JPS6366816B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フエノキシトルエン類のメチル側鎖
を選択的に塩素化することによりフエノキシベン
ジルクロリド類あるいはフエノキシベンザルクロ
リド類で表わされる塩素化フエノキシトルエン類
を高選択的に製造する方法に関するものである。 ここに得られる塩化物は、加水分解により容易
にそれぞれフエノキシベンジルアルコール類ある
いはフエノキシベンズアルデヒド類に変換される
が、その中でもｍ−フエノキシベンジルアルコー
ルあるいはｍ−フエノキシベンズアルデヒドは、
農薬（殺虫剤）の重要な中間原料である。このフ
エノキシベンジルアルコール類あるいはフエノキ
シベンズアルデヒド類の合成法は、種々報告され
ているが、工業的に実施しうる最良の方法は、未
だに確立されていない。 工業的に有利な合成法の１種と考えられるフエ
ノキシトルエン類のメチル側鎖塩素化法について
限定すると過去すでに次の特許が出願されてい
る。 １ 特公昭51−45573、 西独特許2402457； ｍ−フエノキシトルエンを220℃以上の高温
域においてハロゲン化燐を用い直接塩素化する
という方法が示されている。この方法は、高温
での反応操作を伴うと同時に、エネルギー消費
も多大であることを考慮すると工業的に不利で
ある。しかもこの方法は、反応温度を220℃以
下にすると核塩素化物が多量に生成することが
示されている。 ２ 特開昭53−40732、 米国特許出願番号726017； ｍ−フエノキシトルエンの塩素化が四塩化炭
素中、ハロゲン化剤として塩化スルフリルある
いは塩素及び臭素を用いて行なわれている。但
し、塩化スルフリルを用いる反応ではラジカル
開始剤を、又塩素及び臭素を用いる反応では強
力な白熱光源を使用することが示されている。
この方法によると核塩素化が抑制され、側鎖塩
素化が起こることが示されている。 ３ 特開昭53−46929、 英国特許出願番号41526／1976； ｍ−フエノキシトルエンを四塩化炭素中、ラ
ジカル開始剤の存在下、ハロゲン化剤として塩
化スルフリルによる側鎖塩素化法が示されてい
る。 ４ 特開昭53−103433、 西独特許出願番号P27072328； ｍ−フエノキシトルエン類を四塩化炭素中、
UV光を使用し、ハロゲン化剤として塩素ある
いは臭素による側鎖塩素化法が示されている。 ５ 特開昭53−112824、 仏国特許出願番号77−06941； ｍ−フエノキシトルエンを四塩化炭素中、ラ
ジカル開始剤の存在下、ハロゲン化剤としてＮ
−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロムス
クシンイミド、塩素あるいは臭素を用いた側鎖
塩素化法が示されている。 しかしハロゲン化剤として塩化スルフリル、Ｎ
−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロムスク
シンイミドあるいは臭素を用いる反応や又、光を
使用する方法は、工業的に実施する場合、経済的
な不利益性と共に反応系の不均一性など多くの解
決すべき問題点を持つている。一方塩素とラジカ
ル反応開始剤を用いる方法は、操作も容易でしか
も経済的に有利であるが、現在この方法による特
許（特許昭53−40732の実施例21、特開昭53−
103433の実施例１、２、３及び特開昭53−112824
の実施例４）に示されているｍ−フエノキシベン
ジルクロリド及びｍ−フエノキシベンザルクロリ
ドの収率は、最適条件においてもたかだか60〜70
数％程度で選択性も高くなく、工業的に未だ十分
満足できる値ではない。 この様な状況を鑑み、本発明者等は鋭意研究の
結果、ラジカル反応開始剤の存在下、塩素、塩素
ラジカルあるいは有機ハロゲン化合物と電荷移動
錯体を形成しうる含硫黄化合物の１種あるいは混
合物の共存下において塩素によりフエノキシトル
エン類を塩素化すると、メチル側鎖が高選択的に
塩素化されることを発見した。しかも注目すべき
は、本発明において反応条件を選択することによ
りフエノキシベンジルクロリド類あるいはフエノ
キシベンザルクロリド類が公知の四塩化炭素−塩
素−遊離ラジカル開始剤系（光を含める）に比較
してさらに著しく高収率でしかも高選択的に合成
されることが見いだされたことである。このよう
なことは従来公知の技術には見いだせないまつた
く新規な方法であつて工業的にも容易に実施しう
る経済的な発明である。 一般に芳香族化合物の塩素化は、親電子的反応
による核置換と、ラジカル反応による側鎖置換が
競争的に進行することが知られている。このこと
は、フエノキシトルエン類の塩素化においても起
こり、例えば特公昭51−45573において側鎖置換
と同時に核置換が多量に起こることが示されてい
る。一方四塩化炭素中、ラジカル開始剤あるいは
光を用いることによつて環への置換が抑制される
ことが示されたにもかかわらず、前述したごとく
ｍ−フエノキシベンジルクロリドあるいはｍ−フ
エノキシベンザルクロリドの収率は、十分満足す
べきものではなかつた。またメチル側鎖の塩素化
が進行するとフエノキシベンザルクロリド類から
フエノキシフエニルトリクロルメタン類が生成し
て来る。従つてフエノキシベンザルクロリド類を
高収率かつ高選択的に製造するためには、核塩素
化の抑制と共にこのトリクロリド類の先成をも抑
制しなければならないが、これらの抑制法につい
てはいずれの公知文献においても報告されていな
い。そこで本発明者等は、フエノキシトルエン類
のメチル側鎖塩素化が高選択的に進行し、しかも
核塩素化及びフエノキシフエニルトリクロルメタ
ン類の生成が抑制される条件を種々検討した結
果、本発明に到達した。即ち、本発明の特徴は、
塩素、塩素ラジカルあるいは有機ハロゲン化合物
と電荷移動錯体を形成しうる含硫黄化合物を反応
系に共存させることによつて、塩素によるフエノ
キシトルエン類のメチル側鎖塩素化をより選択的
に進行させると同時に、フエノキシフエニルトリ
クロルメタン類の生成をも抑制するという方法で
ある。本発明者等は、この反応系から得られる生
成物をガスクロマトグラフ及びNMRで定量した
結果、フエノキシベンジルクロリド類あるいはフ
エノキシベンザルクロリド類がほぼ定量的に得ら
れることを見いだした。しかもこの時、フエノキ
シフエニルトリクロルメタン類の副生量を５％以
下にすることに成功した。 本発明において用いられる四塩化炭素の添加量
はフエノキシトルエン類の重量に対して等量〜20
倍量の範囲、好ましくは５〜10倍量の範囲であ
る。 本発明に使用される含硫黄化合物は、一般式
（）、（）及び（）で表わされる化合物

【式】 R³−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （） 〔式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なつていてもよ
くそれぞれR⁴、NR⁵R⁶、NR⁵NR⁵R⁶、
NR⁵NCR⁵R⁶、SR⁵、SNR⁵R⁶、SHNR⁵R⁶R⁷及
びOR⁷（R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、水素あるい
はそれぞれ置換基を有するかあるいは有しない炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基、脂環及び
複素環を表し、またR⁵、R⁶あるいはR⁵、R⁶、R⁷
が相互に縮合して複素環を形成してもよく、更に
R⁵及びR⁶は、置換基を有するかあるいは有しな
い炭素数１〜20のアシル基を含み、またR⁴は水
素を含まない）を表わし、またＸ、Ｙが相互に縮
合して脂環あるいは複素環を形成してもよく、更
にＷは、NR⁵あるいはそれぞれ原子状の硫黄及
び酸素であり、Ｚは、R⁸（置換基を有するかある
いは有しない炭素数１〜12のアルキレン基及びア
リール基を表わす）、R⁸SR⁸、R⁸SO₂R⁸、Ｃ（Ｓ）
NHR⁸NHC（Ｓ）、R⁸NHC（Ｓ）NHR⁸、
R⁸NR⁵R⁸、R⁸C（Ｏ）R⁸及びR⁸C（Ｓ）R⁸であり、
またｉは０〜４を表わすが、ＷがNR⁵及び原子
状酸素の時ｉは１、Ｗが原子状硫黄の時１〜４で
あり、またｊは、０及び１を表わす〕 例えばチオケトン類、チオ尿素類、チオセミカ
ルバジド類、チオセミカルバゾン類、チオカルボ
ヒドラジド類、チオカルバゾン類、チオカルボジ
アゾン類、ビスチオカルボヒドラゾン類、チオビ
ウレツト類、ジチオビウレツト類、グアニルチオ
尿素類、チオアミド類、チオヒドラジド類、チオ
ヒドラゾン類、ジチオカルバミン酸類、ジチオカ
ルバミン酸塩類、ジチオカルバメイトエステル
類、チオンカルバメイトエステル類、ジチオカル
バミルスルフエンアミド類、チオンカルボン酸エ
ステル類、ジチオ酸類、ジチオ酸エステル類、チ
オンカーボネイトエステル類、トリチオカーボネ
イトエステル類、キサンテイトエステル類、キサ
ントゲンスルフイド類、キサントゲンポリスルフ
イド類、チオンカルバゼイト類、ジチオカルバゼ
イト類、チウラムスルフイド類、チウラムポリス
ルフイド類、イソチオシアネイト類等で代表され
る含硫黄化合物の１種あるいは混合物、例えばメ
チルシクロヘキシルチオケトン、４，4′−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チオベンゾフエノン、
シクロヘキサンチオン、１−（ｎ−ヘプタデシル）
−２−チオ尿素、１−イソプロピル−３−（ｎ−
ドデシル）−２−チオ尿素、１−（ｎ−ドデカノイ
ル）−２−チオ尿素、１，３−ジシクロヘキシル
−２−チオ尿素、１−（ｐ−トリル）−３−（２−
ピリジル）−２−チオ尿素、１，１，３，３−テ
トラ−ｎ−プロピル−２−チオ尿素、１，４−ジ
エチル−１，４−ジフエニル−３−チオセミカル
バジド、１−イソニコチノイル−４−（ｎ−オク
タデカノイル）−３−チオセミカルバジド、１−
（ｎ−ドデカノイル）−４−（ｐ−イソアミルオキ
シフエニル）−３−チオセミカルバジド、１−エ
トキシカルボニルメチル−１−フエニル−４−エ
チル−３−チオセミカルバジド、１−（ｎ−ヘプ
タデシル）−４−チオセミカルバゾン、１−（３−
ピリジル）−５−エチル−４−チオセミカルバゾ
ン、１−ペンタメチレン−４−チオセミカルバゾ
ン、１，５−ジフエニル−３−チオカルボヒドラ
ジド、ジチゾン、１，１，７，７−テトラフエニ
ル−４−ビスチオカルボヒドラゾン、１，７−ジ
−ｎ−ヘプタデシル−４−ビスチオカルボヒドラ
ゾン、１，７−ジペンタメチレン−４−ビスチオ
カルボヒドラゾン、５−エチル−２−チオビウレ
ツト、５−フエニル−１−（ｐ−クロロフエニル）
−２−チオビウレツト、５−（ｎ−プロピル）−
２，４−ジチオビウレツト、Ｎ，N′，N″，Ｎ
−ヘキサメチルグアニルチオ尿素、１−ベンゾイ
ル−２−グアニルチオ尿素、チオアセトアニリ
ド、チオベンズアミド、チオベンズアニリド、ｎ
−ヘプタデシルチオアミド、Ｎ−シクロヘキシル
チオベンズアミド、２−ベンゾチアゾリルエチル
チオアニリド、チオフエニル酢酸ヒドラジド、メ
チルフエニルチオ（ｎ−吉草酸）ヒドラジン、
２，４−ジクロロフエニルチオフエニル酢酸ヒド
ラゾン、Ｎ−（ｎ−オクチル）−Ｎ−アミノエチル
ジチオカルバミン酸、ｎ−ヘプタデシルジチオカ
ルバミン酸ｎ−ヘプタデシルアンモニウム塩、２
−チアゾリルジチオカルバミン酸トリエチルアン
モニウム塩、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸ピペリジニウム塩、シクロヘキシルジチオカ
ルバミン酸シクロヘキシルアンモニウム塩、Ｎ，
Ｎ−ジメチルＳ−（ｎ−ヘキサデシル）ジチオカ
ルバメイト、Ｎ，Ｎ−ジメチルＳ−（２−ベンゾ
チアゾリル）ジチオカルバメイト、Ｎ−ペンタメ
チレンＳ−メルカプトエチルジチオカルバメイ
ト、Ｎ−ジエチレンオキシＳ−ヒドロキシエチル
ジチオカルバメイト、Ｏ−シクロヘキシルチオン
カルバメイト、Ｎ−カルボキシメチルＯ−（ｎ−
ヘキサデシル）チオンカルバメイト、Ｎ−ペンタ
メチレンＯ−（ｎ−プロピル）チオンカルバメイ
ト、ジエチルジチオカルバミルスルフエンアミ
ド、メチルフエニルジチオカルバミルスルフエン
アミド、ベンジルチオンプロピオネイト、メチル
チオンシクロヘキサンカルボキシレイト、イソア
ミルｐ−チオントルエイト、ジチオ安息香酸、エ
チルジチオｎ−ヘプタノエイト、ｎ−ブチルジチ
オシクロヘキサンカルボキシレイト、カルボキシ
メチルジチオ酸フエニルアセテイト、ｎ−ドデシ
ルフエニルチオンカーボネイト、テトラメチレン
チオンカーボネイト、ジフエニルチオンカーボネ
イト、ジ−ｎ−オクタデシルトリチオカーボネイ
ト、ジ−ｎ−ドデシルトリチオカーボネイト、ジ
（４−クロロフエニル）トリチオカーボネイト、
ジシクロヘキシルトリチオカーボネイト、Ｓ，Ｏ
−（ジ−ｎ−ドデシル）キサンテイト、Ｓ−カル
ボキシデカメチレンＯ−（ｎ−ドデシル）キサン
テイト、Ｓ−（ｎ−ヘキサデシル）Ｏ−シクロヘ
キシルキサンテイト、Ｓ−ラウロイルＯ−エチル
キサンテイト、Ｏ−シクロヘキシルチオンカルバ
ゼイト、１−（ｎ−ドデシリデン）Ｏ−エチルチ
オンカルバゼイト、１−ベンジリデンＳ−メチル
ジチオカルバゼイト、１−（ｎ−ドデシリデン）
Ｓ−エチルジチオカルバゼイト、イソブチルイソ
チオシアネイト、ｎ−オクチルイソチオシアネイ
ト、シクロヘキシルイソチオシアネイト、ｐ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フエニルイソチオシ
アネイト、６−イソチオシアノキノリン、イソチ
オシアノカプリン酸メチルエステル、エチレンジ
イソチオシアネイト、ヘキサメチレンジイソチオ
シアネイト、メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジ
チオカルバメイト）、ｐ−キシリレンビス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルジチオカルバメイト）、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（N′，N′−ジメチルチオカルバモイルチオエ
チル）メチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルチ
オカルバモイルチオエチル）スルフイド、Ｐ，
P′−ビス（ジチオカルバモイル）ジフエニルスル
ホン、１，４−フエニレンビスイソプロピルチオ
尿素、ジメチレントリチオ尿素、メチレンビステ
トラメチレンチオ尿素、ビス（Ｎ−トリメチレン
チオアセトアミド）、エチレンビスジチオカルバ
ミン酸ジアンモニウム塩、ジイソプロピルジチオ
ンオキサレイト、Ｓ，S′−ジエチルＯ，O′−デカ
メチレンビスキサンテイト、Ｏ，O′−ジシクロ
ヘキシルＳ，S′−メチレンビスキサンテイト、
Ｏ，O′−ジ（ｎ−オクチル）Ｓ，S′−（ｐ−キシ
リレン）ビスキサンテイト、シクロヘキシルキサ
ントゲンモノスルフイド、エトキシエチルキサン
トゲンモノスルフイド、ｎ−ヘキサデシルジキサ
ントゲン、ベンジルジキサントゲン、エチルジキ
サントゲンジスルフイド、Ｏ−エチルチオシユウ
酸アミド、Ｎ，N′−ジモルホリノジチオシユウ
酸ジアミド、Ｎ，N′−ジ（ｎ−ドデシル）ジチ
オシユウ酸ジアミド、Ｎ，N′−ジフエニルジチ
オ（ｎ−ブチル）マロン酸ジアミド、Ｎ，N′−
ジ−ｎ−オクチルジチオアジピン酸ジアミド、ビ
ス（ピペリジノチオカルボニル）モノスルフイ
ド、ビス（モルホリノチオカルボニル）モノスル
フイド、ビス（ヒドラジノチオカルボニル）モノ
スルフイド、ビス（ｎ−オクチリデンヒドラジノ
チオカルボニル）モノスルフイド、ビス（ジ−ｎ
−ブチルチオカルバモイル）ジスルフイド、ビス
（ピペリジノチオカルボニル）ジスルフイド、ビ
ス（モルホリノチオカルボニル）ジスルフイド、
エチレン−１，２−ビス（チオカルバモイルジメ
チルチオカルバモイル）ジスルフイド、エチレン
−１，２−ビス（チオカルバモイルベンゾチアゾ
リル）ジスルフイド、ビス（ジメチルチオカルバ
モイル）テトラスルフイド、ビス（ピペリジノチ
オカルボニル）ヘキサスルフイド等で代表される
含硫黄化合物の一種あるいは混合物である。これ
ら含硫黄化合物は、フエノキシトルエン類に対し
て0.001〜50重量％、好ましくは0.01〜30重量％
を使用する。添加量が50重量％以上の場合は、目
的とする反応がほとんど進行しない場合もあり、
又0.001重量％以下の場合はほとんど効果が見ら
れない。使用するラジカル反応開始剤は、アゾ化
合物あるいは過酸化物、好ましくはアソビスイソ
ブチロニトリルあるいは過酸化ベンゾイル等を使
用し、その使用量は、フエノキシトルエン類に対
して0.001〜20重量％、好ましくは0.01〜15重量
％である。また反応に用いる塩素は、毎分フエノ
キシトルエン類の0.5〜10モル％、好ましくは２
〜５モル％の範囲において反応が十分完了するま
で反応系中に吹込む。一方反応温度は、０〜150
℃の範囲、好ましくは反応系が穏やかに還流する
温度で行なう。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却管を備
えたフラスコ中にフエノキシトルエン類としてｍ
−フエノキシトルエン95ｇ（0.52モル）、ラジカ
ル反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
10ｇ、含硫黄化合物としてＮ−ペンタメチレンジ
チオカルバミン酸ピペリジニウム塩１ｇ、有機ハ
ロゲン化合物として四塩素炭素1300ｇを入れ、フ
ラスコの内温を78〜82℃の範囲に昇温し、系を穏
やかに還流させる。これにガス導入管から毎分
0.023モルの塩素をフラスコ中に吹込みながら75
分間反応させる。反応終了後フラスコを冷却し、
更に減圧下で四塩化炭素を留去して淡黄色の生成
物を得た。この生成物をガスクロマトグラフで分
析した結果、その収率はｍ−フエノキシベンジル
クロリド0.9％、ｍ−フエノキシベンザルクロリ
ド96.8％、ｍ−フエノキシフエニルトリクロルメ
タン1.3％、核置換物1.0％であつた。比較例とし
てＮ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリ
ジニウム塩を添加しない場合、同条件下で得られ
る反応生成物の収率は、ｍ−フエノキシトルエン
41.0％、ｍ−フエノキシベンジルクロリド45.7
％、ｍ−フエノキシベンザルクロリド12.1％、核
置換物1.2％である。 実施例 ２〜15 実施例１と同様な操作によりｍ−フエノキシト
ルエンの代わりに代表的なフエノキシトルエン類
を使用した場合に得られる反応生成物の収率を表
１に示す。 実施例 16〜85 実施例１と同様な操作によりフエノキシトルエ
ン類としてｍ−フエノキシトルエンを使用し、代
表的な含硫黄化合物を反応系に添加した場合に得
られる反応生成物の収率を表２に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる化合物 〔式中R¹及びR²は、同一又は異なつていてもよ
   く各々水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲノア
   ルキル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アリ
   ール基、アルアルキル基、アルコキシル基、アル
   コキシカルボニル基を表わす〕 の側鎖メチル基を、 (a) 一般式（）、（）及び（） 【式】 R³−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ （）、 〔式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なつていても
   よくそれぞれR⁴、NR⁵R⁶、NR⁵NR⁵R⁶、
   NR⁵NCR⁵R⁶、SR⁵、SNR⁵R⁶、SHNR⁵R⁶R⁷
   及びOR⁷（R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、水素あ
   るいはそれぞれ置換基を有するかあるいは有し
   ない炭素数１〜20のアルキル基、アリール基、
   脂環及び複素環を表わし、またR⁵、R⁶あるい
   はR⁵、R⁶、R⁷が相互に縮合して複素環を形成
   してもよく、更にR⁵及びR⁶は、置換基を有す
   るかあるいは有しない炭素数１〜20のアシル基
   を含み、またR⁴は水素を含まない）を表わし、
   またＸ、Ｙが相互に縮合して脂環あるいは複素
   環を形成してもよく、更にＷは、NR⁵あるい
   はそれぞれ原子状の硫黄及び酸素であり、Ｚ
   は、R⁸（置換基を有するかあるいは有しない炭
   素数１〜12のアルキレン基及びアリール基を表
   わす）、R⁸、SR⁸、R⁸SO₂R⁸、Ｃ（Ｓ）
   NHR⁸NHC（Ｓ）、R⁸NHC（Ｓ）NHR⁸、
   R⁸NR⁵R⁸、R⁸C（Ｏ）R⁸及びR⁸C（Ｓ）R⁸であ
   り、またｉは０〜４を表わすが、ＷがNR⁵及
   び原子状酸素の時ｉは１、Ｗが原子状硫黄の時
   １〜４であり、またｊは０または１を表わす〕
   で示される含硫黄化合物の１種あるいは２種以
   上、並びに (b) 四塩化炭素及び (c) ラジカル反応開始剤の共存下、塩素により選
   択的に塩素化することを特徴とする一般式
   （）あるいは（） 【式】 【式】 〔式中R¹及びR²は、上記のそれと同様の内容
   を有する〕で表わされる塩素化フエノキシトル
   エン類の高選択的製法。 ２ 該化合物（）が、ｏ−フエノキシトルエ
   ン、ｍ−フエノキシトルエン、ｐ−フエノキシト
   ルエン、３−フエノキシ−６−クロロトルエン、
   ｍ，m′−ジメチルジフエニルエーテル、ｍ−（ｍ
   −クロロメチルフエノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ
   −ベンゾイルフエノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−
   シアノフエノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−ニトロ
   フエノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−フエニルフエ
   ノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−ベンジルフエノキ
   シ）トルエン、ｍ−（ｐ−ベンジルオキシフエノ
   キシ）トルエン又はｐ−（ｍ−トリルオキシ）フ
   エニルベンゾエートである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 含硫黄化合物がチオケトン類、チオ尿素類、
   チオセミカルバジド類、チオセミカルバゾン類、
   チオカルボヒドラジド類、チオカルバゾン類、チ
   オカルボジアゾン類、ビスチオカルボヒドラゾン
   類、チオビウレツト類、ジチオビウレツト類、グ
   アニルチオ尿素類、チオアミド類、チオヒドラジ
   ド類、チオヒドラゾン類、ジチオカルバミン酸
   類、ジチオカルバミン酸塩類、ジチオカルバメイ
   トエステル類、チオンカルバメイトエステル類、
   ジチオカルバミルスルフエンアミド類、チオンカ
   ルボン酸エステル類、ジチオ酸類、ジチオ酸エス
   テル類、チオンカーボネイトエステル類、トリチ
   オカーボネイトエステル類、キサンテイトエステ
   ル類、キサントゲンスルフイド類、キサントゲン
   ポリスルフイド類、チオンカルバゼイト類、ジチ
   オカルバゼイト類、チウラムスルフイド類、チウ
   ラムポリスルフイド類又はイソチオシアネイト類
   である特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   方法。 ４ ラジカル反応開始剤がアゾ化合物及び過酸化
   物より選択される特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５ ラジカル反応開始剤がアゾビスイソブチロニ
   トリル又は過酸化ベンゾイルである特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応を０〜150℃の範囲の温度で行なう特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。