JPS638046B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒担体等のセラミツク基材に対する
コーチング用マグネシアゾルの製造方法に関す
る。 一般に触媒は、活性アルミナ、シリカ、ゼオラ
イト等のそれ自体活性があるが強度の弱い担体
（主にペレツト型）に、あるいはコージライト、
ムライト、窒化珪素等を高温焼成したそれ自体は
不活性であるが高強度の担体（主にハニカム型）
等に、白金、パラジウム、ロジウム等の触媒有効
成分を含浸、担持させることにより製造される。 触媒の用途は多種多様であるが、例えば自動車
排ガス浄化用触媒の場合は、激しい振動や、極め
て高温でも耐えるだけの耐熱性が要求されるの
で、後者の高強度担体が好ましい。しかしなが
ら、この種の担体上に触媒有効成分を含浸させた
だけでは触媒活性が著しく劣るため、一般に該担
体の表面に活性アルミナコーチングを施した後、
触媒有効成分を担持させて使用するのが通常であ
る。これにより触媒としての初期活性はかなり良
好なものが得られるが、自動車の厳しい走行条件
等によつて、触媒が非常な高温に達し（例えば
1000℃以上に達することもある）、この場合は活
性アルミナ自体の結晶形の変化（α化）が起こ
り、触媒の初期活性が著しく低下するなどの欠点
を有する。 従つて、これら耐熱性を改良する目的で、担体
の表面にコーチングした活性アルミナの粒界にバ
リウム、カルシウム、ストロンチウム、トリウ
ム、ランタン、セリウムなどの金属の塩または酸
化物等を添加して活性アルミナの粒成長を抑制し
て耐熱性を改良する試みがなされ、またシリカ、
チタニア、マグネシア、ベリリア、その他の活性
アルミナに代わるコーチング用ゾルの製造方法が
試みられているが、後者については触媒性能面お
よびゾル自体の経時粘度変化などの面より、いま
だアルミナゾルに代替し得るものが実際上得られ
ていないのが現状である。 本発明は、これらの欠点を改良した従来のアル
ミナゾルに代替できるマグネシアゾルの製造方法
を提供することを目的とする。 本発明の方法は酸化マグネシウム粉末（好まし
くは軽質粉）を酢酸マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、塩化マグネシウムなどの可溶性マグネシウ
ム塩の水溶液中に懸濁させ、さらに酸性物質、例
えばカルボン酸、オキシカルボン酸などの有機酸
または塩酸、硝酸などの無機酸を添加して撹拌混
合し、60〜80℃でゾル化を行うことを特徴とする
マグネシアの製造方法である。 本発明においてマグネシア粉末を懸濁させる溶
液として、水を用いず可溶性マグネシウム塩の水
溶液を用いるのは、得られる最終生成物であるマ
グネシアゾル中のマグネシア濃度を高めるのに有
効であるからである。 本発明において用いられる酸性物質は特に限定
されないが、酢酸、グリコール酸、コハク酸、ギ
酸、マロン酸およびマレイン酸などのカルボン酸
あるいはオキシカルボン酸が好ましい。また、そ
の添加量はマグネシア１グラム当量に対して0.3
グラム当量以上、好ましくは0.3〜３グラム当量、
さらに好ましくは0.5〜２グラム当量である。マ
グネシア１グラム当量に対して酸性物質の添加量
が0.3グラム当量未満ではマグネシアの分散が悪
く安定なゾル化が不可能である。また３グラム当
量を超えて添加するとゾル中に未反応のフリーな
酸が存在することとなり、取扱上からもあまり好
ましくなく、またゾル化の面からも更に良くなる
効果も特にない。なお、マグネシア１グラム当量
に対して酸性物質の添加量が２グラム当量を超え
れば、理論上フリーの酸が存在することになる
が、フリーの酸の存在がゾルの安定性を阻害する
ことはなく、本発明のゾルは安定している。ま
た、担体へのコーテイングに伴い、フリーの酸も
担体上へ持ち込まれることになるが、熱処理等で
熱分解して消滅するだけなので実用上の支障はな
い。従つて、酸性物質の添加量の上限を３グラム
当量とする。 これらの酸性物質を添加することにより中和熱
が発生するが、ゾル化にはこの中和熱が有効に作
用する。ゾル化の進行する適当な温度としては60
〜80℃が好ましく、もし中和熱のみではゾル化の
進行する温度として不足の場合は、外部からヒー
ターなどで加熱すればより有効である。またゾル
化に必要な時間は約１〜３時間である。 なお、マグネシア粉末と各種酸との混合方法と
して、マグネシア粉末をミキサーなどで撹拌しな
がら、可溶性マグネシウム塩の水溶液と各種酸と
の混合溶液を徐々に添加してゆく方法もあるが、
この場合は液が滴下したところのみマグネシア粉
末と反応して固化するため、反応が不均一になり
最終生成物であるマグネシアゾルの粘度にむらが
できるなどの難点がある。 本発明により得られるマグネシアゾル中のマグ
ネシア濃度は水を適当量加えることにより、任意
の濃度に制御できるが、担体を浸漬して実際上の
コーチング処理が可能なゾルの粘度は150cp（セ
ンチポイズ）以下が適当であるため、マグネシア
濃度は20重量％以下、好ましくは15重量％以下が
よい。なお、本発明でいうマグネシアゾルとは、
酸化マグネシウムを含むマグネシウム塩のゾルを
意味するが、酸化マグネシウムを出発原料とする
ことから、当該分野でマグネシアゾルと一般的に
呼称しているものである。 本発明で得られるマグネシアゾルは経時変化も
ほとんどなく、コーチング用ゾルとして極めて適
しており、またこれらでコーチングした担体に白
金パラジウムなどの触媒有効成分を担持した触媒
は、触媒性能、特に耐熱性に優れたものが得られ
る。更に、従来用いられてきたアルミナゾルをコ
ーチングした担体に、さらに本発明で得られたマ
グネシアゾルを一部コーチングを行い、次いで触
媒有効成分を担持した触媒は初期活性、耐熱性と
も一段と改良されるという効果もある。この効果
の原因は明らかではないが、耐熱性についてはコ
ーチングされたアルミナ粒子の粒界にマグネシア
ゾルをコーチングすることにより、高温でのアル
ミナ粒子の粒成長が抑制されるものと考えられ
る。このようにして得られた本発明のマグネシア
ゾルは、コーチング後、通常500〜700℃で加熱し
て用いられるので、使用時は全てMgOの形態と
なつている。 以下、実施例および比較例をもつて本発明を詳
細に説明する。 比較例 本発明者らが発明した特開昭53−45314号に記
載したアルミナコーチング用液状組成物の製造方
法に従つてアルミナ濃度約10重量％のアルミナゾ
ルを製造した。その主な製造方法は次の通りであ
る。 コンデイア製アルミナ（ベーマイト）70重量部
に5.2規定の酢酸溶液30重量部を添加しリボン型
ニーダーで15分間混練した。次いでこの混練物を
ニーダーより取り出しポリ容器に入れ、密閉し常
温で５時間養生した後、150℃に調節した乾燥器
中で12時間乾燥した。この乾燥物を常温まで冷却
した後600重量部の水中に徐々に解膠させ、時々
撹拌しながら５時間養生し、アルミナが均一に懸
濁した濃度約10重量％のアルミナゾルＳを得た。 実施例 １ 軽質マグネシア粉末40gr（１グラム当量）を酢
酸マグネシウム〔Mg（CH₃COO）₂・4H₂O、80
ｇ／含有〕200mlに懸濁させたものを６個準備
し、よく撹拌しながら、それぞれに酢酸0.1，
0.3，0.5，１，２，３グラム当量（それぞれ６，
18，30，60，120，180gr）を徐々に添加した。酢
酸を添加するにつれて中和熱が発生するが、酢酸
添加量が0.1〜１グラム当量と少ないものについ
ては発生する中和熱も少ないため、外部よりヒー
ターで適度に加熱して反応温度を60〜80℃に保ち
ながら約１時間反応させる。続いてそれぞれに純
水を184，172，160，130，70，10mlを加え、各々
MgO濃度約10重量％（酢酸マグネシウム溶液中
のマグネシウム分についてもマグネシアに換算す
る）のマグネシア液状組成物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆの６種類を得た。このうちＡについては酢
酸添加量が少なすぎて、マグネシアの分散が悪
く、ゾル化が不充分であつたので、これを除きＢ
〜Ｄおよび比較例のアルミナゾルＳの６種類につ
いて回転粘度計を用いて測定した粘度の経時変化
は第１図のごとくである。これにより酢酸添加量
が0.3グラム当量以上であれば比較的粘度の経時
変化が少なく、0.5〜２グラム当量であれば比較
例として測定したアルミナゾルの経時変化とほぼ
同程度でコーチング用ゾルとして適していること
が分る。 実施例 ２ 軽質マグネシア粉末40gr（１グラム当量）を硝
酸マグネシウムの水溶液〔Mg（NO₃）₂・6H₂O、
100ｇ／含有〕200mlに懸濁させたものを５個準
備し、よく撹拌しながらそれぞれ１グラム当量の
グリコール酸（CH₂（OH）COOH）、コハク酸
（HOOCCH₂CH₂COOH）、ギ酸（HCOOH）、塩
酸（HCl）、硝酸（HNO₃）を徐々に添加した。
添加するにつれ中和熱が発生するが、一部は外部
からもヒーターで加熱しながら、反応温度を60〜
80℃に保ちながら約３時間反応させ、次いでそれ
ぞれ内容物の総重量が約430grになるまで純水で
希釈し、MgO濃度がそれぞれ約10重量％のマグ
ネシアゾルＧ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを製造した。これ
らのマグネシアゾルについて回転粘度計を用いて
測定した粘度の経時変化を第２図に示す。得られ
たマグネシアゾルは比較的粘度の経時変化が少な
く、本発明において、上記酸性物質は好ましく使
用されることがわかる。 実施例 ３ 実施例２の硝酸マグネシウムの水溶液200mlの
代わりに塩化マグネシウムの水溶液（MgCl₂・
6H₂O、80ｇ／）を用い、更に添加する酸性物
質として１グラム当量のマロン酸（HOOC・
CH₂COOH）、マレイン酸（HOOCCH＝
CHCOOH）、硫酸を用いる以外は実施例２と同
様な方法でMgO濃度がそれぞれ約10重量％のマ
グネシアゾルＬ，Ｍ，Ｎを製造した。これらのマ
グネシアゾルについて回転粘度計を用いて測定し
た粘度の経時変化を第３図に示す。 実施例 ４ 従来使用のアルミナゾル（比較例に示した10重
量％のアルミナゾル）および本発明で得られたマ
グネシアゾル（実施例１に示した10重量％のマグ
ネシアゾルＤ）を用いて、市販のコージライト系
ハニカム担体に所要回ずつコーチング操作をくり
返し、それぞれ第１表に示すコーチング量のアル
ミナコーチング系担体、マグネシアコーチング系
担体、アルミナ／マグネシアコーチング系担体を
造つた。次にこれらのコーチング系担体に特公昭
52−19840号公報ガス転化用触媒の製造に用いら
れる含浸液に開示したアゾジカルボンアミド含有
の塩化パラジウム塩酸酸性水溶液のpd含浸液を
用いてpdを含浸し、続いて同号に開示した方法
に従つて処理し、ハニカム担体容量当りそれぞれ
２ｇ／担持されたpd系触媒を造つた。次いで
これらそれぞれのpd触媒について流通管型活性
測定装置を用いて次の条件下、初期活性および耐
熱性（950℃×50Hrs熱処理後の活性）について
調べ、結果を第１表に示した。

【表】

【表】 試ガスの触媒入口ガス温度をいう。
＊２） 転化率とは供試ガス温度が350℃のときのC
O、HCの触媒通過後の転化率をいう。
第１表に示す如く本発明で得られたマグネシア
コーチング系は従来のアルミナコーチング系にく
らべ良好な耐熱性を示すことがわかる。またアル
ミナコーチングに一部マグネシアコーチングを行
つたアルミナ／マグネシアコーチング系はアルミ
ナまたはマグネシア単独コーチング系にくらべ、
耐熱性の他初期活性についてもCO，HC転化率温
度がより低温側に移行し、優れた触媒性能を有す
ることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の方法により得られた各種
マグネシアゾルおよび比較例として製造されたア
ルミナゾルの経時粘度変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化マグネシウム粉末を可溶性マグネシウム
   塩の水溶液に懸濁させ、続いて酸化マグネシウム
   粉末１グラム当量に対して0.3〜３グラム当量の
   酸性物質を添加して撹拌混合し、60〜80℃でゾル
   化を行なうことを特徴とするコーチング用マグネ
   シアゾルの製造方法。 ２ 前記酸性物質がカルボン酸、オキシカルボン
   酸または塩酸、硝酸である前記特許請求の範囲第
   １項に記載の製造方法。