JPS6366331B2 - - Google Patents

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JPS6366331B2
JPS6366331B2 JP58149740A JP14974083A JPS6366331B2 JP S6366331 B2 JPS6366331 B2 JP S6366331B2 JP 58149740 A JP58149740 A JP 58149740A JP 14974083 A JP14974083 A JP 14974083A JP S6366331 B2 JPS6366331 B2 JP S6366331B2
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JP
Japan
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molecular weight
relatively high
high molecular
polyisocyanate
group
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JP58149740A
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JPS5953520A (ja
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Gureeguraa Geruharuto
Hesu Hainritsuhi
Kotsupu Riikaruto
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Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPS6366331B2 publication Critical patent/JPS6366331B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、モノ−および／またはポリオールお
よび／またはポリアミンおよび／または可塑剤の
液体媒体中（随意に非極性または僅かに極性の溶
剤および／または水の存在下）、NCO／当量当り
「アミン」0.1〜25当量％の量において、固体の微
細な粒状のポリイソシアネートを、脂肪族状に結
合したアミノ基および／または末端−CO・NH
−NH2基および／またはヒドラジンを含む二官
能性および／またはそれよりも多官能性の、低分
子量および／または比較的高分子量の化合物と反
応させて、その液体媒体中に、重付加物で被覆さ
れて安定化されたポリイソシアネートの懸濁物を
形成させることによつて、重合体の被覆により安
定化され、かつ抑制された反応性を有する固体の
ポリイソシアネートの製造方法に関し、そして上
記の形態においてポリイソシアネートは随意に
過によつて遊離することができる。次いでそのポ
リイソシアネートはポリオールおよび／またはポ
リアミンの中に懸濁することができる。 本発明はまた、好ましくは低分子量および／ま
たは比較的高分子量のポリオール中に、および／
または低分子量および／または比較的高分子量の
芳香族ポリアミンおよび／または比較的高分子量
の脂肪族ポリアミン中に微細な粒状の形で懸濁し
ている、上記方法によつて得られた、重付加物で
被覆されているポリイソシアネートにおいて、
NCO基の0.1〜25％転化率および対応する不安定
なポリイソシアネートよりも高い「粘稠化温度
（thickening temperature）」を特徴とする上記
ポリイソシアネートを提供する。 本発明による、随意にポリオールおよび／また
は（好ましくは）ポリアミン中に懸濁している、
安定化された重付加物被覆ポリイソシアネート
は、好ましくは連鎖伸長剤として芳香族ポリアミ
ンを使用するポリウレタン合成において、更に特
定的には長い可使時間を有する硬化可能な反応性
ポリウレタン系において、反応成分として使用し
うる。 一成分の反応性混合物は、好ましくは、随意に
鉛および／または錫触媒を使用する熱硬化によつ
てポリウレタンに転化される。 室温において固体であつて、（液体の）芳香族
ポリアミンに関しても高い貯蔵安定性を示す、ポ
リイソシアネートをベースとした貯蔵可能な一成
分系はこれまで文献に記載されたことはなかつ
た。室温においてポリイソシアネート固形物の表
面を変性させることについても極く僅かな刊行物
があるにすぎない。 西ドイツ特許出願公開明細書第2557407号には、
ポリイソシアネートの低沸点溶媒溶液を気体のジ
−および／またはポリアミンと共に反応器内に噴
霧してポリイソシアネートをアミンと反応させ、
次いで溶媒を蒸発させて、好ましくは充填剤とし
て使用される中空のポリウレタンポリ尿素ビーズ
を生成させる方法が記載されている。この反応は
実質的にすべてのNCO基がアミンおよび添加さ
れたその他のNCO反応性の成分と反応するよう
な方法で遂行される。ポリ尿素の被覆が固体のフ
ラクシヨンだけを包み、かつ内部の未反応の
NCO基が一成分のポリウレタン系という意味で
更に反応を起こすのに役立つような方法で反応が
遂行されることは指摘されていない。 米国特許第3409461号明細書には、保護物質、
好ましくは重合体でポリイソシアネートを被覆
し、その結果ポリイソシアネート粒子の表面が脱
活性化されることが記載されている。このため
に、イソシアネートはそれを重要な程度までに溶
解しない低沸点溶剤に重合体を溶かした溶液中に
分散され、そしてこのようにして生成した分散液
を噴霧乾燥する。好ましい具体例では、細かに粉
砕した（粒子寸法１〜10μｍ）ナフチレン−１，
５−ジイソシアネートを、１〜2.5％のポリスチ
レン、ポリビニルブチルエーテル、塩素化ゴムお
よび同様なもののテトラクロルエタン溶液と共に
噴霧乾燥すると、約１〜50μｍの粒子寸法を有す
る自由流動性の粉末が得られる。この粉末は好ま
しくはゴムエラストマーに対するポリエステル製
品（織物、繊維、フイルム）の接着性を改善する
ために使用される。 溶液から加えられた重合体でイソシアネートを
被覆するこの方法においては、かなりの量の有毒
な溶剤、例えば50ｇのナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネートに対して４Kgのテトラクロルメタン
を使用する必要がある場合もあり、これは後にエ
ネルギーを消費する方法によつて再び除去しなけ
ればならない。この方法の或特定の欠点は被覆さ
れたイソシアネートの全重量に対して被覆物がか
なりの量を占めることであつて、その量は９〜91
重量％に達し、そして実施例においては一般に約
50重量％に達する。このように質の高いポリウレ
タンの製造においては、厄介な異質の物質が過剰
な割合で導入される。 米国特許第3551346号明細書には、ジイソシア
ネートに溶かしたCH3−Si−（OCH3）3を水性相に
溶かした（CH3）3・Si−Ｏ−Naと界面で反応さ
せることによつて液体のジイソシアネートをカプ
セルに入れ、そしてその反応はフイルムの形成を
伴うことが記載されている。シリコーン重合体の
生成によつて予めカプセルに入れられたこれらの
小滴は次にコアセルベーシヨンによつて（例えば
米国特許第2800457号明細書による逆の電荷に帯
電した重合体により）終局的に「カプセルに入れ
ら」れる。 西ドイツ特許公開明細書1570548号には、ポリ
エステル、ポリエーテルまたはポリチオエーテル
１モル、ウレトジオン基を含み、かつ100℃以上
の融点を有する固体イソシアネート少なくとも
1.5モルおよび水酸基および／またはアミノ基を
含み、かつ80℃以上の融点を有する固体の連鎖伸
長剤少なくとも0.3モルからなる、延長された安
定性を有する一成分系が記載されている。この公
知の系では混合物の固形分の少なくとも80％が
30μｍ以下の粒子寸法を持たなければならず、室
温における貯蔵安定性は数日ないし数週間であ
り、そして50℃においては僅か数時間にすぎな
い。この方法の欠点の一つは、３種の反応剤のう
ち、少なくとも２種は貯蔵において必要な安定性
を保証するために固体の形で存在しなければなら
ないという事実にある。この結果は、これらの化
合物のいずれもその反応性が修正されなかつたの
で、得られた混合物の粘度が一般に極めて高く、
しかも徐々に上昇しつづけることになる。 粘度の連続的な上昇を反映している固体粒子の
表面上の反応は制御されずにしかも実際的な目的
に対して余りにもゆつくりと起こり、自己安定化
するように系のポリイソシアネートの反応性を十
分に抑制しない。 更に、混合物を硬化している間に加熱された生
成物中に不均質化を生ずるような高い割合の固形
分を期待することができる。その上、液体混合物
とは対照的に高粘度の混合物または固体の混合物
は最初に温度の上昇または圧力の適用によつて発
泡できる状態に導かなければならないので、これ
らの混合物を処理するに当つて種々の困難が伴
う。 比較試験において示されたように、比較的高分
子量および低分子量のポリオール混合物中に高融
点のポリイソシアネートが滞留すると、粘度をか
なり上昇させる連続的でかつ比較的速い別の反応
を伴い、換言すれば固体のポリイソシアネート粒
子の表面の反応はその反応性を抑制するのに十分
である。すなわち適当な安定効果を有するポリイ
ソシアネートの周りにコーテイングを形成しな
い。 英国特許第1134285号明細書には、水性の反応
媒体中で二量体のジイソシアネートを製造する方
法が記載されている。この英国特許明細書による
と、このように水性懸濁液中で製造された二量体
は活性の水素原子を含む多官能性の化合物と室温
で反応しないが、その代りに熱的に架橋してポリ
ウレタンを生成する。表面上でイソシアネート基
と水とが徐々に反応することによつて恐らく安定
性がもたらされるものと思われる。次いで昇温
下、例えば150〜200℃の範囲の温度においてウレ
トジオン環を分割することによつて架橋が得られ
る。 これとは対照的に、本発明の目的は、「アミン
安定剤」、すなわちポリアミン、ヒドラジンまた
は末端−CO・NH・NH2基を含むヒドラジン化
合物との反応によつて形成され、かつ重付加生成
物（「重付加物」）の被覆によつて安定化された、
抑制された反応性を有する固体のポリイソシアネ
ートを提供することであり、そのコーテイングは
本質的に重付加物から薄い層の状態で形成し、し
かも固体のイソシアネート粒子の表面における
NCO基の極く僅かな反応だけで通して形成され
る。重付加物の被覆を伴う安定化反応は、例えば
重付加物コーテイングの破裂、剪断力によるコー
テイングの破壊、重付加物の層を通るポリイソシ
アネートの拡散の容易化または極性溶剤による重
付加物の層の溶解のために、後で定義される或
「粘稠化温度」以上において一成分系の中でポリ
イソシアネートとして反応するにすぎないポリイ
ソシアネート粒子を与える。 固体のポリイソシアネート粒子の周りの「重付
加物」コーテイングは使用される「アミン安定
剤」の型によつて若干相違してくる。ポリアミン
を使用する場合はポリ尿素のコーテイングが形成
され、ヒドラジンを使用する場合はポリヒドラゾ
ジカルボンアミドのコーテイングが形成され、末
端CO−NH−NH2基を含むヒドラジド化合物、
例えばジヒドラジド、ビス−セミカルバジド、ビ
ス−カルバジン酸エステル、セミ−カルバジドヒ
ドラシドまたはアミノヒドラシドを使用する場合
は、形成した重付加物はより複雑であつて、重合
体連鎖中に別別に配置された複数個の−NH−基
および−CO−基を含んでいる。 安定化されたポリイソシアネートは、好ましく
は、随意に連鎖伸長剤としての低分子量ポリオー
ルまたは芳香族ポリアミンの存在下、ポリオール
および／またはポリアミン、好ましくは比較的高
分子量のポリオールの懸濁液中で直接製造される
が、好ましくは、随意に連鎖伸長剤としての低分
子量芳香族ポリアミンおよび／または低分子量ポ
リオールの存在下、芳香族および／または脂肪族
アミノ基を含む比較的高分子量のポリアミンの懸
濁液中で直接製造され、そしてこのようにして一
成分系のポリウレタンのために更に直接使用する
ことができる懸濁液の形で存在している。 しかしながら、ポリオールまたは芳香族ポリア
ミン中のこの現場製造に加えて、安定化されたポ
リイソシアネートは、またモノアルコール、溶
剤、可塑剤または水の中における反応によつても
製造することができ、生成した安定化されている
被覆されたポリイソシアネートは例えば過によ
つて分離され、遊離され、次いで（比較的高分子
量の）ポリオールおよび／またはポリアミン中に
懸濁される。安定化されたポリイソシアネートは
なお少なくとも75％、好ましくは92％以上、そし
て更に好ましくは97％以上であるが高々99.9％、
そして好ましくは高々99.7％の未変性イソシアネ
ートのイソシアネート基を含んでいる。 多孔質でない「弾力のある」重付加物コーテイ
ングを得るためには、例えば末端脂肪族アミノ基
または−CO−NH−NH2基を含む比較的高分子
量のポリエーテルポリアミンによる場合のよう
に、アミン安定剤自体が或種の弾性化する効果を
持たないないならば、モノ−および／またはポリ
オールおよび／または（比較的高分子量の）ポリ
アミンおよび／または可塑剤および／または水の
存在下において処理するのが好ましいけれども、
「アミン安定剤」（二官能性および／またはそれよ
りも多官能性の低分子量および／または比較的高
分子量の脂肪族ポリアミン、末端−CO−NH−
NH2基および／またはヒドラジンを含むポリヒ
ドラシド化合物）を使用して、当量％で表わされ
た極少量の重付加物コーテイングが得られること
がわかつた。 安定化されたポリイソシアネートは昇温下およ
び活性の高いポリウレタン触媒の存在下において
も、懸濁したポリオールおよび／または比較的高
分子量のポリアミン中で極めて高い貯蔵安定性を
示す。本発明の被覆されたポリイソシアネートが
使用される場合には、連鎖伸長剤として芳香族ジ
アミンさえも含む反応性のポリウレタン混合物は
優れた貯蔵安定性を示すか、または該ポリアミン
が可溶性の（液体）芳香族ポリアミンであるとき
でさえも、注型システムにおいて大いに向上した
可使時間を示す。 一成分の反応混合物の場合には硬化は単に加熱
することによつて遂行することができ、その場合
或温度（「粘稠化温度」）以上で急速な重付加反応
が起こる。反応条件、例えば被覆反応中の温度、
反応媒体の選択または安定化のために使用される
「アミン安定剤」の型および量、を単に変更する
ことによつて、この「粘稠化温度」を変化させ、
そして比較的高い貯蔵温度においても高い貯蔵安
定性を調整することができる。 しかしながら、安定化されたポリイソシアネー
トによつて形成された寿命の長い、自由流動性
の、随意にたやすく溶融することができる不均一
の一成分系はまた極性溶剤（例えばジメチルホル
ムアミド）の添加によつて硬化することができ、
強い剪断力を適用するだけで十分な場合もある。 熱硬化の場合、本発明による一成分系のポリウ
レタン系は比較的低い温度（粘稠化温度以上、好
ましくは55℃以上、そして更に好ましくは100〜
135℃の範囲）でも反応することができ、選択し
た反応剤によつて質の高いポリウレタンプラスチ
ツクを得ることができる。 本発明の発見は既に刊行された文献から明らか
でなく、しかも専門家によつて予言できなかつた
ところからみて驚くべきことである。特に、連鎖
伸長剤としての比較的高分子量のポリアミンおよ
び／または芳香族の低分子量ポリアミンをベース
とした本発明の懸濁液から製造されたポリウレタ
ン（実際にはポリウレタン「尿素」）は、ポリオ
ールをベースとした対応するポリウレタンと比較
して改良された性質、例えば高いモジユラスと高
い軟化範囲を示す。 したがつて本発明は、重合体のコーテイングに
よつて安定化されて抑制された反応性を示す固体
のポリイソシアネートの製造方法において、低分
子量および／または比較的高分子量のモノ−およ
び／またはポリオールおよび／または低分子量お
よび／または比較的高分子量の芳香族ポリアミン
および／または比較的高分子量の脂肪族ポリアミ
ンおよび／または可塑剤および随意に水、の液体
媒体中、好ましくは、60〜399の範囲の分子量を
有する低分子量のポリオール、特にジオールおよ
びトリオール、および／または芳香族ポリアミ
ン、好ましくはジアミンを随意に含む、400〜
6000の範囲の分子量を有する比較的高分子量のポ
リオールおよび／または比較的高分子量の芳香族
および／または脂肪族ポリアミン、の液体媒体
中、随意に、非極性または僅かに極性の溶剤、好
ましくは脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトンまたはエ
ステルをベースにした非極性または僅かに極性の
溶剤の存在下、ポリイソシアネートの融点よりも
低い温度、好ましくは約70℃までの温度、そして
更に好ましくは０〜50℃の範囲の温度において、
30℃、そして好ましくは80℃を越える融点を有す
る固体のポリイソシアネートを、微細な粒状の形
で（粒子寸法0.5〜200μｍ、そして好ましくは１
〜50μｍ）、NCO1個当り0.1〜25当量％、好まし
くは0.1〜８当量％、そして更に好ましくは0.3〜
３当量％のアミンの量で、「アミン安定剤」とし
て、脂肪族状に結合した第一級および／または第
二級アミノ基および／または末端−CO−NH−
NH2基および／またはヒドラジンを含み、かつ
32〜6000、そして好ましくは60〜3000の範囲の分
子量を有する二官能性またはそれよりも多官能性
の、好ましくは二官能性ないし三官能性の、そし
て更に好ましくは二官能性の、低分子量および／
または比較的高分子量の化合物、またはこれらの
混合物と、反応させて、液体媒体中に重付加物で
被覆されて安定化されたポリイソシアネートの懸
濁液を形成させ、そして安定化されたポリイソシ
アネートをモノアルコール、可塑剤、水および／
または溶剤から随意に遊離させてポリオールおよ
び／またはポリアミンの中に懸濁させること、を
特徴とする上記製造方法に関する。 本発明はまた、上記の手順を使用する重付加物
の被覆によつて安定化されたポリイソシアネート
の製造方法において、固体のポリイソシアネート
を、上記の方法における液体媒体中、NCO基１
個当り0.1〜25当量％、そして好ましくは0.1〜８
当量％の末端ヒドラジン基またはヒドラジドの量
で、「アミン安定剤」としてのヒドラジン、アル
キルヒドラジン、C1〜C6アルキル基を含むＮ，
N′−ジアルキルヒドラジンおよび／または末端
−CO・NH・NH2基を含み、かつ32〜6000の範
囲の分子量を有する二官能性またはそれよりも多
官能性の低分子量および／または比較的高分子量
の化合物と反応させることを特徴とする、上記製
造方法に関する。 更に特定的には、本発明は、既に述べた手順を
使用する重合体コーテイングによつて安定化され
たポリイソシアネートの製造方法において、随意
に非極性または僅かに極性の溶剤の存在下、ポリ
イソシアネートの融点よりも低い温度において、
400〜6000の範囲の分子量を有する比較的高分子
量の芳香族および／または脂肪族ポリアミン、お
よび随意に、低分子量および／または比較的高分
子量のポリオールおよび／または随意に可塑剤ま
たは水の液体媒体中、固体のポリイソシアネート
を上記の量において「アミン安定剤」と反応させ
て、比較的高分子量のポリアミン中に重付加物で
被覆されて安定化されたポリイソシアネートの懸
濁物を形成させ、そして安定化されたポリイソシ
アネートを随意に（安定化反応を単に可塑剤、水
および／または僅かに極性の溶剤中で遂行した場
合）可塑剤、水および／または僅かに極性の溶剤
から遊離し、次いでこれを比較的高分子量のポリ
アミン中に懸濁すること、を特徴とする上記製造
方法に関する。 好ましい手順は、60〜399の範囲の分子量を有
する連鎖伸長剤として低分子量ポリオールおよ
び／または芳香族ポリアミンを随意に存在させ、
400〜6000の範囲の分子量を有する比較的高分子
量のポリオールおよび／または比較的高分子量の
芳香族および／または脂肪族ポリアミン中におい
てポリイソシアネートを直接「アミン安定剤」と
反応させ、そしてこれらの成分を好ましくは一成
分の反応性ポリウレタン系の処方に相当する量に
おいて反応させる手順である。 本発明はまた、低分子量および／または比較的
高分子量のポリオールおよび／または低分子量お
よび／または比較的高分子量の芳香族ポリアミン
および／または比較的高分子量の脂肪族ポリアミ
ン中に貯蔵可能な形で懸濁している、本発明方法
によつて得られた、反応性が抑制されている重付
加物被覆されて安定化された固体の微細な粒状ポ
リイソシアネートであつて、固体の出発ポリイソ
シアネート中に元来存在しているNCO基のうち
の少なくとも75％、好ましくは92％そしてより好
ましくは97％で、しかも99.9％未満、そして好ま
しくは99.7％未満の残留NCO含有量および55℃
よりも高い、好ましくは80〜140℃、そしてより
好ましくは100〜135℃の範囲の懸濁液粘稠化温度
を特徴とする上記ポリイソシアネートを提供す
る。 重付加物で被覆されたポリイソシアネートは、
好ましくは、60〜399の範囲の分子量を有する低
分子量ポリオールおよび／または芳香族ポリアミ
ンの添加量を随意含む、400〜6000の分子量を有
する比較的高分子量のポリオールおよび／または
比較的高分子量の芳香族および／または脂肪族ポ
リアミンの媒体中に懸濁している。 62〜399の範囲の分子量を有する低分子量のポ
リオール（好ましくはジオールおよびトリオー
ル）および／または芳香族ポリアミン（好ましく
はジアミン）を随意に含み、かつ比較的高分子量
のポリアミンをベースにして少量の比較的高分子
量のポリオールを随意に含む、400〜6000、そし
て好ましくは400〜3000の分子量を有する比較的
高分子量の芳香族および／または脂肪族ポリアミ
ンに懸濁している重付加物被覆ポリイソシアネー
トが特に選択される。 低分子量の芳香族ジアミンおよび随意に、399
までの分子量を有する低分子量のポリオールが添
加されている、400〜6000の範囲の分子量を有す
る比較的高分子量のポリオール中に懸濁してい
る、アミン安定剤として特に脂肪族ポリアミンを
使用して重付加物被覆されて安定化されたポリイ
ソシアネートも選択される。 好ましくは Ａ ポリイソシアネート、 Ｂ 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物お
よび／またはポリアミノ化合物、 Ｃ 随意に低分子量の連鎖伸長剤、 Ｄ 随意にポリウレタン触媒および Ｅ 随意に標準的な助剤および添加剤 をベースとした貯蔵可能な一成分系を使用してポ
リウレタンを製造するために、本発明の方法によ
り、低分子量および／または比較的高分子量のポ
リオールおよび／または低分子量および／または
比較的高分子量の芳香族ポリアミノ化合物およ
び／または比較的高分子量の脂肪族ポリアミノ化
合物に懸濁した懸濁物の形で得られる、抑制され
た反応性を有する重付加物で被覆されて安定化さ
れた固体のポリイソシアネートは成分Ａおよび比
較的高分子量のポリオールおよび／またはポリア
ミノ化合物Ｂおよび、随意に、低分子量の連鎖伸
長剤Ｃとして使用しうる。 遅延した反応性を有するポリイソシアネートは
反応時間（可使時間）が増大する場合のポリウレ
タンの製造（例えば注型システムの場合）におい
ても使用されるが、このポリイソシアネートは低
温で長時間安定であり、しかも例えば熱または極
性溶剤の作用によつてしか反応できない一成分系
の製造においても使用できる。 更に特定的には、本発明の方法により、上記の
組成を有する懸濁物の形で得られる重付加物で被
覆されたポリイソシアネートを使用して、 Ａ ポリイソシアネート、 Ｂ 比較的高分子量のポリヒドロキシル化合物お
よび／またはポリアミノ化合物、 Ｃ 随意に低分子量の連鎖伸長剤、 Ｄ 随意にポリウレタン触媒および Ｅ 随意に標準的な助剤および添加剤、 からポリウレタンを製造する１こあたり、55℃以
上の粘稠化温度を有する自由流動性のまたは溶融
しやすい反応性ポリウレタン系を製造し、そして
このように製造された反応性ポリウレタン系を、
ソリツドポリウレタンまたは発泡ポリウレタンを
形成させる熱、剪断力および／または極性溶剤に
よつて硬化させるために、随意に他の、安定化さ
れていないポリイソシアネートＡ、比較的高分子
量の化合物Ｂおよび連鎖伸長剤Ｃと共に、および
随意に第三級アミンおよび／または金属触媒Ｄお
よび助剤Ｅを使用して、比較的高分子量の化合物
Ｂおよび、随意に、連鎖伸長剤Ｃの中で、ポリイ
ソシアネート成分Ａとして、上記の方法によつて
得られた重付加物で被覆されて懸濁されたポリイ
ソシアネートを使用することができる。 或好ましい適用においては、上記の条件下でポ
リウレタンを製造するために、NCO基をベース
にして0.1〜25当量％のアミノ基の量において
「アミン安定剤」としてのヒドラジン、アルキル
ヒドラジン、Ｎ，N′−ジアルキルヒドラジン
（C1〜C6アルキル基を含む）および／または末端
−CO−NH−NH2基を含み、かつ32〜6000の分
子量を有する二官能性またはそれよりも多官能性
の低分子量および／または比較的高分子量の化合
物、またはこれらの混合物により本発明にしたが
つて安定化され、かつ60〜399の範囲の分子量を
有する低分子量のポリオールおよび／または芳香
族ポリアミンと随意に組合わせた400〜6000の範
囲の分子量を有する比較的高分子量のポリオール
および／または比較的高分子量の芳香族および／
または脂肪族ポリアミン中に懸濁されているポリ
イソシアネートが使用される。 ポリウレタン−（尿素）を製造するのに特に好
ましい或適用においては、上述の「アミン安定
剤」によつて安定化されたポリイソシアネート
が、低分子量の芳香族アミン、好ましくはジアミ
ンおよび随意に62〜399の範囲の分子量を有する
低分子量ポリオールの添加量を随意に含む、比較
的高分子量の芳香族および／または脂肪族ポリア
ミン中懸濁物の形で使用される。この場合、硬化
してポリウレタン（尿素）を生成させるために触
媒は必要でなく、温度および硬化時間はポリオー
ル系の場合よりもそれぞれ効果的に低くて短か
く、極めて有利なエラストマーの性状も得られ
る。 ポリウレタンの製造のために好ましい別の適用
においては、上記の方法によつて得られ、そして
「アミン安定剤」、さらに特定的には脂肪族状に結
合した第一級および／または第二級アミノ基を含
み、かつ60〜3000の分子量を有する二官能性また
はそれよりも多官能性の、好ましくは二官能性な
いし三官能性の低分子量および／または比較的高
分子量の化合物によつて安定化されたポリイソシ
アネートが、連鎖伸長剤Ｃとしての芳香族ポリア
ミンと共に比較的高分子量のポリオールＢの中の
懸濁物の形で使用され、これらの芳香族ポリアミ
ンは既に懸濁液の調製において使用されている
か、または続いてポリウレタンを生成する反応混
合物中に連鎖伸長剤として添加される。このよう
な混合物は連鎖伸長剤として随意に低分子量のポ
リオールを付加的に含むことができる。その場
合、随意に低分子量のポリオールに加えて、少な
くとも10モル％、そして好ましくは少なくとも50
モル％の連鎖伸長剤Ｃを芳香族ポリアミン（好ま
しくはジアミン）の形で使用される。これらの系
はまた好都合な硬化挙動およびポリオールの連鎖
伸長剤しか含まない系と比較して良好なエラスト
マーの性質、例えば強度、機械的性質および軟化
範囲を特徴としている。 重付加物で被覆され、抑制された活性を有する
安定化されたポリイソシアネートは好ましくはポ
リウレタンの合成において唯一のポリイソシアネ
ートＡとして使用される。しかしながら、本発明
によつて安定化されたポリイソシアネートと安定
化されていないポリイソシアネート、例えばトリ
レンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ
ートまたはジメリツクジイソシアネートとの組合
わせを使用することもできるが、これらの組合わ
せでは本発明によつて安定化されたポリイソシア
ネートを好ましくは少なくとも50重量％の量で使
用する。 好適な非安定化ポリイソシアネートは西ドイツ
特許出願公開明細書第2920501号（第12〜16頁）
に述べられたポリイソシアネートのいずれかであ
る。 比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物およ
び／または比較的高分子量のポリアミノ化合物Ｂ
の中で安定化されたポリイソシアネートの懸濁液
を使用する場合には、Ｂの量はその組成物が必要
なポリウレタン形成成分混合物（「一成分反応混
合物」）に直接該当するような具合に選ぶのが有
利である。しかしながら、ポリウレタンを形成す
る混合物の組成が異なる場合は、他の同じかまた
は異つた比較的高分子量の成分Ｂをポリウレタン
の製造のために使用することができる。 同様に、安定化反応のためにポリオールまたは
芳香族ポリアミン連鎖伸長剤Ｃを一成分系に適し
た量で随意に使用することができる。別法とし
て、Ｃを付加的な連鎖伸長成分として添加しても
よい。 例えば或具体例においては、懸濁液中に水酸基
および／またはアミノ基を過剰に存在させ、次い
でその水酸基および／またはアミノ基のすべてが
実質的に当量において安定化されたポリイソシア
ネートおよび安定化されなかつたポリイソシアネ
ートに由来するイソシアネート基と反応できるよ
うな方法で、これらの水酸基および／またはアミ
ノ基の過剰量を通常の（すなわち被覆されていな
い）ポリイソシアネートと反応させるような方法
によつて、比較的高分子量の化合物Ｂおよび、随
意に、低分子量の化合物Ｃの中で安定化されたポ
リイソシアネートの懸濁液が調製される。 比較的高分子量の化合物Ｂおよび、随意に、連
鎖伸長剤Ｃの中で安定化されたポリイソシアネー
トの懸濁液が（本発明の被覆されたポリイソシア
ネートに由来する）過剰のイソシアネート基を含
む場合には、別の比較的高分子量の化合物Ｂまた
は低分子量化合物Ｃを反応混合物に添加し、次い
でこれを反応させてポリウレタンを生成させても
よい。 上述の二つの場合において、これは例えばポリ
イソシアネート懸濁液とその他の成分を計量して
混合し、次いで生成した混合物を例えば型の中で
別々の管路を使用して熱的に硬化させることによ
つて遂行される。 本発明による固体のジイソシアネートと脂肪族
の「アミン安定剤」との或組合わせが貯蔵可能な
一成分系の反応性ポリウレタン系の製造に大体適
しているかどうかに関する予備的な決定は、「粘
稠化温度」を測定する次の試験を基礎にして推断
される。 被覆されたポリイソシアネートを特徴づけるた
めの「DETA試験」（「粘稠化温度」）： 「アミン安定剤」によつて変性された固体のジ
イソシアネート１モルを、2000の分子量を有する
直鎖状のポリオキシプロピレンエーテルジオール
1000ｇ中に懸濁させる。２，４−／２，６−（混
合比65／35）ジアミノ−３，５−ジエチルトルエ
ン異性体混合物（DETA）0.5モルを添加した後
に、一成分の反応混合物懸濁液を毎分約10℃の速
さで加熱する。混合物が急速にペースト様の稠度
を装い、そしてついに固化する温度を「粘稠化温
度」と名づける。 55℃未満の粘稠化温度は該濃度にある固体のポ
リイソシアネートとアミン安定剤との特定の組合
わせが寿命の長い一成分の反応性ポリウレタン系
において使用するのに実際上適していないことを
指摘することが経験によつて示された（しかしな
がら、例えば注型システムの場合は注型時間にお
いて所望の上昇を導くことができる）。 比較的高分子量のポリエーテルポリオールに芳
香族連鎖伸長剤を加えて使用するDETA試験に
おいて55℃未満の粘稠化温度を示す、反応性が抑
制され、ポリ尿素被覆されたアミン安定化ポリイ
ソシアネートは本発明の比較的高分子量のポリア
ミンの懸濁液には適していないことが経験によつ
てわかつた。 Ａ 本発明によつて安定化される固体のポリイソ
シアネートに適した出発成分は、 １ それが30℃を越える融点、好ましくは40℃
を越える融点、そして更に好ましくは80℃を
越える融点を有するならば、どのジイソシア
ネートまたはポリイソシアネートまたはこれ
らの混合物でもよい。 このような化合物は脂肪族、脂環式、アラ
リフアテイツクであるが、好ましくは芳香族
および複素環式のポリイソシアネート、並び
に英国特許第874430号および第848671号によ
るアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホス
ゲン化によつて得られるポリフエニルポリメ
チレンポリイソシアネート、パークロル化ア
ニールポリイソシアネート、カルボジイミド
基を含むポリイソシアネート、アロフアネー
ト基を含むポリイソシアネート、イソシアヌ
レート基を含むポリイソシアネート、ウレタ
ン基または尿素基を含むポリイソシアネー
ト、アシル化した尿素基を含むポリイソシア
ネート、ビユーレツト基を含むポリイソシア
ネート、テロメル化反応によつて製造された
ポリイソシアネート、エステル基を含むポリ
イソシアネート、好ましくはウレトジオン基
を含むジイソシアネートおよび尿素基を含む
ジイソシアネートであり得る。本発明にした
がつて使用することができるポリイソシアネ
ートの例として下記のものが挙げられる。 融 点 ｐ−キシリレンジイソシアネート 45−46℃ １，５−ジイソシアナト−メチルナフタレン
88−89℃ １，３−フエニレンジイソシアネート 51℃ １，４−フエニレンジイソシアネート 94−96℃ １−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネー
ト 39℃ １，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシ
アネート 70−71℃ １，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシ
アネート 76℃ １−ニトロベンゼン−２，５−ジイソシアネー
ト 59−61℃ １，４−ジクロルベンゼン−２，５−ジイソシ
アネート 134−137℃ １−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート 75℃ １−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネ
ート 89℃ １，３−ジメトキシベンゼン−４，６−ジイソ
シアネート 125℃ アゾベンゼン−４，4′−ジイソシアネート
158−161℃ ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソシアネー
ト 66−68℃ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
42℃ ジフエニルジメチルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート 92℃ ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
130−132℃ ３，３−ジメチルビフエニル−４，4′−ジイソ
シアネート 68−69℃ ジフエニルジフルフイド−４，4′−ジイソシア
ネート 58−60℃ ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネー
ト 154℃ １−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシ
アネート 75℃ １，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６
−トリイソシアネート 93℃ トリフエニルメタン−４，4′−4″−トリイソシ
アネート 89−90℃ ４，4′−ジイソシアナト−（１，２）−ジフエニ
ルメタン 88−90℃ ジメリツク−１−メチル−２，４−フエニレン
ジイソシアネート 156℃ ジメリツク−１−イソプロピル−２，４−フエ
ニレンジインシアネート 125℃ ジメリツク−１−クロル−２，４−フエニレン
ジイソシアネート 177℃ ジメリツク−２，4′−ジイソシアナト−ジフエ
ニルスルフイド 178−180℃ ジメリツク−ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアネート ３，3′−ジイソシアナト−４，4′−ジメチル−
Ｎ，Ｎ−ジフエニル尿素 Ｎ，N′−ビス−〔４−（４−イソシアナトフエ
ニルメチル）−フエニル〕−尿素 Ｎ，N′−ビス−〔４−（２−イソシアナトフエ
ニルメチル）−フエニル〕−尿素 本発明によれば１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、３，3′−ジイソシアナト−４，4′−
ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニル尿素、ジメリ
ツク１−メチル−２，４−ジイソシアナトベン
ゼン、ジメリツク４，4′−ジイソシアナトジフ
エニルメタンおよび３，3′−ジメチル−４，
4′−ジイソシアナトジフエニルを使用するのが
特に好ましい。二量体のジイソシアネートは例
えば可塑剤、溶剤、水またはポリオール中の
「現場」二量化によつて微細に分割した形に製
造することもでき、随意にその形でアミン安定
化反応を施こすことができる。 上述のポリイソシアネートのために使用され
る「アミン安定剤」は、例えば脂肪族状に結合
した第一級および／または第二級アミノ基を含
み、かつ60ないし約6000そして好ましくは60〜
3000の分子量を有する二官能性またはそれより
も多官能性の低分子量または比較的高分子量の
化合物である。該化合物は低分子量および／ま
たは比較的高分子量の第一級および／または第
二級のポリアミン、好ましくはジアミンであ
る。そのアミン基は脂肪族基（脂環式基を含
む）またはアラリフアテイツク基の脂肪族残基
に結合している。アミノ基の他に、脂肪族また
は脂環式のジアミンおよびポリアミンはまた水
酸基、第三級アミノ基、エーテル基、チオエー
テル基、ウレタン基、尿素基、カルボキシル基
またはカルボン酸アルキルエステル基を含むこ
とができる。 本発明にしたがつて使用するのに適したジア
ミンおよびポリアミンは、例えばエチレンジア
ミン、１，２−および１，３−プロパンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサ
ンジアミン、ネオペンタンジアミン、２，２，
４−および２，４，４−トリメチル−１，６−
ジアミノヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジアミノヘキサン、１，10−デカンジアミ
ン、１，11−ウンデカンジアミン、１，12−−
ドデカンジアミン、ビス−アミノメチルヘキサ
ヒドロ−４，７−メタノ−インダン（TCD−
ジアミン）、１，３−シクロヘキサンジアミン、
１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ
−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル
シクロヘキサン（イソホロンジアミン）、２，
４−および／または２，６−ヘキサヒドロトリ
レンジアミン、２，4′−および−４，4′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−またはｐ−
キシリレンジアミン、ビス−（３−アミノプロ
ピル）−メチルアミン、ビス−Ｎ，N′−（３−
アミノプロピル）−ピペラジン、ジアミノパー
ヒドロアントラセンおよび１−アミノ−２−ア
ミノメチル−３，３，５−（３，５，５）−トリ
メチルシクロペンタン、２，２−ジアルキルペ
ンタン−１，５−ジアミン、またはトリアミ
ン、例えば１，５，11−トリアミノウンデカ
ン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオク
タン、リシンメチルエステル、西ドイツ特許出
願公開明細書第2614244号による脂環式トリア
ミン、４，７−ジオキサデカン−１，10−ジア
ミン、２，４−および２，６−ジアミノ−３，
５−ジエチル−１−メチルシクロヘキサンおよ
びその混合物、アルキル化ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、例えば３，3′−ジメチル−４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンまたは
３，５−ジイソプロピル−3′，5′−ジエチル−
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ペ
ルヒドロ化ジアミノナフタレン、ペルヒドロ化
ジアミノアントラセン、または更に高級なアミ
ン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ペンタエチレンヘキサン、ジプ
ロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミ
ン、またはＮ，N′−ジメチルエチレンジアミ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチル
ピペラジン、ピペラジン（水和物）および２−
ヒドロキシエチルピペラジンである。 これらの低分子量の脂肪族ジアミンに加え
て、またはこれらと混合した形で、例えばベル
ギー特許第634741号または米国特許第3654370
号によるポリオキシアルキレングリコールのア
ンモニアによる環元的アミノ化によつて得られ
る型の比較的高分子量の脂肪族ジアミンおよび
ポリアミンを使用することもできる。その他の
比較的高分子量のポリオキシアルキレンポリア
ミンは、1978年のテキサコケミカルカンパニー
が発行した「Teffamine Polyoxypropylene
Amines」という題名の会社出版物（Company
Publication）の中に述べられている型の方法、
例えばシアノエチル化ポリオキシプロピレング
リコールの水素化（西ドイツ特許出願公開明細
書第1193671号）、ポリプロピレングリコールス
ルホン酸エステルのアミノ化（米国特許第
3236895号明細書）、エピクロルヒドリンと第一
級アミンによるポリオキシアルキレングリコー
ルの処理（フランス特許第1466708号明細書）
または西ドイツ特許出願公開明細書第2546536
号による水酸基を含むエナミン、アルジミンま
たはケチミンとNCO−プレポリマーとの反応
とそれにつづく加水分解、によつて得ることが
できる。その他の好適な比較的高分子量の脂肪
族ジアミンおよびポリアミンは西ドイツ特許出
願公開明細書第2948419号および第3039600号に
したがい、NCO−プレポリマーを（脂肪族ジ
イソシアネートと共に）カルバメート段階を経
て塩基でアルカリ加水分解することによつて得
られるポリアミンである。これらの比較的高分
子量のポリアミンは約400〜6000、好ましくは
400〜3000、そしてより好ましくは1000〜3000
の分子量を有する。このような比較的高分子量
のポリアミンはそれらの構造によつて脆くない
「弾力のある」ポリ尿素コーテイングを形成す
るのに特に適している。したがつて、このよう
なポリアミンはポリイソシアネート粒子のアミ
ン安定化のために単独で、あるいは好ましくは
低分子量のジ−およびポリアミノ化合物と混合
した形で使用される。これらの比較的高分子量
のアミノ化合物を使用する場合には、安定化反
応中に（イソシアネート粒子の周りのコーテイ
ング膜に「弾性を与える」ために）ポリオール
を添加する必要はない。 しかしながら、好ましくは32−198の分子量
を有し、更に別の置換基として塩素または水酸
基も含むことができるヒドラジン、アルキルヒ
ドラジンおよび好ましくはC1−C6アルキル基
を含むＮ，N′−ジアルキルヒドラジン、およ
び／または−CO−NH−NH2基を含み、かつ
90ないし約6000、好ましくは90〜3000の分子量
を有する二官能性またはより多官能性の低分子
量または比較的高分子量の化合物も上述のポリ
イソシアネートの「安定剤」として使用され
る。このような安定剤の例は、例えば一般にヒ
ドラジン水和物の形にあるヒドラジン、アルキ
ル置換ヒドラジン、例えばメチルヒドラジン、
エチルヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジ
ンまたはＮ，N′−ジメチルヒドラジンである。
その他の好適な「安定剤」は末端ヒドラジド基
を含む化合物、例えばジ−およびポリヒドラジ
ド、例えばカルボジヒドラジド、ヒドロアクリ
ル酸ヒドラジド、しゆう酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ヒドラジドまたはヒドラジド
基およびセミカルバジド基、カルバジン酸エス
テル基またはアミノ基を含む化合物、例えばβ
−セミカルバジド−プロピオン酸ヒドラジド、
２−セミカルバジドエチレンカルバジン酸エス
テル、アミノ酢酸ヒドラジド、β−アミノプロ
ピオン酸ヒドラジドまたはビス−カルバジン酸
エステルまたはビス−セミカルバジド、例えば
エチレン−ビス−カルバジン酸エステルおよび
エチレン−ビス−セミカルバジドまたはイソホ
ロン−ビス−セミカルバジドである。ヒドラジ
ンおよび−CO−NH−NH2基を含み、かつ32
−399の分子量を有する低分子量の化合物が好
ましい。ヒドラジン水和物、β−セミカルバジ
ド−プロピオン酸ヒドラジド、イソホロン−ビ
ス−セミカルバジドおよびアルキレン−ビス−
セミカルバジドが特に好ましい。 例えば、他のアミン（例えば一緒に使用され
る低分子量および比較的高分子量のジアミン）
の対応する利点によつて、与えられたアミンの
有害な二次的な作用を相殺するか、またはでき
るだけ多くの好都合な二次的な効果を組合わせ
るために、上述の「アミン安定剤」の組合わせ
を使用することも勿論可能である。好適な組合
わせは、例えば、反応性の速いアミン、例えば
エチレンジアミンと、立体障害によつて反応性
が遅くなつているアミンとの組合わせまたは低
分子量のアミンと高分子量のアミン、例えば脂
肪族アミノポリエーテルとの組合わせ、または
ポリアミンとヒドラジンまたはヒドラジド誘導
体との組合わせである。ヒドラジンまたはヒド
ラジド誘導体に加えて、使用される「アミン安
定剤」の全量をベースにして高々50モル％まで
のポリアミンを使用するのが好ましい。 低分子量（すなわち分子量400未満）の脂肪
族ポリアミン、すべてのヒドラジンおよび末端
−CO−NH−NH2基を含むすべての化合物は、
既に述べたように、水酸基を含むことができ
る。このような物質はβ−ヒドロキシエチル−
エチレンジアミン、β−ヒドロキシエチル−ピ
ペラジンおよびβ−ヒドロキシエチル−ヒドラ
ジンを包含している。これらのアミン安定剤の
一族はアミノ基（およびヒドラジン基またはヒ
ドラジド基）を通して本質的にかつ選択的に反
応する。これらの物質の一族は液体媒体として
は適していないものと考えられ、アミン安定剤
として使用でき（そしてアミン安定剤として作
用する）るにすぎない。アミン基を含むヒドラ
ジドもアミン安定剤として作用するにすぎな
い。 「アミン安定剤」はポリイソシアネート中の
NCO1個に付き0.1〜25当量％、好ましくは0.1
〜８当量％、そしてより好ましくは0.3〜３当
量％のアミノ基の量で使用される。重付加物被
覆のためにNCO1個に付きこれよりも高い当量
％、例えば30当量％のアミノ基を使用すること
もできるけれども、このように高い転化率は、
一成分の反応性ポリウレタン系において安定化
されたイソシアネートが使用されている反応性
のイソシアネート基の割合を過度に低下させる
と共に、その割合を実現不可能にする。 ヒドラジンの場合、アミノ基（またはアルキ
ルヒドラジン誘導体の場合−NH−アルキル
基）はNH2当量として数え、「ヒドラジド」化
合物の場合、−CO−NH−NH2基はNH2当量し
て計算する。 被覆反応はポリイソシアネートの特定の融点
よりも低い温度において遂行され、そして一般
には70℃よりも低い温度、好ましくは０〜50℃
の範囲の温度において遂行される。 室温におけるイソシアネート固形物のＨ活性
化合物に関する安定化は一般に数分以内に起こ
るので、一成分系の製造において連続的な操作
も可能である。 本発明による安定化されたポリイソシアネー
トを含む一成分の反応性ポリウレタン系は、一
方では室温または若干高められた温度、例えば
50〜60℃の範囲において殆ど無制限の貯蔵安定
性を示すのに必要であり、また他方では約100
℃を越える温度において迅速に架橋するのに必
要である。安定化されたポリイソシアネートが
実際に満たさなければならない条件は、アミン
安定剤の量だけでなくその化学的な性格並びに
被覆反応を遂行する条件（濃度、温度）によつ
て大巾に制御することができる。遊離のNCO
をベースにして約25当量％以上のアミノ基に及
び或量のアミンが安定化反応中に限度を超えた
場合には、不十分な架橋は、もしあるにして
も、安定化されたポリイソシアネートを反応性
のポリウレタン系において使用する通常の加熱
条件下（110〜140℃）で起こる。したがつて、
最初に必要な処方物を調合する場合に、特定の
アミン安定剤の最適の添加量、硬化温度および
硬化時間を決定し、次いで一成分系の与えられ
た好適な貯蔵安定性（例えば50℃において14日
間）を確立するのが望ましい。一般に、第一級
アミノ基を含む低分子量化合物の安定化効果は
第二級アミノ基を含む化合物のそれよりも強
い。安定化の効果はまたアミンの官能性が増加
するにつれて増大する。トリアミンは一般にジ
アミンよりも強い効果を示す。これとは対照的
に比較的高分子量のアミノ化合物は低分子量の
ジアミンとかなりの効果をもつて混合すること
ができるけれども、上記のものよりも弱い効果
を示す。 本発明の方法において、重付加物の被覆によ
る固体ポリイソシアネートの「アミン安定化」
は固体ポリイソシアネートの溶剤（または効果
的な溶剤）ではない液体媒体中で遂行される。 液体媒体は62〜6000の分子量を有する低分子
量および／または好ましくは比較的高分子量の
モノおよび／または（好ましくは）ポリオール
および／または芳香族ポリアミン、および／ま
たは400〜6000の範囲の分子量を有する比較的
高分子量の芳香族ポリアミンおよび比較的高分
子量の脂肪族ポリアミンからなる。しかしなが
ら、低分子量のポリオールおよび／または芳香
族ポリアミンと随意に組合わせて、400〜6000、
好ましくは400〜3000、そしてより好ましくは
1000〜3000の範囲の分子量を有する比較的高分
子量のポリオールおよび／または芳香族およ
び／または脂肪族の比較的高分子量ポリアミン
を使用するのが好ましい。 モノアルコールの例は比較的長い連鎖のアル
コール、例えばイソヘキサデカノール、好まし
くは400〜6000の分子量を有する一価アルコー
ルのプロポキシル化生成物、例えばｎ−ブタノ
ールのプロポキシル化生成物である。しかしな
がらこれらのモノアルコールは、連鎖停止反応
剤（terminator）を意味するのでポリウレタ
ンの合成において直接ポリイソシアネートの懸
濁剤として更に進んで使用することはできない
ために、上記のものほど好ましくない。したが
つて、これらのモノアルコールはポリウレタン
を生成する反応系で重合体被覆ポリイソシアネ
ートを使用する前に、最初に付加的な段階で除
去しなければならない。 好適な低分子量ポリオールは、例えば１，４
−ブタンジオール、１，10−デカンジオール、
テトラ−（ヒドロキシプロピル）−エチレンジア
ミンまたはひまし油である。 Ｂ １ 同様に好ましい比較的高分子量のポリオー
ルは、例えばポリオキシアルキレンポリオー
ル、例えばポリオキシテトラメチレングリコ
ールまたは低分子量のジオールおよびポリオ
ールまたはジアミンおよびポリアミンのプロ
ポキシル化生成物、例えばプロポキシル化ト
リメチロールプロパン、プロポキシル化エチ
レンジアミンまたは統計的な、ブロツク様の
形または末端の形でエチレンオキシドを含
み、かつ全体で400〜6000の分子量を有する
直鎖状または分枝鎖状のポリプロピレングリ
コールエーテルである。例えば一つの具体例
は、ポリウレタンの合成において使用すると
き水酸基を含む反応剤として直接使用される
安定化されたポリイソシアネートを懸濁する
ための液体媒体となる低分子量のポリオール
Ｃと随意に組合わせて、二官能性またはそれ
よりも多官能性の比較的高分子量のポリオー
ルＢを使用することを特徴としている。した
がつて、例えば西ドイツ特許出願公開明細書
第2920501号に記載された型のポリエーテル、
ポリアセタール、ポリチオエーテルおよびポ
リエステルのような、ポリウレタンの合成の
ために通常使用される末端水酸基を含む比較
的高分子量の化合物Ｂのいずれも使用するこ
とができる。安定化されたポリイソシアネー
トのポリオール懸濁液を直接一成分のポリウ
レタン系のために使用する場合には、（比較
的高分子量の）ポリオールＢは60〜399の範
囲の分子量を有する低分子量のポリオール、
好ましくはジオールおよび／または芳香族ポ
リアミン、好ましくはジアミンを相応する量
含有することもできる。しかしながら多くの
場合、これらの連鎖伸長剤Ｃは次にポリ尿素
で被覆されたポリイソシアネートの懸濁液に
添加される。低分子量の芳香族ポリアミンは
また対応する一成分の反応性ポリウレタン系
を製造するために、特別な利益をもつて系に
（連鎖伸長剤Ｃとして）加えることもできる。
これらの成分は、好ましくは、一成分の反応
性ポリウレタン系の処方に一致する量におい
て反応させる。 ポリイソシアネートの懸濁媒体だけでなく、
ポリウレタンの製造のための更に進んだ反応性
成分としても使用できる好適な比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物Ｂは２〜８個、好ま
しくは２〜４個の水酸基を含み、かつ400〜
6000の分子量を有する二官能性またはそれより
も多官能性のポリヒドロキシル化合物である。
このようなポリヒドロキシル化合物は、少なく
とも２個の水酸基を含むポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリラクトンまたはポリエ
ステルアミド並びに均一で随意に発泡したまた
は泡状のポリウレタンの製造のためにそれ自体
公知の型のポリブタジエン化合物またはこれら
の混合物であり、ポリエーテルおよびポリエス
テルが特に好ましい。 該ポリエーテルはそれ自体公知であつて、例
えばテトラヒドロフランまたはエポキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはエ
ピクロルヒドリンを重合するか、またはこれら
のエポキシド化合物、好ましくはエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドに、随意に混合
物の形でまたは連続的に、水、多価アルコー
ル、アンモニアまたは多官能性のアミンまたは
糖類のような反応性の水素原子を含む起動化合
物を付加することによつて得られる。 本発明にしたがつて使用するのに適した水酸
基を含むポリエステルは、例えば多価アルコー
ル、好ましくは二価アルコールおよび、随意に
三価アルコールおよびそれよりも多価のアルコ
ールと多塩基性ポリカルボン酸、好ましくは二
塩基性のポリカルボン酸またはそれらの無水物
または低級アルコールの対応するポリカルボン
酸エステルとの反応生成物である。 ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族、
アラリフアテイツクおよび／または複素環式で
よく、また随意に例えばハロゲン原子によつて
置換されていてもよく、また不飽和でもよい。 このようなカルボン酸およびその誘導体の例
は、アジピン酸、セバジン酸、アゼライン酸、
ジドデカノン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタ
ル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物、無水グルタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、二量化および三量化した不飽和
脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルおよび
テレフタル酸ビス−グリコールエステルであ
る。 好適な多価アルコールの例はエチレングリコ
ール、１，２−および１，３−プロパンジオー
ル、１，４−および２，３−ブタンジオール、
２，３−ジブロムブデンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，10−デカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、キニトール、
マンニトールおよびソルビトール、ホルミトー
ルまたはホルモース、メチルグリコシド、並び
にジ−、トリ−、テトラ−エチレングリコー
ル、ジ−、トリ−、テトラ−プロピレングリコ
ールおよびジ−、トリ−、テトラ−ブチレング
リコールである。 ラクトンのポリエステル、例えばε−カプロ
ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸のポリエ
ステル、例えばω−ヒドロキシカプロン酸が、
特にそれらの高い結晶化度を低減するためにジ
エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオ
ールのような付加的な成分を含むときに、これ
らのポリエステルを使用することもできる。 好適なポリアセタールは、例えばグリコール
とホルムアルデヒドから得られる化合物であ
る。 水酸基を含む好適なポリカーボネートはそれ
自体公知であつて、例えば１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオールおよび／また
は１，６−ヘキサンジオール、ジ−、トリ−ま
たはテトラ−エチレングリコールまたはチオジ
グリコールをジアリールカーボネート、例えば
ジフエニルカーボネートまたはホスゲンと反応
させて製造することができる。 末端水酸基を含むポリブタジエンは特に弾力
があつて加水分解に耐える製品を与えるので、
これもまた本発明にしたがつて使用するのに適
している。 微細に分散した形または溶解した形で高分子
量の重付加物または重縮合物または重合体を含
むポリヒドロキシル化合物を使用することもで
きる。 このようなポリヒドロキシル化合物は、例え
ば水酸基を含む上記の化合物の中で現場で重付
加反応（例えばポリイソシアネートとアミノ官
能性の化合物との反応）または重縮合反応（例
えばホルムアルデヒドとフエノールおよび／ま
たはアミンとの反応）を遂行することによつて
得られる。 例えばポリエーテルまたはポリカーボネート
ポリオールの存在下においてスチレンとアクリ
ロニトリルを重合することによつて得られる型
の、ビニル重合体によつて変性されたポリヒド
ロキシル化合物も本発明方法に適している。 本発明にしたがつて使用するのに適した上記
の化合物の別の典型的な例は、例えばHigh
Polymers，第巻、「Polyurethanes，
Chemistry and Technology」Saunders−
Frisch著、Interscience Publishers，
NewYork／London 発行、第巻、1962年
第32〜42頁および第44〜54頁および第巻、
1964年第５〜６頁および第198〜199頁並びに
Kunststoff−Handbuch、第巻、Vieweg−
Hochtlen，Carl−Hanser−Verlag、Munich
1966年発行の例えば第45−71頁および西ドイツ
特許出願公開明細書第2854384号に記載されて
いる。 上述のポリヒドロキシル化合物の混合物も勿
論使用できる。 Ｂ ２ 液体または低融点（50℃）の低分子量およ
び／または比較的高分子量の芳香族ポリアミ
ンおよび／または比較的高分子量の脂肪族ポ
リアミンも液体媒体として使用される。低分
子量（分子量399まで）の芳香族ポリアミン
は単独の液体媒体としては他のものよりは好
ましくなく、比較的高分子量のポリアミンが
好ましい。 本発明によれば、芳香族アミン基を含み、
かつ400〜6000の範囲の分子量を有する比較
的高分子量のポリアミノ化合物は、特に、比
較的高分子量のポリヒドロキシル化合物と過
剰の芳香族ジイソシアネートをベースとした
対応するNCO−プレポリマーの（好ましく
は塩基性の）加水分解によつて得ることがで
きる型のポリアミノ化合物である。この手順
の例は西ドイツ特許出願公開明細書第
2948419号、第3039600号および第3112118号
および欧州特許庁第61627A号、第71132A号
および第71139A号に示されている。これら
の特許のうちの最初のものには、本発明の方
法において使用するのに適した型の比較的高
分子量の構造を有する芳香族アミノ化合物の
別の慣用的な製造方法も記載されている。西
ドイツ特許出願公開明細書第2948419号およ
びここに引用したその他の特許による方法
は、特にポリエーテルポリアミンだけでなく
ポリエステル、ポリアセタール、ポリチオエ
ーテルまたはポリカプロラクトンポリアミ
ン、好ましくは、（対応する比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソ
シアネートとの反応に由来する）ウレタン基
を含み、かつ（前者の）ポリイソシアネート
の残基の上にアミノ基を担持している二官能
性または三官能性のポリアミンに関する。し
かしながら、比較的高分子量の芳香族ポリア
ミンは他の方法、例えば西ドイツ特許出願公
告明細書第1694152号にしたがい、NCOプレ
ポリマーを過剰量のヒドラジン、アミノフエ
ニルエチルアミンまたはその他のジアミンと
反応させることによつても得ることができ
る。フランス特許第1415317号には、NCOプ
レポリマーを蟻酸によつてＮ−ホルミル誘導
体に転化し、次いで加水分解する別の可能な
方法が記載されている。西ドイツ特許出願公
告明細書第1155907号によるNCOプレポリマ
ーとスルフアミン酸との反応もまた比較的高
分子量のポリアミンを導く。芳香族残基に結
合している（芳香族ポリイソシアネートに由
来する）アミノ基に加えて、（脂肪族ポリイ
ソシアネートを通して）脂肪族残基に結合し
ている比較的高分子量のポリアミノ化合物を
製造することもできる。 「安定化反応」が低温、例えば室温において
遂行される場合には、比較的高分子量の「アミ
ン安定剤」として前述したこれらの比較的高分
子量のポリアミンは「アミン安定剤」としてだ
けでなく、比較的高分子量のポリアミノ化合物
Ｃ）（「液体媒体」）としても使用することがで
きる。この場合、「安定化反応」は驚くべきこ
とに、すべてのNCO基の25％未満の転化率に
おいて停止する。しかしながら、温度を適当な
水準、例えば120℃まで上昇させると、すべて
の脂肪族アミノ基はイソシアネート基と完全に
反応する。この場合、NCO基とNCO反応性の
基（水酸基および／またはアミノ基）との比を
重合体生成範囲におくと、エラストマーを直接
得ることができる。 可塑剤を含む化合物は、例えばフタレート、
例えばジオクチルフタレート、ジイソドデシル
フタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、またはアルキル部分に８個
以下の炭素原子を有するホスフエート、例えば
トリオクチルホスフエートはまたイソシアネー
トの安定化において液体媒体の一部または唯一
の液体媒体として使用することもできる。いわ
ゆるブタジエンオイルのような炭化水素または
比較的高分子量のポリエーテルも反応媒体とし
て使用される。この場合、できるだけ室温にお
いて微粉状の固体イソシアネートを通常アミン
安定剤の可塑剤溶液中に撹拌しながら混入す
る。この懸濁液中で安定化されたイソシアネー
トの使用を意図する場合には、例えば、比較的
高分子量の芳香族ポリアミンのような、必要な
他の出発成分をポリイソシアネートの安定化の
後で加えてもよい。しかしながら、これらの可
塑剤は、安定化されたポリイソシアネートの懸
濁液を形成させるための液体媒体として、比較
的高分子量のポリアミンと混合した形で使用す
ることもできる。安定化されたポリイソシアネ
ートを過によつて遊離し、次いでこれを比較
的高分子量のポリオールおよび／またはポリア
ミノ化合物中に懸濁することは好ましくないけ
れども可能である。 驚くべきことには、水もまた液体媒体として
使用することができ、その場合「アミン安定
剤」を水に加え、得られた溶液に固体のポリイ
ソシアネートを混合する。しかしながら、アミ
ン安定剤として特に低分子量の脂肪族ポリアミ
ンを使用する場合に、好ましくは少量（例えば
水をベースにして２〜25重量％、そして好まし
くは５〜15重量％）の比較的高分子量のポリオ
ール成分または比較的高分子量の（芳香族）ポ
リアミン成分の存在下でプロセスを遂行するな
らば、完全に満足なイソシアネートの安定化が
屡々得られるにすぎない。 ポリイソシアネートを安定化させるための主
要な反応媒体として水を使用する場合、安定化
されたポリイソシアネートは通常過によつて
誘離され、随意に注意深く乾燥され、そしてこ
の遊離された微粉末の形のものを必要な比較的
高分子量のポリオールおよび／またはポリアミ
ンおよび、随意に、一成分の反応性ポリウレタ
ン混合物の他の出発成分に加える。しかしなが
ら、「安定化された」ポリイソシアネートを遊
離するこの中間の段階は好ましくない。 非極性または僅かに極性の溶剤、例えば脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エーテル、ケトンまたはエステル、
好ましくは146℃よりも低い沸点を有するこれ
らの溶剤を随意に上述の液体媒体（ポリオー
ル、ポリアミン、可塑剤または水）に添加する
ことができる。このように、粘度の低い媒体中
で反応を達成することができる。その場合、溶
剤を後で、例えば真空蒸留によつて除去するの
が最も都合がよい。 上述の安定化反応は重付加物で被覆されて安
定化されたポリイソシアネートの液体媒体懸濁
液を生成する。 その懸濁液は少なくとも３重量％、好ましく
は少なくとも５重量％、そして多くの場合少な
くとも７重量％の固体の安定化されたポリイソ
シアネートを含んでいる。固形分は一般に70重
量％以下、好ましくは50重量％以下、そして多
くの場合40重量％以下である。 例えば比較的高分子量のポリオールまたはポ
リアミンの場合のように、更に反応させてポリ
ウレタンを生成させるのに適した媒体中にポリ
イソシアネートが懸濁していならば、該懸濁液
をそのまま更に進んで使用することができる。
しかしながら、就中水、モノオールまたは極め
て大量の可塑剤および／または溶剤を使用した
場合には、安定化されたポリイソシアネートを
例えば過によつて懸濁液から遊離させ、そし
てそれを粉末の形で必要な反応成分（比較的高
分子量のポリオールおよび／またはポリアミン
Ｂ）、同じまたは異つた構造を有する随意にそ
の他の比較的高分子量のポリオールＢ）および
随意に、低分子量の連鎖伸長剤Ｃ））に加える
のは好ましくないけれども、可能である。 他の比較的高分子量のポリオールＢ）およ
び／または連鎖伸長剤Ｃ）の添加量を随意に含
む比較的高分子量のポリアミンＢ）、例えば一
成分の反応または一成分系の処方のためにその
まま使用することができる型の低分子量ポリア
ミンと低分子量ポリオールに懸濁している安定
化されたポリイソシアネートの貯蔵可能な懸濁
液に対して特に実用的な意味が与えられる。こ
れらの成分は、好ましくは、一成分の反応性ポ
リウレタン系の処方に直接一致する量および当
量比において反応させる。 硬化して固体のまたは発泡したポリウレタン
を形成できる寿命の長い一成分の反応性ポリウ
レタン系は、好ましくは、一成分のポリウレタ
ン系に必要な比較的高分子量のポリオールまた
はポリアミン化合物Ｂ）の存在下および随意
に、他の比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物Ｂ）および、随意に、連鎖伸長剤Ｃ）とし
ての低分子量ポリオールおよび／または芳香族
ポリアミンの存在下において、脂肪族のアミン
安定剤、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド
化合物を使用するポリイソシアネートの現場安
定化によつて製造される。このため、予備的な
試験によつて決定された適当な「アミン安定
剤」が、必要な濃度において、比較的高分子量
のポリオールまたはポリアミンを使用して、好
ましくはできるだけ低い温度（室温）において
ポリヒドロキシポリエーテル、ポリエステルま
たはポリカーボネートまたはアミノポリエーテ
ル、アミノポリエステルまたはアミノポリアセ
タールに加えられる。次いで室温において（粉
末状の）ポリイソシアネート固形物が添加さ
れ、数分以内で安定化されたポリ尿素被覆ポリ
イソシアネートが形成される。必要な低分子量
の連鎖伸長剤Ｃ）、好ましくは芳香族ポリアミ
ンまたは低分子量の（脂肪族または脂環式）ポ
リオール化合物、随意に他の比較的高分子量の
ポリヒドロキシル化合物またはポリアミノ化合
物Ｂ）および随意に必要な触媒Ｄ）および通常
の助剤および添加剤Ｅ）を予めまたは後で添加
することができる。 既に述べたように、本発明による寿命の長い
一成分の反応系は、好ましくは、低分子量の連
鎖伸長剤または架橋剤（成分Ｃ）を使用して製
造される。 Ｃ 問題とする低分子量の連鎖伸長剤または架橋
剤（成分Ｃ）は、脂肪族基および／または脂環
式基に結合している水酸基（ポリオール）およ
び／または複素環式の芳香族環を包含する芳香
族環に結合しているアミノ基（ポリアミン）を
含み、かつ62〜399の範囲の分子量を有する二
官能性またはそれよりも多官能性の化合物であ
る。これらの化合物のうち、脂肪族基または脂
環式基に結合している水酸基を含む低分子量の
ジオール並びに上述の範囲（399まで）の分子
量を有する芳香族ジアミンが好ましい。 これらの化合物は一般に２〜８個、好ましく
は２〜４個、そして更に好ましくは２個のイソ
シアネート反応性の水素原子、例えば水酸基お
よび／またはアミノ基を含んでおり、勿論異な
る型のＣ−化合物の混合物を使用することもで
きる。このような化合物の例はエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、２，３−ブタ
ンジオールおよび／または１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシエチ
ルシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシク
ロヘキサン、テレフタル酸−ビス−（β−ヒド
ロキシエチル）−エステル、１，４，３，６−
ジアンヒドロヘキシトール、１，４−モノアン
ヒドロテトリトールおよび以上のものほどは好
ましくないが、第二級水酸基を含むジオール、
例えばプロピレングリコール、２，３−ブタン
ジオールまたは２，５−ペンタンジオールであ
る。多官能性の化合物の例はトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−
ヘキサントリオール、グリセロール、ペンタエ
リスリトール、キニトール、マンニトール、ソ
ルビトール、ひまし油並びにジ−、トリ−およ
びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−お
よびテトラプロピレングリコールおよびジ−、
トリ−およびテトラブチレングリコール、ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−レゾルシノー
ル、ホルモースまたはホルミトールである。第
三級アミンを含むジオールまたはポリオール、
例えばＮ−メチルジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンまたはＮ，N′−ビス−ヒドロ
キシエチルピペラジンも適している。 しかしながら、低分子量のポリオールの代り
に低分子量の芳香族ジアミンを使用するのが好
ましい。芳香族ポリアミンはまた芳香族性を有
する複素環式基に結合しているアミノ基を含む
型のアミンであるとも理解される。好適な芳香
族ポリアミンは、例えばｐ−フエニレンジアミ
ン、２，４−／２，６−トリレンジアミン、ジ
フエニルメタン−４，4′−および／または−
２，4′−および／または−２，2′−ジアミン、
３，3′−ジクロル−４，4′−ジアミノ−ジフエ
ニルメタン、３−（C1−C8）−アルキル−４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジ−
（C1−C4）−４，4′−ジアミノジフエニルメタン
および３，3′，５，5′−テトラ（C1−C4）−ア
ルキル−４，4′−ジフエニルメタン、４，4′−
ジアミノジフエニルスルフイド、スルホキシド
またはスルホン、西ドイツ特許出願公開明細書
第1770525号および第1809172号（米国特許第
3654364号および第3736295号）によるエーテル
基を含むジアミン、５位において随意に置換さ
れている２−ハロゲン−１，３−フエニレンジ
アミン（西ドイツ特許出願公開明細書第
2001772号、第2025896号および第2065869号）、
ビス−アントラニル酸エステル（西ドイツ特許
出願公開明細書第2040644号および第2160590
号）、西ドイツ特許出願公開明細書第2025900号
による２，４−ジアミノ安息香酸エステルおよ
び１個または２個の（C1−C4）−アルキル基に
よつて置換されているトリレンジアミンであ
る。３，５−ジエチル−２，４−および／また
は−２，６−ジアミノトルエン（特にそれらの
工業的な（80／20）−または（65／35）−異性体
混合物）、非対称的にテトラアルキル置換され
たジアミノジフエニルメタン、例えば３，５−
ジエチル−3′，5′−ジイソプロピル−４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、および西ドイツ特
許出願公開明細書第2902090号によるその異性
体混合物、４，4′−ジアミノベンズアニリド並
びに３，５−ジアミノ安息香酸−（C1−C4）−
アルキルエステル、４，4′−および／または
２，4′−ジアミノジフエニルメタンおよびナフ
チレン−１，５−ジアミンが特に選択される。 グリコールよりも芳香族ジアミンが好まし
い。しかしながら、付加的な基を含むジオール
またはジアミン、例えばアジピン酸−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−エステル、テレフタ
ル酸−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステ
ル、ジオールウレタン、ジオール尿素またはス
ルホネート基および／またはホスホネート基を
含むポリオール、例えば１，６−ヘキサメチレ
ン−ビス−（２−ヒドロキシエチルウレタン）、
４，4′−ジフエニルメタン−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル尿素）または重亜硫酸ナトリウム
と１，４−ブテンジオールとの付加物またはそ
のアルコキシル化生成物を使用することもでき
る。その他の低分子量の化合物Ｃ）は西ドイツ
特許出願公開明細書第2854384号に詳しく記載
されている。 イソシアネート−一官能性の化合物は、随意
に、いわゆる連鎖停止反応剤として0.01〜10重
量％の量で普通に使用することができる。この
ような一官能性の化合物は、例えばモノアミ
ン、例えばブチルアミンまたはジブチルアミ
ン、ステアリルアミン、ピロリドン、アニリン
またはトリルアミン、ブタノール、２−エチル
ヘキサノール、シクロヘキサノールまたはエチ
レングリコールモノエチルエステルである。 Ｄ 本発明の寿命の長い一成分系のために適した
触媒Ｄ）は通常のポリウレタン触媒、随意に他
の標準的なポリウレタン触媒、特に第三級アミ
ンを含む触媒と組合わせた、好ましくは有機鉛
および／または錫化合物である。 錫化合物のなかでは次の群から選ばれた化合物
が好ましい。 ａ 二価の鉛とカルボン酸との有機塩、 ｂ 次の式に相当する二価の鉛のジチオカルバミ
ン酸塩、 この式において、R1およびR2は異つていて
もよく、そしてC1−C20アルキル基を表わす、 ｃ テトラオルガノ−鉛−化合物、その有機基
は例えばメチル基またはエチル基のような低級
アルキル基である、および ｄ 例えばアセチルアセトンのような１，３−ジ
カルボニル化合物と二価の鉛との化合物。 好適な有機錫化合物はカルボン酸の錫（）
塩、例えば酢酸錫、錫オクトエート、錫エチルヘ
キサノエートおよびラウリン酸錫および錫（）
化合物、例えば酸化ジブチル錫、二塩化ジブチル
錫、ジ酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル
錫、マレイン酸ジブチル錫またはジ酢酸ジブチル
錫である。 しかしながら、錫触媒のなかでは、次の式に相
当する硫黄含有錫化合物を使用するのが好まし
い。 この式において、R1およびR2はC1−C10アルキ
ル基を意味し、そしてR3およびR4は水素およ
び／またはC1−C18アルキル基および／または基
COCR1を意味する。 上記の式で表わされる化合物の例として、ジ−
（オクチル）−錫（）−ビス−チオメチルまたは
ジメチル−錫−ビス−チオラウリルが挙げられ
る。上記の式においてR3およびR4が上記のエス
テル基を表わす化合物、例えばジメチル−錫−ビ
ス−チオグリコール酸ヘキシルエステルまたはジ
ブチル−錫−ビス−チオグリコール酸オクチルエ
ステルが特に好ましい。上に述べた触媒は勿論混
合物の形で使用することができ、特に低分子量の
連鎖伸長剤と比較的高分子量のポリオールが第一
級および第二級の両方の水酸基を含むか、または
水素酸化合物が異なる反応性を有するとき混合物
の形で使用することができる。有機金属化合物と
アミジン、アミノピリジン、ヒドラジノピリシン
との組合わせ（西ドイツ特許出願公開明細書第
2434185号、第2601082号および第2603834号）ま
たは１，４−ジアザビシクロ−2.2.2−オクタン
および／またはポリウレタン化学において普通に
使用される型の標準的な第三級アミンも興味が持
たれる。 鉛触媒は、第二級水酸基を含むポリエーテルポ
リオール、例えばポリプロピレンオキシドグリコ
ールを系の中で使用するときに特別な活性と効果
を特徴としている。 ウレトジオンジイソシアネートを使用する場合
には枝分かれするアロフアネート基が生成する
か、またはウレトジオン環が完全に分割するなら
ば付加的なウレタン基が生成するけれども、その
場合にはウレトジオン環の分割を通して付加的な
架橋が起こり、特に鉛触媒を使用した場合この付
加的な架橋が起こり得る。 しかしながら、本質的に第一級水酸基を含む
（ポリエステル）ポリオールを使用する場合は、
錫化合物、特に錫／硫黄触媒は特別な活性を示
す。アミノ基を含む芳香族ポリエーテルを使用す
る場合、触媒を全く使用しなくてすむ場合があ
る。触媒は一般にＡ）＋Ｂ）をベースにして0.001
〜５重量％、好ましくは0.01〜２重量％の量で使
用される。 前記ポリウレタンの製造方法において随意に使
用できる助剤および添加剤Ｅ）は染料または顔
料、充填剤、例えばシリカゲル、石膏、タルク、
活性炭素、金属粉末、紫外線吸収剤または安定
剤、例えばフエノール系の酸化防止剤、光安定
剤、発泡剤、表面活性添加剤、例えば乳化剤また
は整泡剤、随意に発泡調整剤、アンチブロツキン
グ剤、シリコーン、防炎剤または静菌剤および／
または静細菌剤を包含している。 好適な充填剤は、例えば繊維質材料、すなわち
それ自体公知の無機および／または有機の繊維質
補強材料、例えばガラス繊維、好ましくは長さ20
〜60mmのガラス繊維、グラフアイト繊維およびア
スベスト繊維または有機重合体に由来する繊維質
材料、例えばポリエチレンテレフタレートのよう
なポリエステル、または好ましくは芳香族ポリア
ミン、例えばｍ−フエニレン／イソフタル酸ポリ
アミドまたはポリ−ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド、またはポリカプロラクタムに由来する繊維
質材料である。これらの繊維質材料はまたマツ
ト、トウ（tow）、全身大の繊維、不織構造、織
物構造またはランダムなステープル−フアイバー
混合物の形で使用することもできる。ポリウレタ
ンに対する親和性繊維に与えるためにサイズ剤で
処理したガラス繊維を使用するのが好ましい。充
填剤の混和量は機械的な性質において要求される
改良点によつて決まり、一般に５〜60重量％であ
る。 ポリウレタン生成反応においては、NCO／
（NH2＋OH）比（反応性の安定化されたポリイ
ソシアネートおよび随意に他の遊離ポリイソシア
ネートに由来するNCO対比較的高分子量のポリ
オールおよび／またはポリアミンＢ）および／ま
たは連鎖伸長剤Ｃ）に由来するアミノ基および／
または水酸基）は0.5：１ないし1.5：１、好まし
くは0.8：１ないし1.5：１、そして更に好ましく
は0.95：１ないし1.2：１（当量で示した数字）で
ある。 反応性のポリウレタン混合物においては、比較
的高分子量のポリオールおよび／またはポリアミ
ンＢ）の１（OH＋NH2）当量当り0.3〜10、好ま
しくは0.5〜８、そしてより好ましくは0.75〜５
当量の連鎖伸長剤Ｃ）、すなわち低分子量ポリオ
ールまたは低分子量ポリアミンの（OH＋NH2）
当量が使用される。 一般に、ウレトジオン環を含む（二量体の）ジ
イソシアネートはジイソシアネートとみなすこと
ができるので、遊離のNCO基だけが考慮される。
しかしながら、或実験的な条件下では（鉛触媒の
使用、比較的高い、例えば140℃を越える、処理
温度）、ウレトジオン環は反応に加わるので（ア
ロフアネート基またはビユーレツト基を通した付
加的な結合点）、ウレトジオン環の潜在的なNCO
基も計算に入れなければならない。 出発成分の粘度または溶融挙動によつて、得ら
れた一成分の反応性ポリウレタン混合物は容易に
注ぐことができるもの、ナイフで拡げることがで
きるもの、または室温で固体の状態または溶融し
やすいものとなる。これらの反応性混合物は固体
の安定化されたイソシアネートがポリオールおよ
び／またはポリアミン成分中に懸濁している不均
一な懸濁液である。この混合物の熱的な架橋は一
般に適当な触媒Ｄ）を添加した後に遂行される。
これらの触媒を使用しないと、得られたポリウレ
タン成形品は不満足な性質を有し、特に比較的高
分子量の化合物Ｂ）または連鎖伸長剤Ｃ）として
ポリオールを使用した場合不満足な性質を有す
る。しかしながら、NCO基に対して明らかに反
応性に富む芳香族ポリアミン化合物だけを使用し
た場合には全く触媒を使用する必要はない。 一成分の反応性ポリウレタン系の別の特徴は、
本発明によつて安定化された一成分系が或温度
（使用した安定化のためのアミンの型と量による）
に達する数分以内で架橋することである。これ
は、一方ではまだ架橋していない反応性混合物の
望ましい長い流路がその温度（「粘稠化温度」）以
下で熱い型を完全に満たし、他方では温度の上昇
後につづく注型混合物の迅速な固化が素早い離型
サイクルを提供することを意味している。本発明
の別の利点は比較的高い貯蔵温度においても（例
えば60℃に至るまで）出発反応系が極めて長い貯
蔵時間を有することにある。この場合、一成分系
の反応の遅延が１種またはそれ以上の成分の「不
均質」によつてしか得られない従来技術を越える
利益は、熱衝撃（または強い剪断または極性の高
い溶剤を使用する溶解）によつて減少できるにす
ぎない重付加物のコーテイングの保護効果によつ
てかなりの程度付加的に改良される。本発明のポ
リイソシアネート懸濁液は一成分系の潜在的な適
用範囲をかなり拡げるので、液体で正に固化しな
い比較的高分子量のポリアミンおよびポリオール
系を使用し、しかも更に広い範囲から連鎖伸長剤
（例えば高融点の連鎖伸長剤）を選ぶことができ
る。本発明による一成分系の重要な特徴は、例え
ば４，4′−ジアミノジフエニルメタン、２，４−
または２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジエ
チル−２，４／２，６（65／35）−ジアミノトルエ
ン、１，５−ジアミノナフタレンまたは３，５−
ジエチル−3′，5′−ジイソプロピル−４，4′−ジ
アミノジフエニルメタンのような芳香族ジアミン
を一成分系の性格を失わずに連鎖伸長剤としても
使用できるという事実にある。これとは対照的に
該ジアミンをこれまでに使用された方法の一つに
よつてNCOプレポリマーと反応させようとする
ならば、極めて短い注型時間は免れ難いであろう
し、これは型の中でこれらの混合物の満足なレベ
リングを得ることを不可能にする。 一成分系の中で比較的高分子量のポリアミンを
使用することによつて、反応性のポリウレタン混
合物において比較的高分子量のポリオールだけか
ら得られたポリウレタン（尿素）よりも明らかに
有利な性質（例えば大きい強度、高いモジユー
ル、大きな硬度および高い軟化範囲）を有するポ
リウレタン（尿素）を得ることができる。 本発明の随意に触媒を含む一成分系は熱衝撃に
よつて十分固化される。驚くべきことに、これら
の活性の高い触媒の存在下においてさえも室温ま
たはやや高めた温度において架橋反応は起こらな
いので、触媒を含む混合物はまた寿命の長い一成
分系とみなすこともできる。 本発明の一成分系の処理はその特定の状態によ
つて決まり、室温において注ぐことができる液体
系は注型によつて加工することができる。必要な
らばその系を加工の前に単に例えば50〜70℃に加
熱する。それらの系はまた遠心注型によつても加
工することができ、加熱された型内に反応性の混
合物を導入し、次いで適当な回転運動によつてそ
れを型の表面上に分配させることによつて中空の
ボデイを製造することができる。加熱された型内
にはスラツシユ成形法によつて反応混合物を満た
すこともでき、或加熱時間／型の加熱された表面
上の反応後に過剰の反応していない反応混合物を
型から除去する。 発泡剤を使用する場合には、集積した密度構造
を示す発泡ポリウレタンを製造することができ
る。 注ぐことはできないが、自ら表面が平坦になる
系は、例えばコーテイングナイフによつて、所望
のサブストレート、例えば織物サブストレート、
例えば不織組織、織つて編んだ織物、皮革（薄い
羊皮）、マトリツクス（例えばベロアレザー／シ
リコーンマトリツクス）または中間の支持体（例
えば分離紙）に適用してコーテイングまたはドレ
ツシングを形成させ、次いで熱衝撃によつて硬化
することができる。 プラスチツク系（ペースト）は圧力と熱の下で
成形することができ、硬化させるには僅か５〜15
分間120℃に加熱すれば十分である。 表面コーデイング、接触圧成形または接触圧成
形品はまたデイツプコーテイング、すなわち被覆
すべき加熱された型を反応混合物中に浸漬するこ
とによつて製造できる。 反応混合物はまたスロツトまたはノズルを通し
て熱い媒体（熱い空気または熱い液体）中に押出
して固化させることもできる。 反応性混合物は加熱された押出機の中で一部ま
たは実質的に全部が反応してポリウレタンを生成
し、その形でスロツトまたはノズルを通して押出
され、そして随意に熱い媒体中で反応を完了する
ことができる。別法として反応性混合物を熱い型
内に導入し、短時間後に型からその混合物を取出
すことができる。反応した混合物はまた反応射出
成形法（RIM）によつて処理することもできる。 固体の系、特に比較的高融点の出発ポリオール
（45〜65℃）をベースとした固体の系は型内で加
圧下に（射出成形）またはポリオールの融点また
はそれ以上の温度において処理される。この場
合、予め製造された一成分系を固体の粒子の形
で、ポリオールの融点（一般に70℃以下）以上に
加熱された型の中に導入することができる。型の
中に満たした粒子が溶融した後に型を100〜120℃
に加熱してその内容物を固化させる。 本発明の一成分系の固化温度はポリイソシアネ
ートを安定化させるために使用したアミンの量と
化学的な構造によつて大いに左右される。ポリウ
レタンを生成させるのに必要な固化時間は固化温
度が上昇するにつれて短縮する。加熱時間は温度
によつて１分未満から数時間にわたつて変化でき
る。完全な硬化を保証するためにプラスチツクを
型から取出した後にそれを暫くの間100℃で焼も
どすのが有利である。 しかしながら、一成分の反応系は、好ましくは
極性の高い溶剤、例えばジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、または極性が中位の溶
剤、例えばプロピレンカーボネート、ジオキサン
またはグリコールモノメチルエーテルアセテート
を添加することによつても硬化できる。一成分系
中のポリイソシアネートに対するアミン安定剤の
安定化効果はこれらの溶剤の使用量によつて部分
的にまたは完全に中和することができる。このよ
うな混合物の注ぐことができる時間（可使時間）
は該型の溶剤の添加量によつて制御することがで
きる。溶剤を大量に添加すると僅か10〜15分後に
急速なまたは突然の固化が生ずるけれども、溶剤
を少量添加した場合には得られる系は室温で数日
の可使時間を有する。この場合にも、上述の溶剤
の使用量は安定化のアミンの型と量（イソシアネ
ート表面上のポリ尿素被膜の質）に支配され、そ
してその使用量は特定の系について予備的な試験
によつて決定される。該型の反応混合物の技術的
な利益はそれが熱が存在しなくても固化するとい
う事実にある。一成分系の熱的な固化時間は、勿
論また溶剤の添加量を適当に測定することによつ
ても、その貯蔵安定性に悪影響を及ぼさずに短縮
することができる。 本発明の一成分系はまた例えば高速の撹拌機を
備えた容器内で強い剪断力を適用することによつ
ても固化できる。一般に短時間の撹拌によつて生
ずる熱の効果は一成分系を架橋−粘稠化温度に導
くには十分でないので、イソシアネート粒子の表
面の上のポリ尿素皮膜は撹拌工程中機械的な応力
だけで破壊される。 種々の条件下においてアミンで安定化する別の
具体例および一成分の反応系の製造方法およびそ
の硬化方法は以下の実施例において述べる。 好ましく使用される反応性のポリウレタン系
は、成分として比較的高分子量のポリアミンＢま
たは連鎖伸長剤Ｃ、好ましくは低分子量の芳香族
ポリアミンを含み、したがつて内側の細胞状の芯
とそれよりも緻密な外側の皮膜を特徴とする密度
分布を随意に有する高品質のエラストマー、コー
テイング、発泡エラストマーおよび成形品を与え
る反応性ポリウレタン系である。 実施例 １ 懸濁媒体として種々のポリオールまたはポリア
ミンを使用して当量以下の量のアミン安定剤によ
るトリレン−２，４−ジイソシアネート二量体の
「安定化」および対応する混合物の貯蔵安定性。 第１表に示された量の「アミン安定剤」（脂肪
族ポリアミン、ヒドラジンまたは「ヒドラジド」
化合物）をポリオールまたはポリアミン成分に溶
解する。高速ミキサーにおいて、生成した溶液中
に、微細に粉砕した形（平均粒子寸法20±15μ
ｍ）のトリレン−２，４−ジイソシアネート二量
体（TT）348ｇ（１モル）を懸濁させ、最後に
触媒を添加する。試験７（比較的高分子量のポリ
エーテルポリアミンを使用）においては触媒を使
用しない。 室温またはやや高めた温度（50℃まで）におい
て撹拌しながら脱気した後、加熱されていないか
または予備加熱した注型用の型の中に反応混合物
を導入して120℃に加熱する。数分間の固化時間
と約１時間の焼もどし時間の後、注型混合物を型
から取出す。 貯蔵試験はポリエチレンの壜の中で実施され
る。注型混合物が長時間の貯蔵後に液体の状態で
残り、しかも120℃において硬化可能（すなわち
それまでに被覆されたポリイソシアネート成分の
反応を通して）である場合には、その混合物は安
定であるとみなされる。
【表】 フトフランクフルト
アムマインの製品
R45HT)
【表】 ピオン酸ヒドラ
ジド 7.1g
【表】 実施例 ２ 使用された「アミン安定剤」の型および量に依
存する「粘稠化温度」 「粘稠化温度」は混合物が徐々に加熱されたと
き（10℃／分）固体のイソシアネートと
DETAとの反応に起因する硬いセグメントの沈
澱によつてその混合物がペーストのような稠度を
とる温度と定義される。 この「粘稠化温度」は就中使用したアミン安定
剤の型と量およびポリイソシアネートの型によつ
て左右される。 一成分の反応性ポリウレタン系には少なくとも
55℃の「粘稠化温度」を有する「安定化されたポ
リイソシアネート」が好ましい。「DETA試験」
によつて「粘稠化温度」を測定するためには、以
下に示す処方を参照されたい。 低い「粘稠化温度」は、貯蔵可能な一成分系の
ために使用するとき、アミン安定剤との反応生成
物による被覆によるポリイソシアネートの「安定
化」が不適当であることを表示することが経験に
よつて示された。 アミン安定剤の量が多過ぎる場合は、得られる
ポリイソシアネートは高い「粘稠化温度」を有す
るけれども、安定剤の濃度が比較的高いために、
そのポリイソシアネートは最後のポリウレタンを
形成するのに十分な硬度を示さない。 「DETA試験」 処 方 直鎖状のポリプロピレングリコールエーテル，
分子量2000，１モル、 「アミン安定剤」 ×当量％ 微細な粒状のトリレンジイソシアネート二量体
（「TT」）、平均粒子寸法20±15μｍ・２モル、２，
４−／２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトル
エン異性体混合物（65／35）−「DETA」１モル、 ポリオール100ｇに付き鉛オクトエート溶液0.2
ｇ 一般的な試験手順 「アミン安定剤」をポリオールに溶解し、生成
した溶液にTTを懸濁させる。室温において30分
間反応させた後、DETAおよび触媒を「安定化
された」ジイソシアネートに添加し、上記のよう
にして粘稠化温度を測定する。 TTを使用する代りに30℃以上の融点を有する
別のポリイソシアネートを使用することもでき
る。遊離された、予め安定化されているポリイソ
シアネートはまたアミン安定剤プラスポリイソシ
アネートの代りに使用することもできる。
【表】
【表】 ミカルカンパニーの製品
17 ヒドラジン(水和物)
室温＊） 室温＊） 室温＊） 60

18 なし(比較試験)
DETAを添加した後に瞬間的に粘稠化

し、室温で１週間以内に架橋

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体のコーテイングによつて安定化されて
    抑制された反応性を示す固体のポリイソシアネー
    トの製造方法において、低分子量および／または
    比較的高分子量のモノ−および／またはポリオー
    ルおよび／または低分子量および／または比較的
    高分子量の芳香族ポリアミンおよび／または比較
    的高分子量の脂肪族ポリアミンおよび／または可
    塑剤および／または水、の液体媒体中、随意に、
    非極性または僅かに極性の溶剤の存在下、ポリイ
    ソシアネートの融点よりも低い温度において、30
    ℃を越える融点を有する固体のポリイソシアネー
    トを、微細な粒状の形で（粒子寸法0.5〜200μ
    ｍ）、NCO1個に付き0.1〜25当量％のアミンの量
    で、「アミン安定剤」として、脂肪族状に結合し
    た第一級および／または第二級アミノ基および／
    または末端の−CO NH NH2基および／または
    ヒドラジンを含み、かつ32〜6000の範囲の分子量
    を有する二官能性またはそれよりも多官能性の、
    低分子量および／または比較的高分子量の化合
    物、またはそれらの混合物と、反応させて、液体
    媒体中に重付加物で被覆されて安定化されたポリ
    イソシアネートの懸濁物を形成させ、そして安定
    化されたポリイソシアネートをモノアルコール、
    可塑剤、水および／または溶剤から随意に遊離さ
    せてポリオールおよび／またはポリアミンの中に
    懸濁ざせること、を特徴とする上記製造方法。 ２ ヒドラジンが未置換ヒドラジン、アルキルヒ
    ドラジンまたはC1〜C6アルキル基を含むＮ，
    N′−ジアルキルヒドラジンである特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ 液体媒体としてのポリアミンおよび／または
    モノ−および／またはポリオールの分子量が60な
    いし6000である特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 ４ 液体媒体としての比較的高分子量のポリアミ
    ンが400ないし6000の分子量を有する特許請求の
    範囲第１−３項の何れかに記載の方法。 ５ 使用される固体のポリイソシアネートが、
    １，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−
    フエニレンジイソシアネート、３，3′−ジイソシ
    アナト−４，4′−ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニル
    尿素、ジメリツク１−メチル−２，４−ジイソシ
    アナトベンゼン、ジメリツク４，４−ジイソシア
    ナトジフエニルメタンまたは３，3′−ジメチル−
    ４，4′−ジイソシアナトジフエニルからなる群か
    ら選ばれた、80℃を越える融点を有する固体のポ
    リイソシアネートである特許請求の範囲第１−４
    項の何れかに記載の方法。 ６ NCO基１個につき0.1〜８当量％の量で「ア
    ミン安定剤」を使用する特許請求の範囲第１−５
    項の何れかに記載の方法。 ７ 400〜6000の分子量を有する比較的高分子量
    のポリオールおよび／または比較的高分子量の芳
    香族および／または脂肪族ポリアミン中、随意
    に、60〜399の分子量を有する連鎖伸長剤として
    の低分子量ポリオールおよび／または芳香族ポリ
    アミンの存在下において、固体のポリイソシアネ
    ートと「アミン安定剤」との反応を直接遂行して
    懸濁液を形成させる特許請求の範囲１−６項の何
    れかに記載の方法。 ８ 一成分の反応性ポリウレタン系の処方に該当
    する量で各成分を反応させる特許請求の範囲第１
    −７項の何れかに記載の方法。
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