JPS6381181A - 不均化ロジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、不均化ロジンの新規な製造方法に関する。

従来の技術及びその問題点 不均化ロジンは、ロジンを水素化及び脱水素化が同時に
起る不均化反応に付して得られるものであり、式 で表わされるデヒドロアビエチン酸を主成分とするもの
である。不均化ロジンは、これをケン化して合成ゴム等
の重合乳化剤として或いは多価アルコールでエステル化
して粘着付与剤等として使用されている。

而して、不均化ロジンの主成分であるデヒドロアビエチ
ン酸は、近年に至り、極めて重要な化合物となっている
。即ち、デヒドロアビエチン酸は、種々の生理活性物質
に誘導するための原料として重要である。該生理活性物
質としては、例えばジベレリン類、トリプトライド類等
があげられる。

また、この化合物は、光学活性を有しており、光学分割
剤又はその原料としても重要である。

デヒドロアビエチン酸は、不均化ロジンから例えばエタ
ノールアミン塩として結晶化する方法（ザ　ジャーナル
　オブ　オーガニック　ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ
ｈｅｍ、）３１．４２４６　（１９６６）参照）等の方
法により単離されている。デヒドロアビエチン酸の単離
の際に、不均化ロジン中のデヒドロアビエチン酸含有全
が多い程有利であることは勿論であるが、それにもまし
て大きな影響を及ぼすのは不純物として含まれているジ
ヒドロアビエチン酸類の含有量である。

即ち、不均化ロジン中に含まれている一般式〔式中、７
位、８位、９位、及び１４位間にニとあるのは、これら
のいずれか一つの結合が二重結合であることを示す。〕 で表わされるジヒドロアビエチン酸類は、デヒドロアビ
エチン酸の精製の際、デヒドロアビエチン酸の純度を低
下させるものであり、これの含有量が少ない程デヒドロ
アビエチン酸の単離が有利になる。

従って、不均化ロジンからデヒドロアビエチン酸を単離
するに当っては、不均化ロジン中のデヒドロアビエチン
酸の含有量ができるだけ多く且つジヒドロアビエチン酸
類の含有量ができるだけ少ないことが要求される。

不均化反応は、通常、ロジンをパラジウム炭素、白金炭
素、ヨウ素、セレン、イオウ等の触媒と加熱することに
より行なわれている。ロジン中には、　□通常、アビエ
チン酸、パラストリン酸等の共役二重結合を有するアビ
エタン骨格の樹脂酸が６５〜８０重量％程量比ピマール
酸、イソピマール酸等の非共役二重結合を有するピマラ
ン骨格の樹脂酸が１０〜２５重量％程量比び中性物質が
約１０重量％程度含有されており、これを不均化するこ
とにより、デヒドロアビエチン酸が５０〜６５重量％程
量比ジヒドロアビエチン酸類が１０〜３０重量％程量比
ジヒドロピマール酸類が１０〜２５重量％程量比び中性
物質が１０〜１５重量％程量比有される不均化ロジンが
生成する。而して、従来は、触媒の種類や使用量をいか
に変更しても、デヒドロアビエチン酸が６５重量％を越
えて含有され、又ジヒドロアビエチン酸の含有量が１０
重量％未満の不均化ロジンを得ることはできなかった。

そこで、デヒドロアビエチン酸を増加させ且つジヒドロ
アビエチン酸類を減少させるべく、前者を生成する脱水
素反応を促進し且つ後者を生成する水素化反応を抑制す
るように不均化反応をコントロールして、アビエタン骨
格を有する樹脂酸のほぼすべてをデヒドロアビエチン酸
に変換できる不均化ロジンの製造方法が切望されている
。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記現状に鑑み、ロジン中のアビエタン
骨格樹脂酸のほぼすべてをデヒドロアビエチン酸に変換
できる不均化ロジンの新規製造方法を開発するべく鋭意
研究を重ねた。その結果、ロジンを不均化するに際して
、オレフィン系炭化水素を添加し、且つ触媒としてパラ
ジウム炭素を選択使用することにより、デヒドロアビエ
チン酸を７０〜８０重量％程量比多量に含有し、しかも
ジヒドロアビエチン酸をほとんど含まない不均化ロジン
を製造し得ることを見い出した。本発明は、かかる新知
見に基づき完成されたものである。

即ち本発明は、ロジンを不均化するに際し、オレフィン
系炭化水素を添加し、且つパラジウム炭素触媒を用いる
ことを特徴とする不均化ロジンの製造方法に係る。

本発明において原料とする０ジンとしては、カムロジン
、あるいはウッドロジンが好ましく使用できる。トール
油ロジンを使用した場合には、イオウ分が多くパラジウ
ム炭素の活性がおちて収率が低下するので好ましくない
。

本発明においては、不均化反応の際にオレフィン系炭化
水素を添加することを必須とする。これにより始めてア
ビエタン骨格樹脂酸のほぼすべてをデヒドロアビエチン
酸に変換することが可能となる。

その機構は明確ではないが、オレフィン系炭化水素は、
デヒドロアビエチン酸が生成する脱水素反応で生じる水
素により速やかな水素添加を受けるものと考えられ、そ
のため脱水素反応が促進されると共にジヒドロアビエチ
ン酸を生成する水素化反応が妨げられるものと考えられ
る。即ち、オレフィン系炭化水素は、不均化反応におい
て、いわば水素捕捉剤と・して機能しているものと推定
される。

本発明において使用されるオレフィン系炭化水素として
は、ロジン不均化反応が通常常圧系で行なわれることか
らその沸点が不均化反応温度以上、即ち通常１８０℃以
上のものが望ましい。沸点が１８０℃に満たない場合に
は水素捕捉剤的な機能を殆んど発揮することなく反応系
外に留出してしまうためである。また、不均化反応後に
蒸留等の操作により簡単に分離できるものが望ましい。

これらの点から、本発明において使用するオレフィン系
炭化水素としては、炭素数１０〜４０程度であるのが望
ましい。炭素数が９以下の場合には沸点が低くなり過ぎ
、又炭素数が４１以上の場合は沸点が高くなって蒸留に
よる分離が困難になるのでいずれも好ましくない。オレ
フィン系炭化水素の好ましい具体例としては、例えばｎ
−ドデセン−１、ｎ−テトラデセン−１、ｎ−へキサデ
セン−１、ｎ−オクタデセン−１、ｎ−エイコセン−１
、ｎ−テトラデセン−１、ｎ−トリアコンチン−１等の
直鎖α−オレフィン、７，８−ジメチルテトラデセン−
１，１１，１２−ジメチルトコセン−１，９，１０−ジ
メチルオクタデセン−１，２，４，８，１０，１２−ペ
ンタメチルトリデセン１等（７）分岐鎖α−オレフィン
、ｎ−デセ＞　−６、ｎ−ドデセン〜６、ｎ−テトラデ
セン−７等の直鎖内部オレフィン、６，７−シメチルド
デセンー６．９，１０−ジメチルオクタデセン−９，２
，４，６，７，９，１１−ヘキサメチルドデセン−６，
１３−メチルトリコセン−１１，１２−エチル１３−メ
チルトリコセン−１０等の分岐鎖内部オレフィン等を挙
げることができる。これらのオレフィン系炭化水素は、
１種を又は２種以上を混合して使用することができる。

これらのオレフィン系炭化水素の内、直鎖α−オレフィ
ンは、例えばエチレンオリゴマーとして得ることができ
、分岐鎖α−オレフィンは、例えばプロピレンオリゴマ
ー、ブチレンオリゴマーとして得ることができ・又直鎖
内部オレフィンは、例えば該当する炭素数の直鎖α−オ
レフィンの異性化物として得ることができる。また、分
岐鎖内部オレフィンは、例えば該当する炭素数の直鎖内
部オレフィン、直鎖α−オレフィンの骨格異性化物とし
て、又はより炭素数の少ない直鎖内部オレフィン、直鎖
α−オレフイン若しくは分岐鎖α−オレフィンを酸触媒
、有機金属錯体触媒などによりオリゴマー化あるいは共
オリゴマー化することにより得られるものである。

オレフィン系炭化水素の添加量としてはロジン１００重
量部に対し通常１〜１００重量部程量比好ましくは５〜
５０重量部とするのがよい。オレフィン系炭化水素の添
加量が１重量部に満たないときは、得られる不均化ロジ
ン中のデヒドロアビエチン酸の増加及びジヒドロアビエ
チン酸の減少が不充分な傾向にあり、又１００重量部を
越えて使用しても有利な点はなく、後の分離操作が困難
になる傾向にあるのでいずれも好ましくない。

本発明における不均化反応では、デヒドロアビエチン酸
を多量に生成させるべく、触媒としてはパラジウム炭素
を使用する必要がある。これ以外の白金炭素、ヨウ素、
セレン、イオウ等ではデヒドロアビエチン酸を多足に生
成させることはできない。パラジウム炭素におけるパラ
ジウムの担持量は、特に限定されないが、通常１〜１０
重量％量比とするのが適当である。また、パラジウム炭
素触媒の使用量は、従来と同様で良く、ロジン１００重
量部に対し、パラジウム量として通常０．０００５重量
部〜０．０５重世部程度、好ましくは０．００１重量部
〜０．０１重量部使用するのが良い。０．０００５重世
部に満たない場合は不均化反応は十分進まない。また、
０．０５重指部を越えて使用しても有利な点はない。

本発明における不均化反応は、オレフィン系炭化水素を
添加する以外は、従来と同様に行なうことができる。即
ち、ロジンとオレフィン系炭化水素を溶融混合し、次い
で開放または密閉容器中、反応温度を１８０℃〜３００
℃程度、好ましくは２２０℃〜２８０℃、反応時間を３
０分〜２４時間程度、好ましくは３０分〜４時間として
行なうのが適当である。反応温度が１８０°Ｃより低い
場合には反応が遅く、又３００℃を越えると脱カルボキ
シ反応が併発しロジンが分解してしまうので好ましくな
い。得られた反応混合物は、触媒をろ過等により除いた
後、常圧あるいは減圧蒸留によりオレフィン系炭化水素
反応物を除くことにより、ジヒドロアビエチン酸類をほ
とんど含まず、デヒドロアビエチン酸を多足に含んだ不
均化ロジンを得ることができる。また、用途によっては
触媒をろ過した後、混合物のまま使用できることはいう
までもない。

発明の効果 本発明方法により、下記の如き顕著な効果が奏される。

（１）ロジン中のアビエタン骨格樹脂酸のほぼすべてを
デヒドロアビエチン酸に変換できる。

（２）通常、得られる不均化ロジンは、デヒドロアビエ
チン酸を７０〜８０重量％程量比多量に含有しており、
しかもジヒドロアビエチン酸を殆んど含有していない。

（３）得られる不均化ロジンは、重合乳化剤用、粘着付
与剤用等として使用できるのは勿論であるが、特にデヒ
ドロアビエチン酸の単離用原料として極めて好適である
。

実施例 以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。尚、％は指示％を表わす。

実施例１ ガムロジン（酸価１６８．５、アビエチン酸等のアビエ
タン骨格の樹脂酸を７９．４％、ピマール酸等のピマラ
ン骨格の樹脂酸を１０．７％及び中性物質を９．９％含
有）５００ｇと直鎖α−オレフィンであるオクタデセン
−１とへキサデセン−１の１部１混合物（［ダイヤレン
１６８Ｊ、三菱化成工業■製）５０ｇを四ツロフラスコ
にとり窒素気流下１８０℃に昇温し混合した。これに、
５％パラジウム炭素０．５０ｇ（ロジン１００重量部に
対しパラジウム量として０．００５重量部に相当）を加
え２６０℃にて２時間反応を行なった。反応後２００℃
まで冷却し圧ろ過にて触媒のパラジウム炭素を除きろ過
物をフラスコに移し、減圧蒸留（２００℃、２０　ｍ　
ｍ　Ｈｇ　）を行い低沸成分を留去すると４５９ｇの不
均化ロジン（酸価１５９．８）を得た。このものの１部
をジアゾメタンによりメチルエステル化し、ガスクロマ
トグラフィー（カラム、ＤＥＧＳ　（ジエチレングリコ
ールサクシネー））　、０．２４ｍｍφ×２５　ｍ　％
カラム温度；２００°Ｃ１キャリアーガス；窒素、検出
器；ＦＩＤ）により成分分析を行った。

この結果、この不均化ロジンの組成は、デヒドロアビエ
チン酸７４．５％、ジヒドロアビエチン酸類２．７％、
ジヒドロピマール酸類８．９％及び中性物質１３．９％
であった。

実施例２ 実施例１において「ダイヤレン１６８」の使用量を２０
０ｇとした他は、実施例１と同様にして４６０ｇの不均
化ロジン（酸価１６０．１）を得た。このものの各成分
の含有率は、デヒドロアビエチン酸７７．０％、ジヒド
ロアビエチン酸類０．７％、ジヒドロピマール酸類８．
６％及び中性物質１３．７％であった。

実施例３ 実施例１において「ダイヤレン１６８」に代えて分岐鎖
α−オレフィンである７、８−ジメチルテトラデセン−
１を２００ｇ用いた他は、実施例１と同様にして４６７
ｇの不均化ロジン（酸価１５９．３）を得た。このもの
の各成分の含有率は、デヒドロアビエチン酸７６．２％
、ジヒドロアビエチン酸類０．８％、ジヒドロピマール
酸類８．９％及び中性物質１４．１２６であった。

実施例４ 実施例１において「ダイヤレン１６８」に代えて直鎖内
部オレフィンであるオクタデセン−６をを２００ｇ用い
た他は、実施例１と同様にして４８０ｇの不均化ロジン
（酸価１５８．７）を得た。このものの各成分の含有率
は、デヒドロアビエチン酸７５．３％、ジヒドロアビエ
チン酸類１．１％、ジヒドロピマール酸類９．１％及び
中性物質１４．５％であった。

実施例５ 実施例１において「ダイヤレン１６８」に代えて分岐鎖
内部オレフィンである６、７−ジメチル　　“オクタド
デセン−６を２００ｇ用いた他は、実施例１と同様にし
て４７０ｇの不均化ロジン（酸価１５６．９）を得た。

このものの各成分の含有率は、デヒドロアビエチン酸７
４．４％、ジヒドロアビエチン酸類１．６％、ジヒドロ
ピマール酸類８．６％及び中性物質１５．４％であった
。

比較例１ 実施例１において「ダイヤレン１６８」を使用しない他
は、実施例１と同様にして不均化ロジン４７６ｇ　（酸
価１６２．８）を得た。このものの各成分の含有率は、
デヒドロアビエチン酸６３．０％、ジヒドロアビエチン
酸類１５．０％ジヒドロピマール酸類９．　８％及び中
性物質１２．２％であった。

比較例２ 実施例１において「ダイヤレン１６８」を使用せず５％
パラジウム炭素の使用量を２．５ｇとした他は、実施例
１と同様にして不均化ロジン４７２ｇ　（酸価１６０．
４）を得た。このものの各成分の含有率は、・デヒドロ
アビエチン酸６４．５％、ジヒドロアビエチン酸類１３
．１％ジヒドロピマール酸類８．９％及び中性物質１３
．５％であった。

（以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジンを不均化するに際し、オレフィン系炭化水
   素を添加し、且つパラジウム炭素触媒を用いることを特
   徴とする不均化ロジンの製造方法。
2. （２）オレフィン系炭化水素の炭素数が１０〜４０であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）オレフィン系炭化水素の使用量がロジン１００重
   量部に対して１〜１００重量部である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。