JPS6379840A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents
低級オレフインの製造方法Info
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Classifications
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は一酸化炭素と水素から低級オレフィンをWA″
Iiする方法に関する。更に詳しくは、複合酸化物触媒
により一酸化炭素と水素から低級オレフィン、特にエチ
レンを選択的にl!J造する方法に関する。
Iiする方法に関する。更に詳しくは、複合酸化物触媒
により一酸化炭素と水素から低級オレフィン、特にエチ
レンを選択的にl!J造する方法に関する。
[従来技術]
一酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法は、フィ
ツシャートロプツシュ法を初めとして古くから行なわれ
ている。しかしながら、炭化水系として低級オレフィン
、特にエチレンを¥JJaする例は少ない。たとえばイ
ソブチンの製造方法として、Zr 02 、Y203
、La 2 o3などの金属の単独酸化物を触媒として
一酸化炭素と水素を反応させる方法(触媒、27106
−108 (1985))が提案されている。
ツシャートロプツシュ法を初めとして古くから行なわれ
ている。しかしながら、炭化水系として低級オレフィン
、特にエチレンを¥JJaする例は少ない。たとえばイ
ソブチンの製造方法として、Zr 02 、Y203
、La 2 o3などの金属の単独酸化物を触媒として
一酸化炭素と水素を反応させる方法(触媒、27106
−108 (1985))が提案されている。
酸化鉄系の従来のフィツシャートロプツシュ触媒でエチ
レンを製造する例としては、たとえば特開昭52−23
005号公報などが例示される。
レンを製造する例としては、たとえば特開昭52−23
005号公報などが例示される。
[発明が解決する問題点]
上述の従来技術では、低級オレフィン、特にエチレンに
着目した場合、必らずしもその選択率などが十分ではな
い。
着目した場合、必らずしもその選択率などが十分ではな
い。
すなわち、本発明の目的は、一酸化炭素と水素から高い
選択率をもって、低級オレフィン、特にエチレンを製造
することにある。
選択率をもって、低級オレフィン、特にエチレンを製造
することにある。
[問題点を解決するための手段]
すなわち本発明は、イツトリウム(Y)、セリウム(C
e)およびランタン(La)から選ばれる少なくとも1
種の金属とインジウム(In)との複合酸化物からなる
触媒の存在下、−1m化炭素と水素を接触させることを
特徴とする低級オレフィンのvJ造方法に関する。
e)およびランタン(La)から選ばれる少なくとも1
種の金属とインジウム(In)との複合酸化物からなる
触媒の存在下、−1m化炭素と水素を接触させることを
特徴とする低級オレフィンのvJ造方法に関する。
以下に本発明を更に説明する。
本発明の触媒は、Y、Cei、およびLaから選ばれる
金属と、(nとの複合酸化物からなるものである。
金属と、(nとの複合酸化物からなるものである。
具体的に本発明の複合酸化物系触媒を例示すれば、In
O−Y O、In203−CeOおよびIn
O−La203などの複含酸化物である。Y O、C
eO2およびLa203は混合しても用いることができ
る。
O−Y O、In203−CeOおよびIn
O−La203などの複含酸化物である。Y O、C
eO2およびLa203は混合しても用いることができ
る。
複合酸化物中に、Inは原子比でY、Ceおよび(−a
の合計の100に対して0.5〜100、好ましくは5
〜30存在させるのが適当である。inの割合が、この
範囲を番よずれると、いずれも触媒の炭化水素生成活性
ならびにエチレンの選択性が低下するので好ましくない
。
の合計の100に対して0.5〜100、好ましくは5
〜30存在させるのが適当である。inの割合が、この
範囲を番よずれると、いずれも触媒の炭化水素生成活性
ならびにエチレンの選択性が低下するので好ましくない
。
複合酸化物の調製は、従来公知のいずれの方法により行
なうことができる。たとえば、それぞれの金属の塩、た
とえば硝酸塩を所定′fji度で溶解させた混合水溶液
となして、次いでアンモニアなどの塩基により塩を加水
分解し、共沈したゲルを、洗浄、乾燥する。その後、空
気中で焼成することにより複合酸化物が調製できる。焼
成は、通常400〜700℃、1〜数時間の条件により
行なわれる。このように予じめ複合酸化物の形態にml
して反応に供してもよく、また反応条件下で複合酸化物
の形態に変化し得る化合物を使用してもよい。
なうことができる。たとえば、それぞれの金属の塩、た
とえば硝酸塩を所定′fji度で溶解させた混合水溶液
となして、次いでアンモニアなどの塩基により塩を加水
分解し、共沈したゲルを、洗浄、乾燥する。その後、空
気中で焼成することにより複合酸化物が調製できる。焼
成は、通常400〜700℃、1〜数時間の条件により
行なわれる。このように予じめ複合酸化物の形態にml
して反応に供してもよく、また反応条件下で複合酸化物
の形態に変化し得る化合物を使用してもよい。
また、触媒は活性炭、アルミナなどの不活性担体に付着
させて使用することもできる。
させて使用することもできる。
さらに本発明の複合酸化物は、本発明の目的の範囲のな
かで、In、Ce、Y、La以外の金属、またはその酸
化物を含むことができる。
かで、In、Ce、Y、La以外の金属、またはその酸
化物を含むことができる。
触媒の前処理は適宜行なうことができ、たとえば、反応
直前に600〜800℃、1〜数時間の条件で真空排気
することにより行なうのが適当である。
直前に600〜800℃、1〜数時間の条件で真空排気
することにより行なうのが適当である。
−m化炭素と水素とを、複合酸化物触媒の存在下反応さ
せるに際しては、反応温度300〜100℃、好ましく
は350〜600℃が選択される。300℃より低い反
応温度では、炭化水素の生成が低下し、また生成炭化水
素としてもより炭素数の多い炭化水素の割合が大となり
、一方700℃を越える反応温度では、分解、コーキン
グなどのi5J反応を生じるためにいずれも好ましくな
い。
せるに際しては、反応温度300〜100℃、好ましく
は350〜600℃が選択される。300℃より低い反
応温度では、炭化水素の生成が低下し、また生成炭化水
素としてもより炭素数の多い炭化水素の割合が大となり
、一方700℃を越える反応温度では、分解、コーキン
グなどのi5J反応を生じるためにいずれも好ましくな
い。
反応系に供給する一酸化炭素と水素の比率は、−M化炭
素1モルに対して水素ガス0.1〜10、好ましくは0
.2〜5モルである。水素の割合が少ない程、より炭素
数の多い炭化水素が生成し、エチレンの選択率が低下す
る傾向があり、一方多伝の水素を用いるとメタンの生成
が大となる傾向がある。反応に際しては、−R化炭素お
よび水素のほかに、窒素などの不活性ガスを混合したガ
スを用いることもできる。
素1モルに対して水素ガス0.1〜10、好ましくは0
.2〜5モルである。水素の割合が少ない程、より炭素
数の多い炭化水素が生成し、エチレンの選択率が低下す
る傾向があり、一方多伝の水素を用いるとメタンの生成
が大となる傾向がある。反応に際しては、−R化炭素お
よび水素のほかに、窒素などの不活性ガスを混合したガ
スを用いることもできる。
反応圧は、たとえば0.1〜100に!J/dの範囲か
ら選択される。
ら選択される。
反応形式は、閉鎖循環系とするバッチ式あるいは連続流
通式などいずれの反応形式も選択できる。
通式などいずれの反応形式も選択できる。
触媒の使用量ハ、GH3VF 100〜100,0OO
hr−(7)範囲である。
hr−(7)範囲である。
本発明の方法により、エチレン、プロピレンなとの低級
オレフィン、特にエチレンが高い選択率でもって生成す
る。反応温度300℃以上、好ましくは350℃以上で
は、炭化水素の生成活性も高く、得られた炭化水素はほ
とんどc6以下の炭化水素であって、低級オレフィン、
特にエチレンの選択率もさらに高くなってくる。それ故
、本発明の方法によればエチレンが高い収率をもって製
造することができる。
オレフィン、特にエチレンが高い選択率でもって生成す
る。反応温度300℃以上、好ましくは350℃以上で
は、炭化水素の生成活性も高く、得られた炭化水素はほ
とんどc6以下の炭化水素であって、低級オレフィン、
特にエチレンの選択率もさらに高くなってくる。それ故
、本発明の方法によればエチレンが高い収率をもって製
造することができる。
[発明の効果]
単独では全く活性のないIn2O3を添加した複合酸化
物とすることにより、さらに炭化水素生成活性の良い触
媒が得られる。また、本発明の触媒は、低級オレフィン
、特にエチレンに対して高い選択率を有する。たとえば
In203−CeO2系複合酸化物触媒では、C2炭化
水素としては、エタンの生成はほとんど認められず、は
ぼ100%のエチレンが生成する。また比較的触媒寿命
も長いという特徴を有する。
物とすることにより、さらに炭化水素生成活性の良い触
媒が得られる。また、本発明の触媒は、低級オレフィン
、特にエチレンに対して高い選択率を有する。たとえば
In203−CeO2系複合酸化物触媒では、C2炭化
水素としては、エタンの生成はほとんど認められず、は
ぼ100%のエチレンが生成する。また比較的触媒寿命
も長いという特徴を有する。
以下に実施例により本発明を説明する。
[実 施 例]
〔触媒m製法〕
それぞれの金属硝酸塩を所定量混合した混合水溶液をN
H4OHで加水分解し、共沈させて得られたゲルを蒸留
水で洗浄後、空気中で500℃、3時間、焼成すること
により複合酸化物触媒を調製した。単独酸化物触媒も同
様にFXA製した。得られた触媒は、前処理として反応
直前に、700℃、3時間の真空排気を行なった。
H4OHで加水分解し、共沈させて得られたゲルを蒸留
水で洗浄後、空気中で500℃、3時間、焼成すること
により複合酸化物触媒を調製した。単独酸化物触媒も同
様にFXA製した。得られた触媒は、前処理として反応
直前に、700℃、3時間の真空排気を行なった。
(実験方法)
内容積的1.51のm鎖循環系の反応装置を用いた。触
媒量は0.5gまたは1.5gで、Go、H2の全圧は
500Torrで行ない、所定の温度、所定のC0ZH
2(圧力)比で所定時間反応させた。反応終了後、液体
窒素で生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析
した。
媒量は0.5gまたは1.5gで、Go、H2の全圧は
500Torrで行ない、所定の温度、所定のC0ZH
2(圧力)比で所定時間反応させた。反応終了後、液体
窒素で生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析
した。
実 験 工
実験■では、In203−Y2O3゜
In O−CeO、In O−La−203系複合
酸化物を触媒としてCOの水素を行なった。
酸化物を触媒としてCOの水素を行なった。
なお、In2O3の添加量は全て原子比でY。
Ce、laのそれぞれ100に対して10であり、反応
温度は400℃、Co/H2(圧力)比1/3である。
温度は400℃、Co/H2(圧力)比1/3である。
結果は表1に示すが、Y2O3,La2O3およびCe
Oとも、In2O3と共に複合酸化物とすることにより
低級オレフィン、特にエチレンの選択性が向上している
ことが認められる。また触媒活性も向上している。
Oとも、In2O3と共に複合酸化物とすることにより
低級オレフィン、特にエチレンの選択性が向上している
ことが認められる。また触媒活性も向上している。
実 験 ■
実験■では、In2O3−Ce 02系複合酸化物にお
いて、In2O3の添加量が原子比で1/100.10
/100.100/1003種の触媒をgI製し、反応
させた。またCeO2およびIn2−03の単独酸化物
触媒を用いても反応させた。反応条件は、実験Iと同様
、反応温度400℃、Go/1−12 (圧力)比1
/3である。
いて、In2O3の添加量が原子比で1/100.10
/100.100/1003種の触媒をgI製し、反応
させた。またCeO2およびIn2−03の単独酸化物
触媒を用いても反応させた。反応条件は、実験Iと同様
、反応温度400℃、Go/1−12 (圧力)比1
/3である。
結果は第1図に示すが、In 203(10/100)
CeOにおいて、C2炭化水素の選択率、炭化水素生成
活性は最も高かった。またいずれの場合も、C2炭化水
素中にはエチレンが100%であった。さらにIn2O
3の単独酸化物を触媒とした場合には、炭化水素の生成
活性はなかった。
CeOにおいて、C2炭化水素の選択率、炭化水素生成
活性は最も高かった。またいずれの場合も、C2炭化水
素中にはエチレンが100%であった。さらにIn2O
3の単独酸化物を触媒とした場合には、炭化水素の生成
活性はなかった。
実 験 ■
実験■では、反応温度およびCoZH2比を変えて実験
をした。触媒はIn203(10/100)CeO2の
複合酸化物触媒で、圧力は原則として500Torrで
ある。
をした。触媒はIn203(10/100)CeO2の
複合酸化物触媒で、圧力は原則として500Torrで
ある。
結果は表2に示した。表2の結果から、反応温度が高く
なる程、エチレンの選択性が良くなり、また炭化水素生
成活性が向上していることがわかる。
なる程、エチレンの選択性が良くなり、また炭化水素生
成活性が向上していることがわかる。
また、Co/H2比を増すと、炭素鎖の成長がみられ、
より炭素数の多い炭化水素が多く生成し、その結果エチ
レンの選択性が低下することが認められた。
より炭素数の多い炭化水素が多く生成し、その結果エチ
レンの選択性が低下することが認められた。
なお、いずれの温度およびC0ZH2比でも、C2炭化
水素としてはエチレンのみが生成していた。
水素としてはエチレンのみが生成していた。
第1図は、In2O3含頂を変化させたときの、炭化水
素生成活性および各炭素数毎の炭化水^の選択率(炭素
基準)を示す。 特許出願人 大 西 孝 治 第1図
素生成活性および各炭素数毎の炭化水^の選択率(炭素
基準)を示す。 特許出願人 大 西 孝 治 第1図
Claims (4)
- (1)Y、CeおよびLaから選ばれる少なくとも1種
の金属とInとの複合酸化物からなる触媒の存在下、一
酸化炭素と水素を接触させることを特徴とする低級オレ
フィンの製造方法。 - (2)前記低級オレフィンがエチレンである特許請求の
範囲第1項記載の低級オレフィンの製造方法。 - (3)Inの割合が原子比で、Y、CeおよびLaの合
計100に対して 0.5〜100である特許請求の範
囲第1項記載の低級オレフィンの製造方法。 - (4)反応温度300℃以上、一酸化炭素/水素ガス(
モル)比0.1〜10、反応圧0.5〜100kg/c
m^2の反応条件により行なう特許請求の範囲第1項記
載の低級オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61225317A JPS6379840A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 低級オレフインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61225317A JPS6379840A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 低級オレフインの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6379840A true JPS6379840A (ja) | 1988-04-09 |
Family
ID=16827460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61225317A Pending JPS6379840A (ja) | 1986-09-24 | 1986-09-24 | 低級オレフインの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6379840A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109939728A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
-
1986
- 1986-09-24 JP JP61225317A patent/JPS6379840A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109939728A (zh) * | 2018-01-26 | 2019-06-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法 |
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