JPS6366398A - 中性抄紙用紙力剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は新規な中性抄紙用紙力剤に関するものであり、
更に詳しくは優れた紙力効果と同時にサイズ効果をＯｌ
「有するカチオン性樹脂である中性抄紙用紙力剤に関す
るものである。

［従来の技術］ 近時製紙業界に於ては紙の貸間劣化が少くないこと紙力
の向上、抄紙磯鼎の腐蝕防止、填料として炭酸カルシウ
ムの使用、排水処し’ｌ！等の観点から特に上質紙、中
質紙の分野でｐＨ７，０以上での所謂中性抄紙の実用化
が始まっている。中性抄紙に於ては勺イズ剤どして従来
のロジン−パン土システムが使用出来ない為、アル４：
ルケデンダイマー、アルケニル無水コハク酸等の反応性
中性サイズ剤又は石油樹脂サイズ剤、カチオン性樹脂サ
イズ剤等が使用されている。

これ等中性サイズ剤は一般に紙力に対してマイナス効果
を右するものであり、これを補う為にカチオン澱粉等を
配合するのが菖通である。

これとは別途に中性抄紙に於ては紙力を向上する為アク
リルアマイド系紙力剤を併用するのが一般的である。

カチオン性樹脂サイズ剤についてはＡ、　Ｃ，Ｃ，社に
よりスチレンルアクリル酸エステル系カチオン樹脂（ｕ
、ｓ、ｐ、　２，５７７．９１７．２，９６４，４４５
．３，１７４，８７４）が発表されて以来この系列の商
品が多数開発されているがこれらはいづれもサイズ効果
は認められるが紙力に関しては効果がない。

［ｆｌ明が解決しようとする問題点］ 本発明はアクリルアマイド〜カチオンモノマー〜スヂレ
ン〜アクリル酸エステルの４成分からなろ水分散液を中
性抄紙に於て使用することにより紙力向上ど同０．′ｉ
にサイズ効果を紙に付与することをＵ的とするものであ
る。

１問題点を解決１Ｊるための手段］ 本発明は （ａ）　　アクリルアマイド又はメタアクリルアマイド
３０〜１０モル％、 （ｂ）　　−・般式　（ｉ） （但し１で：）１又はＣ１−１３、Ａ：０又はＮ）Ｉ、
Ｂ：Ｃｌ−１又はＣＩ−１、Ｒ、Ｒ２：同じか又は異る
ＣＨ、Ｃ１１） で示されるノ」チオンＥツマ−５〜３０％、（Ｃ）　　
スチレン２０〜５０モル％、（ｄ）　　一般式　（ＩＩ
） 〔但しＲニド１又はＣＨ、Ｒ：Ｃ−Ｃ のアルキル基〕 で示されるアクリル酸エステル５〜１５モル％上記の組
成よりなり、且つ（ａ）、　（ｂ）で示される親水性モ
ノマーのモル数の和をＭとしくｃ）、　（ｄ）で示され
る疎水性［ツマ−のモル数の和をＮとした時　／Ｎ≧　
１．０を満足する組成の共重合体の水性分散液Ｊ、りな
る中性抄紙用紙力剤とすることを要旨とづるものて゛あ
る。

以下本発明へ市合体の組成につき説明する。

アクリルアマイド（以下ＡＡＨと略記）或はメタアクリ
ルアマイド（以下ＨＡＡ）ｌと略記）の組成は３０モル
％〜７０モル％の範囲であることが必要である。

３０モル％以下では実質的に紙力効果がなく、７０モル
％以上では親水性が大でサイズ効果がなくなる。

好ましい範囲としては３５モル％〜５５モル％、カチオ
ンモノマーは一般式ＣＩ）に示される構造式を有する一
ｂのであるが具体的にはジメチルアミノエヂルメクアク
リル酸エステル（以下ＤＨと略記）、ジメヂルアミノエ
ヂルアクリル酸エステル（以下ＤＭＡと略記）ジメチル
アミノプロピルアクリルアマイド（以下ＤＨＡＰ八と略
記）等を挙げることが出来る。これらカチオンモノマー
は共重合体に於て水分散性並に抄紙時のパルプへの定着
に寄与するものである。これが組成としては５モル％〜
３０モル％の範囲が必要であり５モル％以下では水分散
性が悪＜３０’Ｅル％以上では親水性が強寸ざる為サイ
ズ効果が不良である。好ましい範囲としては１０モル％
〜２０モル％である。

スチレン（以下Ｓ１と略記）の組成は２０モル％から５
０［ル％の範囲であることが必要である。２０′Ｕニル
％以下は実質的にサーｆズ効果がなり５０モル％以上で
は紙力効果を大きく阻害することになる。好ましい範囲
は２５Ｎ−ル％〜４０モル％であ・る。アクリル酸エス
テル、メクアクリル酸エステルは一般式（ＩＩ）に示さ
れる構造式を有するものであるが具体的にはアクリル酸
ブブルエスデル（以下Ｂ＾と略記）、アクリルＭ　Ａ°
クヂルエステル（以下０＾と略記）等であり、組成範囲
は５モル％〜１５モル％であることが必要である。アク
リル＾′ｉエステルはスヂレン重合体の可塑効果を期待
づるものであり、５％以下は不充分であり、１５モル％
以上は必要ない。好ましい範囲は５モル％〜１０モル％
である。

以上本発明の共重合体の各成分の組成範囲について説明
したがこれ以外に本発明に於ては紙力効果と同時にサイ
ズ効果を付与する為に親水性モノマーと疎水性〔ツマ−
のバランスが車装でアクリルアマイドとカチオンモノマ
ーのモル数の和をＭとしスチレンとアクリル酸エステル
のモル数の和をＮとした場合Ｍ／Ｎ≧１．０を満足する
組成が必要であり、たとえ各成分が規定の範囲内に在っ
ても　／Ｎ＜１．０の場合にはサイズ効果は充分に発現
するが紙力効果はｊ１持出来ない。グＹましい範囲は２
．０＞　Ｍ／　Ｎ≧　１．０の範囲である。

以下本発明の紙力剤の製造方法について具体的に述べる
。

スチレン、アクリル酸エステル、ＤＨ，ＤＭＡは極性を
問わず溶媒に可溶であるが、ＤＨ，ＤＭＡを除ぎ水不溶
である。またアクリルアマイド、ＤＨＡＰ＾は水可溶で
あるがＳ極性溶媒には不溶、極性溶媒にはｉ’ｉＴ溶で
ある。従ってこれら４成分を均一に共重合する方式とし
てはバルク手合は困難で極ｔ’を溶媒を使用ＪるｒＩ液
重合に依らなければならめ。

極性溶媒としてはジオ１１号ン又はイソプロピルアルコ
ール、エチルアルコール、メチルフルコール等のアルコ
ール類が使用可能であるが実際にはジＡ１−１ナン、イ
ソプロピルアルコールが適当である。手合に際して七ツ
マー濃度としては３０〜５０％′ｃＪ痘がＪ、い。重台
触媒としては油溶性のアゾイソブブロニ１〜リル（以下
ＡＩＢＮと略記）、過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯと略
記）等が使用出来る。、　！′［１０条ｆ１としてＡＩ
ＢＮ対［ツマ−０，５〜１．０％、６０℃、６時間で重
合率９５％程度である。尚壬合末！ｎ著しく粘度が上昇
し撹拌困難になることがあるが予め溶媒中に対七ツマー
２０％程度の蒸留水を加えて置くとこの様な粘度の上品
を阻止することが出来る。

手合終了時点でカチオンモノマーと等モル乃至１．５倍
モルのＦｉＭを加え充分撹拌し更に所定部の蒸留水を加
えて水に可溶化し−（水性分子ｌｌ　液を得ることが出
来る。この様にして得られた共重合体のカチオン性は３
級アミンである。中性抄紙に於て填料として炭酸カルシ
ウムを使用する為抄紙ｐＨは８．５前後となる。このｐ
Ｈでパルプに吸着するにはアミンが解離して居らねばな
らず、この為に３級アミンの一部を４級化する必要があ
る。酸性水溶液中での４級化にはエピクロルヒドリン（
以下［ＰＩと略記）によるのが容易で存在する３級アミ
ンと等モルの［ＰＩを加え６０℃、１時間反応ずれば６
０％程度の反応率で４級化される。勿論、手合直後、Ｆ
Ｊ媒中でジメチルｈ１Ｍ（以下ＤＮＳと略記）等により
４級化することは可能である。この様にして得られた共
重合体の水分散液につぎポリビニルアルコール硫酸カリ
ウム（以下ＰＶＳＫと略記）並に指示薄、トルイジンブ
ルー（以下ＴＢと略記）を使用するコロイド滴定により
共重合体の全カチオン１１（以下Ｔａと略記）と４級カ
１オン爪（以下Ｑと略記）を測定する。コロイド滴定の
詳細は南江堂版、千住諒−著「コロイド滴定法」に在る
。

この様にして得られた紙力剤の評価は下記の方式により
行った。バルブとしては叩解瓜４００　ｍ１ＩＣ，Ｓ、
ＦのＬＢＫＰを使用填料として重質炭酸カルシウムを対
バルブ２０％添加、本発明の紙力剤を０．５％、更にポ
リアクリルアマイド系の填料歩留剤０．０２％を加え３
０秒撹拌後ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンにより
抄紙し表向温度１２０℃のドラムドライＶ−で２分間乾
燥し恒温恒湿室で２４時間調湿後試料とした。この試料
の坪量は５０び／ｒｄである。この試料につき破裂試験
機により紙力（以下Ｂ［と略記）とまたステキヒ］・サ
イズ法によりリーイズ度の測定を実施した。

［実　施　例Ｊ 次に本発明を実施例により更に具体的に説明づるが、本
発明はこれらにより制約されるものではない。

参考例−１ カチオン性樹ｍ　＋Ｊイズ剤の試作 撹拌器、還流冷却各、罎１１、窒素導入口を右する５０
０　ａｌｌの四ロコルベンにジメヂルアミノエブールメ
タアクリル酸エステル（ＤＨ）　１５．７９　、スチレ
ン（ＳＴ）　１７．３ｇ、アクリル酸オクヂルエステル
（０＾）　１２．３９を仕込み重合触媒としてアゾイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）　　０．２５９を加え窒素
気流下撹拌水浴上で６０℃、６時間、パル９■合を実施
した。この際の組成はＳ［１０＾／ＤＨ＝　０．５モル
１０．２モルフ０．３モル比である。ｍ合終了後撹拌下
酢酸８．６７蒸留水２５０　ｄを加え室温で水溶化した
。重合率は９７．４％樹脂濃度は１５．７％であった。

これにアミンと当モルのエピクロルヒドリン９．２ｇを
加え撹拌下６０℃で１時間反応した。この樹脂のカチオ
ン化度（対樹脂モル％）は全アミン（’Ｔ−ａ）は２５
．１モル％、４級化アミン（Ｑ）は１６．６モル％であ
った。

参考例−２ カチオン性樹脂サイズ剤の試作 参考例−１に於てＯＨの代りにジメチルアミノエヂルア
クリル酸エステル（ＤＨ八）を使用したものである。即
ち原料はＤＭＡ≠１４．３９　、ＳＴ＝　１７．３ｇ、
ＯＡ＝　１２．３ｇから出発以下の操作は参考例−１と
同様である。組成はＳＴ／　０八／　ＤＩ４Ａ　＝　０
．５／　０．２／　０．３モル比である。重合率８６．
０％、樹脂ｍ度１３．６％、Ｔａ＝２３．７モル％、Ｑ
　＝＝　１．１．２モル％である。

参考例−３（本発明の範囲外） 手合装置は参考例−１と同一の装ａを使用した。

アクＩＪ　）Ｌｔ　７　？−１’ド（ＡＡＨ）１０．７
’Ｊ　ヲシ、ｔ　＊　４３　＞　（０Ｘ）５０ｄと蒸留
水１０．ｄの混液に溶解して仕込み史にＳ［２Ｇ、ＯＪ
　、　０＾９．２９、ＤＨ７，９！Ｊを順次仕込み＾Ｉ
ＢＭＯ，３’Ｊを添加して窒素気流下水浴上６０℃で６
時間１覚拌重合する。手合終了慢酢酸４．５ｇ蒸留水２
５０ｄを加え水溶化した。重合率は９５６４％であった
。

この樹脂組成はＡＡＨ／５Ｔ１０Ａ／ＤＨ＝　０．３／
　０．５／０．１／　０．１モル比であり、また　／Ｎ
＝０．６７である。この溶液にＤＨと等モルのＥＰＩ　
　４．６びを加え６０℃で１時間反応した。カチオン化
度はＴａ＝　１０．５しル％、Ｑ＝ＧＯＥル％であった
。

実施例　１〜７　（本発明） 参考例−１の装置を使用参考例−３の操作に準じて実施
した。重合スケールは　７２モルスケールであり、溶媒
量、触媒量、溶解水量は参考例−３と同一である。

但し酢Ｍｆｊｌ、ＥＰＩはカチオンモノマーのモル敗に
応じて補正する。第１表に重合組成、重合率、樹脂のカ
チオン化度を示１゜組成１１の上段はモル比を、下段は
実使用昂を示す。

紙力試験 上述の参考例１〜３、実施例１〜７の試料に付紙力試験
をした。ぞの結果を表に２に示す。

抄紙条件 バ　ル　ブ：叩解度４００ＩｄＣ，Ｓ、Ｆ、　ＬＢＫＩ
）　。

試料対パルプ＝０．５％添加、 ■質炭閣カルシウム対バルブ： ２０％添加、 ポリアクリルアマイド系填料歩留剤対バルブ二〇、０２
％添加、 抄　組　機二■へＰＰＩスタンダードシートマシン　坪
１５０ｇ／Ｔｄ 乾　　燥　　ニドライドライヤー表面温度１２０℃、２
分間、 恒温恒湿室：２４時間調湿 第　　２　　表　　紙カテス１〜 ？ｉｔ　　　力：ミューレン式破裂試験機によるリイズ
度：ステキヒトリイズ法による ［作用効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）アクリルアマイド又はメタアクリルアマイド３０
   〜７０モル％、 （ｂ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 〔但しＲ：Ｈ又はＣＨ＿３、Ａ：Ｏ又はＮＨ、Ｂ：Ｃ＿
   ２Ｈ＿４又はＣ＿３Ｈ＿６、Ｒ＿１、Ｒ＿２：同じか又
   は異るＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５〕 で示されるカチオンモノマー５〜３０％、 （ｃ）スチレン２０〜５０モル％、 （ｄ）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…………〔II〕 〔但しＲ＿３：Ｈ又はＣＨ＿３、Ｒ＿４：Ｃ＿４〜Ｃ＿
   ８のアルキル基〕 で示されるアクリル酸エステル５〜１５モル％上記組成
   よりなり且つ（ａ）、（ｂ）で示される親水性モノマー
   のモル数の和をＭとし（ｃ）、（ｄ）で示される疎水性
   モノマーのモル数の和をＮとした時Ｍ／Ｎ≧１．０を満
   足する組成の共重合体の水性分散液よりなる中性抄紙用
   紙力剤。