間にわたり連続
的又は少量ずつ装入する万がよい。

セレンは脱銅スライム装入時にも揮発し、装入完了後、
１〜３時間で元素状セレンの揮発はほとんど完了する。

これは炉内のセレン蒸気の発生状況を直接観測すること
によって判定される。焙焼中炉内には、原則として過剰
空気を供給する必要はないが、若干の過剰空気を導入す
ることによりセレン化銀の一部をも酸化揮発するのであ
る。

本発明の溶解工程では酸化焙焼工程で生成したカルサイ
ン（焙焼物）にフシックスとしてシリカ単独又はシリカ
と石灰石の混合物を装入し、炉温を１．１００〜１．３
００℃、好ましくは１，１５０〜１．２５０”Ｃに昇温
させ、カルサイ／を完全に溶解する。酸化焙焼工程の終
点ではカルサイン中に残留するセレ／は通常大部分がセ
レン化銀Ａｇ１Ｓｅであるが、原料の銅含有率が高い場
合にはＡｇＣｕ５ｅ、Ｃｕ２Ｓｅ等も含まれることもあ
る。

銅電解スライム中の鉛は硫酸鉛ｐｂｓＯ４の形態になっ
ているが、このものは酸化焙焼工程でも変化なうけず、
また溶解工程でも次のように反応する。

Ａｇ２　Ｓｅ＋２ＰｂＳＯ４ 一＋ＺＰｂｏ＋５ｅｏｔ　＋２Ｓｏ！　＋２Ａｇ−−−
−（６）２Ｐｂｏ＋ｓｉｏ、　　→　２ＰｂＯ・Ｓ　ｉ
　０２−−−　（７］セレ／化銀は７００〜７５０℃の
高温の酸化性雰囲気内で焙焼すると、酸化されたセレン
が揮発するが、反応速度が小で長時間な要する。これに
対して、上記の反応は極めて速やかで、カルサインが溶
解すると同時にほとんど完了する。セレンのｍｑ−１１
はカルサイン中のＰ　ｂ　Ｓ　０４の含有率カ高イはど
大である。溶解生成物はスラグ、貴鉛、及びセレン、テ
ルル化合物よりなる鍍の三相から成り、破の生成量はセ
レン残留率が高く、原料中のテルル含有率が高いほど大
である。セレンを含む排ガスの処理は酸化焙焼工程で行
うと同様な方法で行われる。

なお、従来法ではカルサインを溶解する際スクラップ鉄
、及び炭素質還元剤を添加するため、ｐｂｓｏ、はこれ
ら還元剤によって還元され、セレン化銀との反応は少な
く還元工程におけるセレンの揮発はわずかである。

本発明の第１発明ではカルサイン溶解の峠には還元剤な
全く用いないため、生成したスラグはそノｔマ’ｔ’は
銀及びテルルの含有率が従来法に比して若干高い。その
ため、本発明ではスラグな生成した後に還元工程として
炭素質還元剤を添加してスラグ中の銀及びテルルな還元
する。還元剤の添加量は特に限定されないか、カルサイ
ンに対して０．５〜４チが適当である。還元剤の添加量
が多〜）と、スラグ中の銀、テルルのみでなく、ＰｂＯ
も還元されて黄鉛の量が増し、銀品位が低下し、次の灰
吹工程における負荷が増大する。貴鉛の銀品位が３５〜
６５％となるよう調節するのが適当である。還元された
銀は貴鉛に吸収される。還元剤としてはブタン等の気体
還元剤を用いることもできるが、炭素質のもの、例えば
、コークス、石炭。

木炭等は取扱いが容易である。

貴鉛及び鍍は公知の方法によって灰吹き処理な行い、ド
ーレメタル（粗鋼）に仕上げ、次いで銀電解精製なはじ
めとする一連の工程を経て、鏝。

金、白金、パラジウム等な回収する。スラグには０．２
〜１％の銀が含まれているので、公知の方法により再処
理し、回収する。

本発明の第２発明では、密陀、煙灰に硫酸を添加するこ
とにより、溶解工程におけるセレンの揮発率を更に高め
ることができる。硫酸鉛添加剤としては、亜鉛製錬中性
浸出滓の高温高酸浸出残漬の如く、硫酸鉛のほかに銀を
含む煙灰や灰吹工程で生成する酸化鉛な主成分とする密
陀等を硫酸で処理して鉛なＰｂ５Ｏ＜Ｋ転換させて用い
ることも有効である。硫酸鉛の添加量はスライム中の硫
酸鉛と添加した硫酸鉛の合計借が（６）式で表わされる
反応の１〜１．３当量程度で良く、大過剰に添加する必
要はない。また硫酸鉛は焙焼前にスライムを混合装入し
ても良いし、焙焼終了時点で７ラックスを同時に添加し
てもよい。

本発明の第２発明では、溶解工程で生成した貴鉛と鍍を
抜き出し、スラグのみを炉内に残留せしめてこれを炭禦
質還元剤によって還元する。この場合、最初に抜き出し
た貴鉛は銀品位が高いのでそのまま灰吹工程に送り効率
よく処理される。

また、スラグの還元工程で新たに生成する貴鉛及び鍍は
銀品位が低いので、次のバッチを処理する際溶解工程の
はじめに装入して溶解することにより、銀、テルルの大
部分な高品位貴鉛中に濃縮することができる。

次に、本発明な実施例によって説明するが、以下の実施
例は本発明の範囲を限定するものではな〜１゜ 実施例１ 内径３ｍ、長さ３ｍの耐火煉瓦を内張すした回転炉なガ
スバーナを用いて加熱して温度７００〜８００℃に維持
し、炉を回転しつつ、第１表の組成のスライム−Ａ４，
８２１に９．スライム−Ｂ２Ｏ２皇 ｋｇを混合して約６時間にわたって連続的に装入した。

装入完了後、約３時間炉の回転な続げた。セレンの揮発
が終了した後、カルサインにシリカフラックスｘ７６ｋ
ｙ、石灰フラックス２０６ｋｇを追加装入し、炉を１，
１５０〜１，２５０℃に昇温した。

約３時間後、炉内容物が完全に溶解した時点で一１０ｍ
ｍ（７）粒コークス６　’２　ｋｉ９　（対カルサイン
１．３電食％）を装入し還元した。還元時間は約５時間
である。還元完了後、炉の回転を止め、生成した黄鉛、
■、スラグなそれぞれし一ドルに抜き出した。

産出物の組成を第１表に示す。

本実施例では原料中に含まれる硫酸鉛の量がかなり少な
いが、従来法に比し半分の焙焼時間でＳｅの揮発率は約
７５％となっている。

実施例２ 実施例１と同一の炉を用いて鉛含有量の高いスライム−
Ｃ５，１５６ｋｌ？、スライム−Ｂ３００ｋｇを処理し
た。焙焼条件は実施例１と同様である。焙焼完了後、カ
ルサインにシリカフラックス１９５ゆ２石灰フラックス
１９５ｋｇ１装入して炉温な約１２００℃に昇温し、炉
内容物な完全に溶解した後、生成したメタルのみを抜き
出した。メタルの組成をメタル−１として、又炉内から
サンプル採取したスラグの分析値をスラグ−１として、
第２表に示す。鍍も若干生成した。次いで、コークス６
３ｋｇを装入して炉内のスラグな還元した。分析値をメ
タル−２，スラグ−２として第２表に併せ示す。メタル
−１は灰吹工程に送り常法に従って処理した。また、メ
タル−２は次のサイクルでカルサイン熔′解時に装入し
て処理した。

（発明の効果） 本発明は上記構成なとることによって、次の効果を示す
。

（１）焙焼工程では元素状セレンのみを揮発すればよい
ので処理時間が従来法の半分以下に短縮される。

（２）元素状セレンは中性雰囲気でも容易に揮発するの
で、炉内に過剰空気を導入する必要はなく、従って熱効
率が大である。

（３）従来法の酸化焙焼ではセレン化銀を完全に分解す
るためにはカルサインが融着しないよう厳密に炉温を制
御しつつ酸化性雰囲気で長時間焙焼しなげればならない
のに対し、本発明方法では単に溶解するだけでよく、そ
のため綜合処理時間は大幅に短縮され、しかもセレンの
揮発率は硫酸鉛の添加によって従来法に匹敵する高水準
まで高めることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の特許請求の範囲（１）に相当する第１
発明の一実施例のフローシート、第２図は同じく特許請
求の範囲（２）に相当する第２発明の一実施例のフロー
シートである。 特許出願人　　三菱金属株式会社 代　理　人　　　　白　　川　　義　　直第１図 第Ｚ図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅電解スライムを中性または弱酸化性雰囲気内で
   ６５０〜８００℃の温度範囲にて酸化焙焼して元素状セ
   レンを含む排気とＡｇ＿２Ｓｅを主成分とし、ＡｇＣｕ
   Ｓｅ、ＣｕＳｅを含むカルサインとを生成する酸化焙焼
   工程と、 酸化焙焼工程で生成したカルサインにシリカまたはシリ
   カと石灰石の混合物からなるフラックスを添加し、１１
   ００〜１３００℃の温度範囲で溶解し、カルサイン中の
   セレン化銀の少なくとも一部を分解させてセレンを含む
   排ガスと貴鉛、■、スラグとを生成し、カルサイン中の
   銀を貴鉛または貴鉛と■中に濃縮させる溶解工程と、 溶解工程で生成した貴鉛、■、スラグに対し、炭素質還
   元剤を添加してスラグ中のＡｇ、Ｔｅを還元するととも
   に貴鉛中のＡｇを３５〜６５％、ＴｅをＡｇＴｅとして
   ■に吸収させる還元工程と、還元工程で生成したスラグ
   と分離した貴鉛、■を灰吹処理する灰吹工程と、 灰吹工程で生成した密陀・煙灰と分離した粗銀を回収す
   る粗銀回収工程と、 粗銀と分離した密陀・煙灰に硫酸を添加し、生成した硫
   酸鉛を前記酸化焙焼工程と前記溶解工程とに供給する硫
   酸処理工程と、 前記酸化焙焼工程と前記溶解工程からの排ガス中のセレ
   ンをそれぞれ回収するセレン回収工程と、よりなること
   を特徴とする銅電解スライムの処理方法、
2. （２）銅電解スライムを中性または弱酸化性雰囲気内で
   ６５０〜８００℃の温度範囲にて酸化焙焼して元素状セ
   レンを含む排気とＡｇ＿２Ｓｅを主成分とし、ＡｇＣｕ
   Ｓｅ、ＣｕＳｅを含むカルサインとを生成する酸化焙焼
   工程と、 酸化焙焼工程で生成したカルサインにシリカまたはシリ
   カと石灰石の混合物からなるフラックスを添加し、１１
   ００〜１３００℃の温度範囲で溶解し、カルサイン中の
   セレン化銀の少なくとも一部を分解させてセレンを含む
   排ガスと貴鉛、■、スラグとを生成し、カルサイン中の
   銀を貴鉛または貴鉛と■中に濃縮させる溶解工程と、 溶解工程で生成した貴鉛、■と分離したスラグに炭素質
   還元剤を添加して還元し、新たに貴鉛、■、スラグを生
   成し、生成した貴鉛、■を前記溶解工程に返送する還元
   工程と、 スラグと分離した貴鉛、■を灰吹処理して粗銀と密陀、
   煙灰を生成する灰吹工程と、 灰吹工程で生成した密陀、煙灰と分離した粗銀を回収す
   る粗銀回収工程と、 粗銀と分離した密陀、煙灰に硫酸を添加して硫酸鉛を生
   成し、該硫酸鉛を前記酸化焙焼工程と前記溶解工程とに
   返送する硫酸処理工程と、 前記酸化焙焼工程と前記溶解工程からの排ガス中のセレ
   ンを回収するセレン回収工程と、 よりなることを特徴とする銅電解液の処理方法。