JPS6375016A - アルコ−ル吸収性多孔性ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコール類に溶解した医薬品等を使用する
ための基材、ハップ剤、消毒用アルコール保持布や固形
燃料などへの幅広い用途を有する、内部に空孔を有する
アルコール吸収性多孔性ポリマー、特に見掛は比重が小
さく、吸収性、通気性及び弾力性に優れたアルコール吸
収性多孔性ポリマーに関するものである。

〔従来の技術〕

カルボキシル基を有するビニルモノマーや第３級アミノ
基を有するビニルモノルーを重合してアルコール吸収性
樹脂を製造するいくつかの方法が知られている。しかし
ながら従来の製造方法によると、得られたポリマーのア
ルコール吸収速度が十分でなかったり、形状の点で取扱
いにくいといった問題があった。例えば吸水性とアルコ
ール吸収性の両方の性能を有する両性タイプの高吸水性
樹脂（特開昭５８−１５４７１０号）の場合、水溶液重
合法を採用しているので、得られたポリマ−は含水した
ゴム状の物質となり、その後の粉砕、乾燥等の工程が煩
雑であったり、また重合系が不均一となりやすいなどの
欠点があった。また、形状を改善し、更にアルコール吸
収速度の高いポリマーを得るために、水溶性ラジカル重
合開始剤を用いた逆相懸濁重合方法によりビーズ状の高
吸アルコール性樹脂を製造する方法（特開昭６０−１７
９４１０号）も知られているが、見掛は比重が大きく、
かつ弾力性、吸収性、通気性が不十分である等の問題点
があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、内部に空孔を有するポリマー、特に見掛は比
重が小さく、アルコール吸収性、通気性及び弾力性に富
む球状ポリマーを提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、種々の合成検討の結果、アルコール吸収性ポ
リマーであって、特定の容積以上の空孔容積を有するも
のは、上記の問題点を解決できるとの知見に基づいてな
されたものである。

すなわち、本発明は、０．０５ｍｆ／ｇ以上、好ましく
は０．１〜０．５ｍβ／ｇの空孔容積を有するアルコー
ル吸収性多孔性ポリマーを提供する。

本発明で用いる特定量の空孔を内部に有するアルコール
吸収性ポリマーは、種々の方法で合成でき、例えば（ｉ
）Ｏ／Ｗエマルジョンを油溶性界面活性剤、又は油溶性
高分子分散剤を含む疎水性分散媒に加えてＯ／Ｗ１０エ
マルジョンをつくり重合させる方法や（ｉｉ　）アルコ
ール吸収性ポリマー形成用モルマー水溶液に水溶性高分
子を加え、Ｎ２　や空気等の気体を吹き込んだ後に重合
させる方法などがあげられる。

このうち（１）の方法による場合には、次の方法により
製造するのがよい。つまり、次の工程：（１）　　水溶
性界面活性剤又は水溶性高分子分散剤を用いて、内相が
疎水性相であり、外相が少なくとも１種のアルコール吸
収性樹脂形成モノマーを含む水相であるＯ／Ｗエマルジ
ョンをつくる工程、 （２）前記０／Ｗエマルジヨンを、油溶性界面活性剤又
は油溶性高分子分散剤を含む疎水性分散媒に加えてＯ／
Ｗ１０エマルジ１ンをつくる工程１、　及び （３）モノマーを重合させる工程、 を含むことを特徴とするアルコール吸収性多孔性ポリマ
ーの製造方法によるのがよい。

本発明で用いるアルコール吸収性樹脂形成モノマーとし
ては、カルボキシル基若しくはカルボキンレート基を有
するビニルモノマーと第３級アミノ基及び／又は第４級
アンモニウム基を有するビニルモノマーの混合物が好適
である。具体的にカルボキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸、カルボキシ
レート基を有するビニルモノマーとしては、例えばメト
キシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコールメタクリレートなどがあげら
れ、第３級アミン基及び／又は第４級アンモニウム基を
有するビニルモノマーとしてはジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、ジエチルアミノプロビル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及び
これらをハロゲン化アルキル、ジエチル硫酸等で四級化
したモノマー等があげられる。

本発明においてはモノマーの種類は限定されるものでな
く、これらのモノマーの３種類以上の組み合わせを用い
てもよい。尚、カルボキシル基（カルボキシレート基）
を有するモノマーと第３級アミノ基及び／又は第４級ア
ンモニウム基を有するビニルモノマーの比は任意とする
ことができるが、２０：８０〜８０：２０（モル比）と
するのがよい。本製造方法においては、重合性モノマー
として上記のアルコール樹脂形成モノマーのみを用いる
のが好ましいが、アルコール樹脂形成ビニルモノマーと
共重合し得る水不溶性モノマー、例えば炭素数１〜１８
のアルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸などの不飽和カルボン酸エステルモ
ノマーを全モノマーの５０％重量（以下％と略称する）
以下の量、例えば１〜５０％の量で併用することができ
る。

上記方法では、先づ工程（１）において上記重合性モノ
マー及び水溶性界面活性剤又は水溶性高分子分散剤を用
いて、内相が疎水性相であり外相が上記重合性モノマー
を含む水相であるＯ／Ｗエマルジョン（いわゆるＯｉｌ
　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ型エマルジョン）を形成する。

ここで水溶性界面活性剤としては、水溶性であれば任意
の界面活性剤を用いることができる。具体的にはアニオ
ン界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンラウリル硫酸す）　ＩＪウムなどの炭素
数１０〜１８の硫酸塩類、ＨＬ　Ｂ　７．０以上のノニ
オン界面活性剤、例えば、モノステアリン酸ポリオキシ
エチレングリセリンエステル、モノイソステアリン酸ポ
リオキシエチレングリセリンエステル、ロジンエステル
、ポリオキシエチレンロジンエステルナトの脂肪酸エス
テル類が例示される。又、水溶性高分子分散剤としては
、ケン化度６０〜９５モル％で重合度が１００〜３００
０のポリビニルアルコールやポリビニルアルコールにス
ルホン酸基あるいは、カルボン酸基を導入した変性ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシ
エチルセルロース、アラビアガムなどが例示される。

上記方法においてＯ／Ｗ型のエマルジョンをどのように
してつくってもよいが、例えば上記重合性モノマー濃度
が３０％以上、好ましくは３５〜５０％、水溶性界面活
性剤をモノマーに対して０、００１〜２０％、好ましく
は０．０１〜１０％含む水溶液をｍ製し、これに疎水性
を機化合物を添加して攪拌しＯ／Ｗ型エマルジョンを形
成するのがよい。ここで用いる疎水性有機化合物として
は、ｎ−ペンタン、シクロペンクン、ｎ−へキサン、シ
クロヘキサン、ｎ−へブタン、メチルシクロヘキサンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族
炭化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ルなどの炭素数４〜６の脂肪族アルコール、メチルエチ
ルケトンなどの脂肪族ケトン類、酢酸エチルなどの脂肪
族エステル頚などをあげることができ、これらを一種又
は２種以上の混合物として用いることができる。又、疎
水性有機化合物の添加量は、モノマー水溶液に対して１
〜１５０％の範囲とするのが好ましい。

上記重合方法においては、重合開始に先だち、上記０／
Ｗエマルジヨンにあらかじめ重合開始剤を添加しておく
のが望ましい。重合開始剤としては、メチルエチルケト
ンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド
などのケトンノ々−オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのジアルキル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチル
パーイソブチレート、ｔ−ブチルピバレートなどのアル
キルパーエステル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過塩素酸カリウム、過
塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸塩、塩素酸カリ、臭素
酸カリなどのノ１０ゲン酸塩、２−カルバモイルアゾイ
ソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジ
メチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２．
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロ
リド、２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）、４．４’−アゾビス（４−シアノペ
ンタノイックアシド）、アゾビスイソブチロニトリル、
２．２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジ
フェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブ
チレート、２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、１．１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカル
ボニトリル）、２．２’−アゾビス（２，４，４’−）
リメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２．２’−アゾビ
ス（２−メチルプロパン）などのアゾ化合物をあげるこ
とができる。上記重合開始剤は、−＋ｆｉ又は２種以上
の混合物として用いることができる。尚、重合開始剤は
、モノマーに対してｏ、　ｏ　ｏ　ｔ〜１０％、好まし
くは０．０１〜５％の量で使用される。

工程（２）では、上記０／Ｗエマルジヨンを油溶性界面
活性剤又は油溶性高分子分散剤を含む疎水性分散媒に加
えてＯ／Ｗ１０型エマルジョンを形成する。つまり上記
○／Ｗを疎水性相（○）の中に分散させるのである。こ
こで、分散手段としては前記０／Ｗエマルジヨンを一括
添加した後攪拌する方法又は滴下しながら攪拌する方法
などにより行なうことができる。

ここで用いる油溶性界面活性剤としては、ＨＬＢ７以下
の非イオン界面活性剤、例えばソルビタンオレエート、
ソルビタンステアレート、ソルビタンラウレートなどの
ソルビタン脂肪酸エステル、慮糖ジステアレートなどの
蔗Ｆｌ脂肪酸エステル、ヘキサデシルソジウムフタレー
ト、セチルステアリルソジウムフタレートなどのフタレ
ートｌ導体が好ましい。

又、油溶性高分子分散剤としては、エチルセルロース、
二チルヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロー
スなどのセルロースエーテル、セルロースアセテート、
セルロースブチレート、セルロースアセテートブチルな
どのセルロースエステル、マレイン化ポリブタジェン、
マレイン化ポリエチレン、マレイン化ポリα−オレフィ
ン、アクリル酸−アクリル酸ステアレート共重合体、ス
チレン−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体
などの親油性のエチレン性不飽和単量体の共重合体など
を用いいることができる。これらの油溶性界面活性剤又
は高分子分散剤を、疎水性分散媒中に０．１〜２５％と
なるようにあらかじめ添加しておくのがよい。尚、疎水
性分散媒としては、上記０／Ｗエマルジヨンの項におい
て例示した疎水性の有機化合物を用いることもできる。

この際、最内相に用いた疎水性有機化合物と同じものを
疎水性分散媒として用いることができる。又、疎水性分
散媒の使用量は任意であるが、経済性、作業性などから
前記０／Ｗエマルジヨン１００重合部当り、１０〜５０
０重量部とするのが好ましい。

工程（３）において、前記０／Ｗ１０エマルジヨン形成
後又は形成と同時に重合を開始する。重合の開始は常法
により行なうことができるが、重合温度は、５０℃以上
とし反応時間は３０分〜６時間の範囲であることが好ま
しい。

上記０／Ｗ１０エマルジヨンを形成させて重合を行うに
あたり、重合前、重合時または重合後のいずれかに公知
の架橋剤を添加することができる。

例えば、架橋剤としては、Ｎ、Ｎ’−ジアリルアクリル
アミド、ジアリルアミン、ジアリルメタクリルアミド、
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレ
フタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホス
フェートなどのポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、
Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、グリセリントリメタクリレートなどのポリビニ
ル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポ
リグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、α−メチ
ルクロルヒドリンなどのハロエポキシ化合物、ゲルター
ルアルデヒド、グリオキザールなどのポリアルデヒド、
グリセリンなどのポリオール、エチレンジアミンなどの
ポリアミン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど
のヒドロキシビニル化合物、またカルシウム、マグネシ
ウム、亜鉛およびアルミニウムなどの多価イオンを生じ
る無機塩または有機金属塩などをあげることができる。

また、フェノールポリオキシエチレングリシジルエーテ
ルなどのモノグリシジル化合物を改質剤として用いるこ
とができる。

上記架橋剤または、モノグリシジル化合物を使用する場
合には、最終生成物であるポリマーの所望の性状に従い
任意の量とすることができるが、通常生成ポリマーに対
して０．０１〜１０％の範囲となるようにするのが好ま
しい。さらに、上記○／Ｗ１０エマルジョンの各相には
、重合促進剤等の化合物などを添加しておくことができ
る。

以上のようにして製造したポリマーは、重合後直接又は
溶媒をデカンテーションや遠心分離により除去した後に
、減圧乾燥後、流動乾燥機などの手段を用いて乾燥し、
必要に応じて粉砕、造粒処理を施して使用することがで
きる。

上記の方法によれば任意のビーズ状アルコール吸収性ポ
リマーが得られるが、平均粒径２０〜５００μ、好まし
くは４０〜３００μのものが望ましい。又、内部に存在
する空孔は連続気孔でも非連続気孔でもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、見掛は比重が小さく、弾力性に富みし
かも吸収性、通気性にすぐれたアルコール吸収性の多孔
性球状重合体が提供される。従って、本発明のアルコー
ル吸収性多孔性ポリマーは、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコ
ール、クリセリンなどのアルコールを吸収するのに適当
に使用される。特に吸収性が良いので、人体に接する様
な種々の衛生材料、例えば病人用シーツ、衛生綿などに
使用できる。また形状、弾力性、吸収性、通気性の重要
視される化粧品へ応用することもできる。

また、前記アルコールに溶解する医薬品や香料等を含浸
させるための基材に、またパップ剤や消毒用アルコール
の保持布に用いることができ、またアルコール燃料の固
形化等のために好適に使用される。さらに、吸収性、通
気性の重要視される分離基剤などの用途にも用いること
ができる。

上記用途に加えて、本発明のアルコール吸収多孔性ポリ
マーは、着色剤、香料などの異種材料と組み合わせて用
いることもできる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明は、これ
らにより限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えた５００ｍ１の四つロフラスコにシクロヘキサン１
２０ｇとエチルセルロース（バーキュレス社製、商品名
Ｎ−５０）０．５ｇを加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込
んで溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。一方、
別のフラスコ中でジメチルアミノエチルメタアクリレー
ト３０ｇに蒸留水３７ｇ、３５％塩酸１１．２ｇ、アク
リル酸１０ｇを加え、均一に溶解させ、さらに水溶性重
合開始剤である２、２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩（和光純薬社製　商品名■−５０）　０．
２　ｇとＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０
３１　ｇと変性ポリビニルアルコール（日本合成社製、
商品名ＧＨ−１７）０．５ｇ、シクロヘキサン２７ｇを
加え、攪拌し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
てモノマー水溶液（○／Ｗエマルジョン）を調整した。

次に上記四つロフラスコ中の分散媒を４０Ｏｒｐｍの速
度で充分攪拌させながら、Ｏ／Ｗエマルジョンを１時間
かけて滴下し、さらに３時間重合した。その後これらを
直接減圧下、８０℃にて乾燥し、多孔性の球状重合体（
空孔容積２０％、平均粒径２００μ）を得た。

実施例２ 実施例１における仕込み処方のうち、七ツマ−をアクリ
ル酸６．０　ｇ　、ジメチルアミンエチルメタアクリレ
ート２０ｇ１メタアクロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド８０％水溶液１７．５ｇとし、架橋剤と
してＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの代わりに
エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０７５　
ｇをモノマー水溶液滴下後に添加した以外は実施例１と
同様の操作をして多孔性の球状重合体（空孔容積１８％
、平均粒径２００μ）を得た。

比較例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を
備えた５００ｍ１’の四つロフラスコにシクロヘキサン
１２０ｇとエチルセルロース（バーキュレス社製、商品
名Ｎ−５０）０．５ｇを加えて攪拌し、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。一方
、別のフラスコ中でジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート３０ｇに蒸留水３７ｇ、３５％塩酸１１．２ｇ、ア
クリル酸１０ｇを加え、均一に溶解させ、さらに水溶性
重合開始剤である２、２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩（和光純薬社製　商品名Ｖ−５０）　０
．２　ｇとＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．
０３１　ｇを添加溶解し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素を追い出してモノマー水溶液を調整した。次に四つロ
フラスコ中に、４００ｒｐｍの速度で十分攪拌させなが
ら上記モノマー水溶液を１時間で滴下してモノマーを重
合させさらに３時間熟成した。熟成後、シクロヘキサン
を除去し、減圧下８０℃にて乾燥し、粒状の樹脂（空孔
容積０％、平均粒径２２０μ）を得た。

比較例２ 比較例１における仕込み処方のうち、モノマーをアクリ
ル酸６．０　ｇ　、ジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート２０ｇ１メタアクロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド８０％水溶１１７．５ｇとし、架橋剤と
してＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの代わりに
エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０７５　
ｇをモノマー水溶液滴下後に添加した以外は比較例１と
同様の操作をして粒状の樹脂（空孔容積０％、平均粒径
２２０μ）を得た。

実施例１．２及び比較例１．２で得られたポリマーの嵩
比重及びアルコール初期吸収速度を測定した。結果を表
−１に示すが、該吸収速度の測定は次の方法によった。

アルコール初期吸収速度 アルコール吸収性樹脂０．３　ｇを不織布製袋に封入し
、この袋を立ててポリマーを底に軽く詰めた。

これを３００ｇのメタノールまたはエタノールの入った
ビーカー中に縦に１分間浸漬した後、金網上に引き上げ
て１分間未吸収のアルコールを切り、重量を測定した。

また別に、アルコール吸収性樹脂の入っていない不織布
製袋を上記方法にて測定し、これをブランクとした。こ
の様にして得られた測定値からブランクを差し引き、ア
ルコール吸収性樹脂１ｇ滴たりの重量に換算した値をア
ルコール初期吸収速度とした。この数値が大きい程、初
期吸収速度が高いことを示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明によれば、メ
タノールに対する初期吸収速度が高く、嵩比重の低いア
ルコール吸収多孔性ポリマーが提供されることがわかる
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ０．０５ｍｌ／ｇ以上の空孔容積を有することを特徴と
   するアルコール吸収性多孔性ポリマー。