JPS6379761A - 溶融金属用黒鉛材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属の精錬及び製造等の際に使用する黒鉛材料
に関する。

〔従来の技術並びにその問題点〕

黒鉛は高温度で溶融することがないという特性、並びに
非酸化性の雰囲気では耐熱性が大きいという特性があり
、これ等特性を利用して側温用保護管、治具等に従来か
らよく使用されている。また、黒鉛は熔融した金属に濡
れに＜＜、反応したりすることが少なく、熱伝導が良く
、熱膨張係数（以下ＣＴＥと表記する）が小さく、熱衝
撃に強いという長所をもっているので、高温度で熔融金
属を処理する際にルツボ、ボート、ダイス、鋳型等の形
で用いられている。この熔融金属用黒鉛材料として、高
純度の等方性高密度黒鉛が従来から使用されている。そ
してこの熔融金属用黒鉛材料は下記に示す通り様々な用
途並びに形態で使われている。ｒｇちガス分析用ルツボ
、金属ウランを熔解して原子炉の燃料棒を鋳造する時に
使用するウランＲ融層ルツボ、ゲルマニウム、アルミニ
ウム、銅等を帯域熔融精製法により精製する時に使用す
る高純度金属精錬用ボート、酸化タングステン或いは酸
化モリブテンを水素気流中で加熱、還元してタングステ
ン或いはモリブテンを製造する場合に使用する黒鉛ボー
ト、アルミニウムを入れたルツボを真空チャンバー中で
高温で加熱して、アルミニウムを気化させ、所定の被蒸
着物例えばプラスチックフィルム等にアルミニウムを蒸
着させる時に使用するアルミニウム蒸着用ルツボ、鋳鉄
、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を熔
融金属の状態から直接連続的にロンド、バイブ及びプレ
ート等の形に製造する時に使用する連続鋳造用ダイス、
圧縮空気圧でｆ４鋼を加圧押上げ注入して、スラブ、ビ
レット或いは鋼塊をつくる時に使用する加圧鋳造用黒鉛
鋳型、銀ロウ、ハンダ等のロウ付に使用する黒鉛治具、
溶融金属（主として溶鋼）の浸漬式熱電対の保護管、制
御用液面センサー、上注ぎ造塊の鋳造鋳型定盤の中央部
にはめ込まれて使用される黒鉛定盤、溶解非鉄全屈（ア
ルミニウム、マグネシウム、黄銅等）中の溶解水素、酸
化物その他不純物を除去する為に、塩素、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等を吹き込むのに使用されるガス吹込管、
低値黄銅製造の為、カーバイドやソーダ灰の様な脱硫剤
を溶銑に導入するのに用いられる吹楕管等その他様々な
用途に使用されている。

ところが上記の多種多様の用途に使用されている従来の
黒鉛材料には共通の欠点がある。即ち（ｉ）この種黒鉛
材料の表面の黒鉛結晶微粒子が脱落しやすく、脱落した
微粒子は溶融金属に付着し、汚染する。（ｉｉ）黒鉛は
本質的には多孔質であり、微量の不純物元素が存在して
も熱により容易に表面へ拡散し、溶融金属を汚染する＊
（ｉｉｉ）熔融金属が黒鉛の細孔中に浸入しく特に、ア
ルミニウム等は黒鉛と反応して、アルミニウム炭化物を
生成したりして）黒鉛材料が膨張したり割れを生じたり
する。（ｉｖ）元来、黒鉛は熔融金属と濡れにくい性質
を有すが溶融金属の種類によっては充分であるとは言え
ないものもある。

〔問題点を解決する為の手段〕

この問題点は、高純度の等方性黒鉛の表面又は内部に、
熱分解炭素（以下ｐｙｃという）被膜を形成するか、又
は（及び）浸透させることによって達成される。

本発明者は従来の高純度の等方性高密度黒鉛を使用した
この種溶融金属用黒鉛材料の上記難点を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、炭素数２〜８特に炭素数３の炭
化水素ガス（例えばＣ３Ｈｅ）もしくは炭化水素化合物
等を熱分解させ、基材上にＰｙＣを浸透させ、又は（及
び）表面に被膜を形成せしめた材料は高純度、高強度で
、耐熱衝撃性が強く、不浸透性の特長ををし、しかも溶
融金属に濡れに＜＜、カーボン微粉を飛散せず熔融金属
用黒鉛材料として極めて好適なものであることを見出し
、ここに本発明を完成した。即ち本発明は高純度の等方
性黒鉛基材表面に又は（及び）その内部に、高純度、且
つ不浸透性の緻密なＰｙＣ被膜を形成せしめるか、又は
（及び）浸透せしめて成る熔融金属用黒鉛材料に係るも
のである。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明の熔融金属用黒鉛材料は、従来の高純度の等方性
黒鉛（全天分量が２ｏｐｐｍ以下）基材表面に又は（及
び）その内部に、ＰｙＣを好ましくは５〜２５０μｍの
膜厚で形成させて又は１００μｍ以上浸透させて成るも
のである。そしてこの際のＰｙＣＩＪは特に高純度で且
つ不浸透性の緻密で高強度なものであることが必要であ
る。

ここで、不浸透とは水銀圧入法で測定した平均細孔半径
が０．１μｍを越えないことを意味し、また高純度とは
全天分量が２０ｐｐ＋ｇ以下であることを意味する。

本発明に於いてはＰｙＣＭＱは上記の要件を共に具備す
る必要があり、これ等のいずれの要件の一つでも満足し
ない時は所期の効果が充分に達成され難い、その膜厚は
５〜２５０μｍ程度が適当である。

尚、本発明者が先に出願した特願昭６０−９８２９１号
に於いては黒鉛基材のＣＴＥが０．５〜３．０Ｘ１０−
６／ｌの範囲内であり、そのｐｙｃ被膜の膜厚が２０〜
２５０μｍが好ましいとなっているがその後更に鋭意研
究を重ねた結果、黒鉛基材のＣＴＥが３．０〜６．０Ｘ
１０−６／℃の範囲のものについてＰｙＣ被覆せしめて
もＰｙＣＩｆｆと黒鉛基材とのＣＴＨの差によるＰｙＣ
膜の亀裂もしくは剥離を緩和することが可能となること
を見出した。即ち本発明は比較的低温低圧つまり１３０
０℃以下及び５０Ｔｏｒｒ以下で徐々にｐｙｃを生成さ
せることにより、黒鉛基材内部に深（Ｐ２Ｏを含浸させ
ることが出来、且つその上にＰｙＣ被膜を形成せしめる
ことにより、黒鉛基材とＰｙＣ被膜の機械的かみ合わせ
が強固になり、黒鉛基材とＰｙＣ膜とのＣＴＥ差による
ＰｙＣ膜の亀裂及び剥離を抑制出来る新しい事実を見出
したものである。更にＰｙＣが黒鉛基材内部に含浸され
ることにより黒鉛基材表面が緻密になり、機械的強度並
びに耐熱衝撃性に優れ、カーボン粉の離脱を抑えるなど
著しく耐久性が向上するとともに、熔融金属と濡れにく
くする等溶融金属用黒鉛材料として極めて好適であるこ
とも見出したものである。

本発明に於ける黒鉛基材のＣＴＥの範囲としては０．５
〜６．０Ｘ１０−６／℃が好ましい０通常黒鉛のＣＴＥ
が低くなる程異方性が漸増し、機械的強度が減少するこ
とが認められており、０．５Ｘ１０−６／℃よりも低い
ＣＴＥをもつ黒鉛では溶融金属用黒鉛材料に通した機械
的強度が得られ難い、逆にＣＴＥが６．０Ｘ１（１’／
’ＩＩ：よりも大きくなりすぎると、黒鉛基材が緻密に
なり、結果として黒鉛基材の細孔が少なく、ＰｙＣの浸
入が難しくなり、それに伴い上記で述べた黒鉛基材とＰ
ｙＣ被膜との機械的かみ合わせが弱くなり加熱−冷却の
サイクル間に黒鉛基材とＰｙＣＩ５！とのＣＴＥ差によ
りＰｙＣ膜の亀裂及び剥離が発生し保護作用が低下する
傾向が現れる。

また黒鉛基材としては等方性であることが望ましい、こ
こで等方性とは、各方向での特性、例えばＣＴＥ、固有
抵抗、機械的強度等がほぼ同等で異方比が１．１以下好
ましくは、１．０５以下であることを！味する。

一方特公昭４７−１００３号により黒鉛サセプターに関
する発明が提案されており、また特公昭５１−１３７５
４号に「熱分解グラファイトで物品を被覆する方法」が
開示されている。しかし乍らこれ等上記２つの発明に於
いてはいずれも所謂含浸工程の際には黒鉛基材内部への
含浸だけを行うことは不可能であり、通常含浸反応と同
時にｐｙｃ被膜形成に関与する反応が起こる為、結果的
には生成温度の違うＰｙＣ膜が積層することになる。即
ち実質的に生成温度の異なるＰｙＣ膜が積層された構造
を有するものである。このような生成温度の異なるＰＦ
Ｃ膜が積層された構造ではＰｙＣ膜どうしのＣＴＥ差に
よりＰｙＣ膜の亀裂及び剥離を生じる。また、生成温度
が異なればＰｙＣの粒径の大きさが異なり低温と高温と
で生成されたＰｙＣ膜との間に隙間を生じ、ますます剥
離しやすくなる傾向がある。これに対し本発明に於いて
は、上記ＰｙＣ膜の亀裂、剥離等の問題は同一生成温度
でＰｙＣの含浸及びＰｙＣの被膜形成の反応を一段で行
うことにより達成され、その結果黒鉛基材とｐｙｃ被膜
の機械的かみ合わせを強固にさせ得るものである。

本発明に於いては黒鉛基材内部へのＰｙＣの含浸深さは
所期の目的を達成させる為に１００μｍ以上が好ましい
、これに達しないときは黒鉛基材とＰｙＣ被膜との機械
的かみ合わせの強度が低下する傾向がある。そしてＰｙ
Ｃ模厚としては、黒鉛基材のＣＴＥが０．５〜３．０Ｘ
１０−６／ｌの範囲内ではＰｙＣ膜厚は５〜２５０μｍ
程度であることが望ましい、この膜厚があまりにも大き
くなり過ぎると加熱−冷却のサイクルを急速に行うと亀
裂もしくは剥離を生じる傾向があり、黒鉛基材が露出し
被膜形成の効果が不充分となる場合がある。

また逆にあまり膜厚が小さくなりすぎると被膜形成に基
づく所期の効果が充分に発揮され難い、また本発明者に
よる先の出願たる特願昭６０−９８２９１号によれば黒
鉛基材のＣＴＥが０．５〜３．０ｘｌＱ”７℃で、その
ＰｙＣ被覆せしめる膜厚が２０〜２５０μｍであること
が望ましいとなっているが、本発明に於けるＰｙＣを黒
鉛基材内部へ含浸せしめるとアンカー効果により、耐ｐ
％　ｉｉｉ撃性等の特性が更に向上する為、ＰｙＣを５
μｍ程度被覆せしめることにより、ただ単に２０μｍの
ＰｙＣｉ＊膜を形成せしめたものと比較して同等以上の
効果を発揮するものである。また、黒鉛基材のＣＴＥが
３．０〜６．０ｘｌＯ−６／ｌと大きい範囲内では、Ｐ
ｙＣ膜厚は５〜６０μｍであることが望ましい、ｐｙｃ
を黒鉛基材内部に含浸することにより、黒鉛基材とｐｙ
ｃ被膜の機械的かみ合わせが向上するにもかかわらず、
約６０μｍを越える範囲でＰｙＣ被覆せしめると加熱−
冷却の際に黒鉛基材とｐｙｃ被膜とのＣＴＥ差によりＰ
ｙＣ膜の亀裂及び剥離を生じる傾向がある。

以上を要するに、黒鉛基材のＣＴＥは０．５〜６．０ｘ
ｌＯ−６／℃の範囲内が好ましく、その時のＰｙＣＩ５
Ｉ厚は特に黒鉛基材のＣＴＥが、０．５〜３．０ｘｌＯ
＝／ｌの範囲内では５〜２５０μｍ程度、ＣＴＥが３．
０〜６．０ｘｌＯ’／ｌの範囲内では５〜６０μｍ程度
であることが好ましい。

尚、上記特公昭４７−１００３号や特公昭５１−１３７
５４号と本発明とを比較した場合、特に注目すべきこと
は本発明に於いて使用する黒鉛基材は、高純度黒鉛であ
ることである。高純度黒鉛を使用することにより基材か
らの不純物の影響が少なく、ＰｙＣ膜厚を上記２つの発
明でのＰｙＣよりも薄く出来ることである。従ってＰｙ
（Ｊ＊覆に要する時間が短縮出来、即ち、製造コストを
安く出来るという利点をもっている。

ここで特開昭６０−１０３０８７号によれば、「異方性
の小さいアモルファスなｐｙｃを被覆することによりＰ
　ｙ　’Ｃ膜の亀裂及び剥離を防止する」。

と開示されているが、本発明に於いてはＣＴＥが０．５
〜３．０ｘｌＯ″′６／’ｃと低い範囲の黒鉛基材を用
いるか、或いはＣＴＥが３．０〜６．０Ｘ１０’／℃の
高い範囲の黒鉛基材を用いる場合には、先ずｐｙｃを基
材内部に１００μｍ以上含浸し、更にその上にＰｙＣ被
膜を形成することにより、機械的かみ合わせが強固にな
り、ＰｙＣＩ５１の亀裂及び剥離を防止出来る為、異方
性の小さいアモルファスのＰｙＣを被覆する必要がない
。

本発明に於いて形成するＰｙＣ被模のＰｙＣ自体は、従
来から良く知られているものであり、炭素質材料、例え
ばｃ３Ｈ，等の炭化水素ガスもしくは炭化水素化合物等
を熱分解することにより生成する炭素であることもまた
良く知られている。

本発明に於いて上記ＰｙＣ被膜を黒鉛基材の表面に形成
させる方法自体は同等限定されず、上記所定の要件を有
するＰｙＣ被膜が形成される限り、何等その方法は限定
されるものではなく、各種の形成方法がいずれも通用出
来る。

尚、黒鉛自体は元来、熔融金属に濡れず、付着しにくい
性質を有するが、これに更にＰｙＣ被覆せしめることに
より強度を大とならしめ、破損し難くし、耐久性を高め
、粉化しにくい性質を付与すると共に、溶融金属用材料
として好都合にもその金属と濡れにくい性質を高め、ま
たその結果として離型性をも著しく向上させ得るもので
ある。

本発明の重要な構成要因である金属と黒鉛材料（従来の
等方性高密度黒鉛とＰｙＣ被覆黒鉛）の濡れ性に関して
試験した結果を次に示す。

即ち、従来この目的に使用されて来た通常の等方性高密
度黒鉛及び本発明にかかるＰｙＣ被ｒｉ黒鉛との夫々に
ついてその溶融金属との接触角を測定して濡れ性を調べ
た。黒鉛は元来はとんどの溶融金属に濡れにくい性質を
有すが、ＳＩ、Ａ１等の炭化物生成性金属は黒鉛をよく
濡らすことが知られている。そこでＰｙＣ被膜の濡れに
くい性質を評価する為に試験片として特に金属Ａ１を用
いて以下の試験を行った。

金属試料は寸法５Ｘ５Ｘ５ｍ嘗の立方体に切断した金属
ＡＩを用い、ＣＴＥが４．６Ｘ１０−６／’ｅで嵩比重
カ月、８７（−３、寸法がｅ′３０×ｔ３Ｉ１ｍの等方
性高密度黒鉛、及びこの黒鉛上に１）００℃〜２２００
℃の温度で生成させたＰｙＣ被覆黒鉛（膜厚約３０μｍ
）の上に上記の金属試料を置き、Ｎ２ガス雰囲気の電気
炉により１３５０℃に昇温させ２０分間保持させた。そ
の時の最大接触角を角度読取器を用いて測定した。

この結果、従来の等方性高密度黒鉛と金ＦＩｓＡ１との
接触角は０°でつまり完全に濡れた状態であったのに、
対して本発明にがかるＰｙＣ被覆黒鉛は生成温度に関係
なく、約１０５°の接触角をもち金属との濡れ性に関し
て著しく性能が向上していた。また、ＰｙＣ被覆せしめ
ることにより、溶融金属に対して不浸透性となり、黒鉛
表面のボアの中に溶融金属が浸入して黒鉛が膨張したり
、割れを生じたりする欠点をも補うこともこの比較実験
の結果からも観察された。この結果から、アルミニウム
蒸着用ルツボを始めとして、様々な熔融金属用黒鉛材料
として好適であることがわかる。

本発明の黒鉛材料は熔融金属用材料として広く使用され
る。更に詳しくはガス分析用ルツボ、金属ウランを溶解
して原子炉の燃料棒を鋳造する時に使用するウラン溶融
用ルツボ、ゲルマニウム、アルミニウム、銅等を帯域溶
融精製法により精製する時に使用する高純度金１７１精
錬用ボート、酸化タングステン或いは酸化モリブテンを
水素気流中で加熱、還元してタングステン或いはモリブ
テンを製造する場合に使用する黒鉛ボート、アルミニウ
ムを入れたルツボを真空チャンバー中で高温で加熱して
、アルミニウムを気化させ、所定の被蒸着物例えばプラ
スチックフィルム等にアルミニウムを蒸着させる時に使
用するアルミニウム蒸着用ルツボ、鋳鉄、銅、銅合金、
アルミニウム、アルミニウム金属等を溶融金属の状態か
ら直接連続的にロンド、パイプ及びプレート等の形に製
造する時に使用する連続鋳造用ダイス、圧縮空気圧で溶
鋼を加圧押上げ注入して、スラブ、ビレット或いは鋼塊
をつくる時に使用する加圧鋳造用黒鉛鋳型、銀ロウ、ハ
ンダ等のロウ付に使用する黒鉛治具、熔融金属（主とし
て溶鋼）の浸漬式熱電対の保護管、熔融金属液面感知用
センサー材料、上注ぎ造塊の鋳造鋳型定盤の中央部には
め込まれて使用される黒鉛定盤、溶解非鉄金属（アルミ
ニウム、マグネシウム、黄銅等）中の熔解水素、酸化物
その他不純物を除去する為に、塩素、窒素、アルゴン、
ヘリウム等を吹き込むのに使用されるガス吹込管、低値
黄銅製造の為、カーバイドやソーダ灰の様な脱硫剤を溶
銑に導入するのに用いられる吹楕管等その他種々な用途
に使用される。

そしてこれ等各用途に於いて本発明の黒鉛材料を使用す
ると、前記した難点をすべて解消しうるものである。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれ等の例に固定されるものではない。

実施例１ 使用した基材である黒鉛ルツボの特性は次の様なもので
あった。

ＯＣＴＥ　ｉ　２．２　Ｘ　１０”／ｌ、５．４Ｘ１０
″３７℃（室温〜４００℃） Ｏ嵩比重ｉ１．５５（ＣＴＥが２．２の黒鉛）、１．８
５（ＣＴＩＩＺが５．４の黒鉛）Ｏ異方比ｉ１．０２ ０灰分　；２０ｐｐｍ＜ ０寸法　；００φ６０×Ｉロφ５０×１５０Ｉ１ｍルツ
ボ、（０口：外径、ＩＤ：内径） 上記の黒鉛基材を１２４０℃に加熱してＣ３Ｈ。

ガスを２８１　／ｓｉｎ　（Ｓ、Ｔ、Ｐ、）、Ｈ２ガス
を６１）／ｓｉｎ　（Ｓ、Ｔ、Ｐ、）の流速で流し炉内
圧を２３Ｔｏｒｒに保持して、ｐｙｃを黒鉛基材内部に
約１５０μｍ含浸させた後、ｐｙｃ被模を形成させた。

被膜の厚さは生成時間を変えて第１表（ＣＴＩＥが２．
２の黒鉛基材の場合）、第２表（ＣＴＥが５．４の黒鉛
基材の場合）それぞれに示す膜厚に調整した。

ここでＰｙＣ含浸及び被覆は第１図の装置を使用し、こ
の黒鉛基材を第１図に示す通り、試料載置台の上にセッ
トして行った。加熱方法は黒鉛ヒーターの抵抗加熱によ
り行い、Ｃ３Ｈ８ガス、Ｈ２ガスは第１図に示す通り、
試料室の下から導入し、上へと排出した。但し第１図中
（１）は真空容器、（２）はガス排出管、（３）は断熱
材、（４）は黒鉛ヒーター、（５）は黒鉛サセプター、
（６）は断熱材載置台、（７）は黒鉛サポートポスト、
（８）はガス導入管、（９）は試料載置台、（１０）は
試料、（１））はガス排気管を示す。

上記実施例１で得られたｐｙｃ被覆黒鉛材料について各
種物性を測定した。

く熔融金属との反応性〉 上記の方法で得られたＰｙＣ被覆黒鉛ルツボに金属Ｓｔ
ｓ　Ａ　ｊ！　ｓ　Ｃｕｓ夫々を入れ、高周波炉で１５
３０℃まで加熱し、Ｓｌ、Ａｊ！、Ｃｕを熔融させ、各
々１時間ずつ反応させた。試料数は夫々５ケである。

〈剥離性〉 同じ〈実施例１で得られたＰｙＣ被ｒｊ黒鉛ルツボを用
いて急熱急冷試験を行った。即ち５分間に１４５０℃に
加熱した黒鉛ルツボを次に水中に投じてｐｙｃ被膜の剥
離状況を調べた。試料数は夫々５ケである。

〈不浸透性〉 上記の黒鉛ルツボと同時にφ１）０Ｘ２０＋ｗの寸法に
加工した黒鉛基材を入れ、同様の方法でｐｙｃ被覆し、
水銀圧大法により平均細孔半径を測定し、不浸透性の評
価を行った。これ等の結果を第１並びに２表に示す。

第１表及び第２表より黒鉛基材のＣＴＥが０．５〜３．
０Ｘ１０＝／℃の範囲内ではｐｙｃ被覆せしめる膜厚は
５〜２５０μｍ程度、ＣＴＥが３．０〜６．０ｘｌＯ’
／℃の範囲内では５〜６０μｍ程度が耐熱衝撃性が強く
、カーボン微粉が飛散せず、また熔融金属と濡れず、離
型性がよい等所期の目的を達成する上で極めて効果的で
あることがわかる。

実施例２ 下記第３表に示すように、ＣＴＥを変えた黒鉛基材を実
施例１と同し条件で４７μｍのＰｙＣを破覆して急熱急
冷試験を行った。この結果を第３表に示す。

第３表よりＰｙＣを被覆する上で剥離や亀裂を生じない
０．５〜６．０Ｘ１０″８／℃の範囲のＣＴＥをもつ黒
鉛基材を使用するのがよいことがわかる。

以上より、Ｃ３Ｈ，ガス等の炭化水素ガスもしくは炭化
水素化合物を高純度の等方性黒鉛基村上で熱分解せしめ
て成る熔融金属用黒鉛材料は高純度、高強度で、耐熱衝
撃性が強く、不浸透性で熔融会席に濡れにくく、Ｍ型性
がよく、しかもカーボン微粉の攪散しない優れた黒鉛材
料であると言える。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明材料を製造する際に使用する装置の一例
を示す図面である。 ｌ・・・・・・真空容器 ２・・・・・・ガス排出管 ３・・・・・・断熱材 ４・・・・・・黒鉛ヒーター ５・・・・・・黒鉛サセプター ６・・・・・・断熱材載置台 ７・・・・・・黒鉛サポートポスト ８・・・・・・ガス導入管 ９・・・・・・試料載置台 ｌＯ・・・・・・試料 １）・・・・・・ガス排気管 （以上） 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）等方性黒鉛基材表面に又はその内部に、高純度且
   つ不浸透性の緻密な熱分解炭素被膜を形成せしめるか、
   又は浸透せしめて成る溶融金属用黒鉛材料。
2. （２）上記黒鉛基材が等方性且つ高純度であり、その熱
   膨張係数が０．５〜６．０×１０＾−＾６／℃であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の黒鉛材料。