JPS6365982A - ポリオレフイン系樹脂成形品の塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオ
レフィン系樹脂成形品の表面に塗膜を形成する方法に関
する。

〔背景技術〕

自動車用バンパー等として、金属にかわってポリプロピ
レン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂成形品を
使用することが近年盛んに行われるようになってきた。

ところが、このようなポリオレフィン系樹脂は、塗料と
の親和性が悪く、そのまま塗装したのでは、高い密着性
を有した塗膜を得ることができない。

そこで、第２図（ａ）〜（ｆ）にみるように、ポリオレ
フィン系樹脂成形品ｌを、まずトリクロルエタン等の溶
剤４で洗浄しておいてから、その表面に特殊なプライマ
ー塗料５を塗装して下塗り塗膜を形成し、さらにその上
に上塗り塗料３を塗装して上塗り塗膜を形成することが
行われている。

しかしながら、このような方法では、単に、工程数が増
えると言う問題のみでなく、 塗膜と樹脂、あるいは塗膜と塗膜との親和性向上のため
の各材料選定、各塗膜の塗装条件等の条件設定が複雑に
なる、 塗料等の廃液処理量が多くなる、 広大なスペースと長い乾燥時間とを必要とする乾燥装置
が２台も必要である、 ポリオレフィン系樹脂成形品１と上塗り塗料３との密着
性向上のために塗布される特殊なブライマー塗料５が高
価であるため、製造コストが高くついてしまう、 近時、その有害性が問題となっているトリクロルエタン
等の有機溶剤を洗浄に使用する必要があるため、その廃
液処理が難しい、 等、種々の問題がある。

そこで、第３図（ａ）〜＋８）にみるように、ポリオレ
フィン系樹脂成形品ｌを減圧プラズマ処理して塗膜の密
着性を向上させる方法が開発された。

この方法では、まず、成形されたポリオレフィン系樹脂
成形品ｌをトリクロルエタン等の溶剤４で洗浄したあと
、それを処理容器６内に入れ、この処理容器６内を減圧
状態にする。そして、反応性あるいは非反応性のガス７
をこの処理容器６内に導入しながら減圧プラズマ８を発
生させ、それによってポリオレフィン系樹脂成形品１の
表面を処理する。その後、処理されたポリオレフィン系
樹脂成形品１を処理容器６内から取り出し、その表面に
直接上塗り塗料３を塗布、乾燥してやれば、先の特殊プ
ライマー塗料５を使用する方法と同程度の密着性を有し
た製品が得られる。これは、前記減圧プラズマ処理によ
って、ポリオレフィン系樹脂成形品１の表面に、上塗り
塗膜との密着性を向上させる官能基が付与されるためで
あると考えられている。

以上のような方法によれば、塗料を使用する工程を半分
に減らすことができるため、先の特殊プライマー塗料を
使用する方法の諸問題を解決することができるようにな
る。

ところが、この方法においては、減圧プラズマ処理を処
理容器６内でバッチ式で行う必要があり、しかも、使用
されるプラズマがエネルギー状態が低い減圧プラズマで
あるため、ポリオレフィン系樹脂成形品ｌを長時間処理
する必要があり、高い生産性を得ることができない。

また、この方法でも、減圧プラズマ処理の効果を高める
ため、処理前に、トリクロルエタン等の有機溶剤でポリ
オレフィン系樹脂成形品１を洗浄する工程が必要となる
が、この有機溶剤が処理容器６内を減圧状態とするとき
の妨げになって、前記生産性がより低下する恐れがある
。しかも、このようなトリクロルエタンは、前記有害性
の問題で今後、その使用が禁止される恐れもある。

〔発明の目的〕

この発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって
、有害性を有するトリクロルエタン等の有機溶剤による
洗浄工程を必要とせず、処理時間が短くて高い生産性が
得られ、しかも、ポリオレフィン系樹脂成形品と上塗り
塗膜との間に高い密着性を得ることができるポリオレフ
ィン系樹脂成形品の塗膜形成方法を提供することを目的
としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、ポリオレフィ
ン系樹脂成形品の塗膜形成にあたり、この成型品を常圧
プラズマ処理で前処理して、その表面エネルギーを、表
面張力に換算して４３ｄｙｎ／口以上になるようにして
おいて、塗膜を形成することを特徴とするポリオレフィ
ン系樹脂成形品の塗膜形成方法を要旨としている。

以下に、この発明を、その一実施例をあられす図面を参
照しつつ、詳しく説明する。

まず、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィ
ン系樹脂により、ポリオレフィン系樹脂成形品１を成形
する（第１図（ａ））。

つぎに、このポリオレフィン系樹脂成形品１を、何らの
前処理をすることもなく、直接常圧プラズマ処理装置２
に装填し、常圧プラズマ処理（コロナ放電処理）を行う
（第１図（ｂ））。

常圧プラズマ処理装置２の構造は、この発明では特に限
定されないが、たとえば、ポリオレフィン系樹脂成形品
１が置かれるヘース電Ｐｉ２ａと、導電性の電極線取り
付は部材２１から多数本の柔軟な放電電極線２２・・・
が伸びていて、その先端がポリオレフィン系樹脂成形品
ｌの表面に接触するようになっている放電電極２ｂとを
備えていて、両電極２ａ、２ｂ間に高電圧を印加するこ
とによりポリオレフィン系樹脂成形品１の表面が活性化
されるようになっているものが、この発明に好ましいも
のとして、挙げられる。なぜなら、このように柔軟な放
電電極線２２・・・の先端をポリオレフィン系樹脂成形
品１に接触させながら常圧プラズマを発生させる装置で
は、処理されるポリオレフィン系樹脂成形品ｌが複雑な
形状であっても、常圧プラズマは常に前記放電電極線２
２・・・の先端で発生するため、その表面を均一かつ有
効に処理できるからである。

この発明では、以上のような常圧プラズマ処理装置２に
よって処理されたポリオレフィン系樹脂成形品１０表面
エネルギーが、表面張力に換算して４３ｄｙｎ／ｃｍ以
上となっている必要がある。これは、ポリオレフィン系
樹脂成形品１と塗膜との間の剥離強度の実用的な値であ
るとされる６００ｇ／１以上を実現するのに必要な表面
エネルギーの値であって、この表面張力の値を分散力成
分子ｄと極性力成分子ｐに分けると、極性力成分子ｐが
約１８ｄｙｎ／ｃａｍ以上のときがこれに相当する。

なお、この４３ｄｙｎ／ｃｍとは、ＪＩＳ　Ｋ　６７６
８　ｒポリエチレン及びポリプロピレンフィルムのぬれ
試験方法」の規定によれば、ホルムアミドのＶ／Ｖ％が
約１５．０以上、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルのＶ／Ｖ％が約２５．０未満の場合を指す表面エネル
ギーの実際の測定にあたっては、処理された試料の上に
脱イオン水を滴下し、そのときの接触角を測定してその
結果を、Ｓ、Ｗｕ：Ｊ、Ｐｈｙｓ。

Ｃｈｅｍ、、Ｃ３４，１９（１９７１）あるいはＪ、Ａ
ｄｈｅｓｔｏｎ、５．３９（１９７０）の界面張力に関
する換算式に基づいて換算するようにすればよい。

以上のように、処理されたポリオレフィン系樹脂成形品
１の表面エネルギーを、表面張力に換算して４３ｄｙｎ
／ｃｓＩ以上とするための処理条件は、この発明では特
に限定されず、装置の種類、あるいは、処理されるポリ
オレフィン系樹脂成形品１の形状等によって異なると考
えられるが、おおよそ、電源電圧１０〜５０ｋＶ（より
好ましくは１０〜３０ｋＶ）、周波数１〜１００ｋＨｚ
、処理時間１〜１２０秒程度の処理条件で、かつ、処理
に際しての適性な環境温度は０〜５０℃の、いわゆる、
常温であれば、上記表面エネルギーの値を達成できるも
のと考えられる。

以上のような常圧プラズマ処理は、従来の減圧プラズマ
処理に較べて、電極間のギャップが小さく、両電極間に
印加される電圧が高いためポリオレフィン系樹脂成形品
１表面に衝突する電子の強度（電子密度）が高（、しか
も、まわりのガス濃度が高いため、相対的に処理効率が
高いものである。このため、処理時間が短くなるばかり
でなく、この発明のポリオレフィン系樹脂成形品の塗膜
形成方法においては、トリクロルエタン等の有機溶剤で
ポリオレフィン系樹脂成形品１を洗浄する工程が不要と
なる。

しかも、減圧プラズマ処理のようにバッチ式の処理容器
を用意する必要もなく、成形直後のポリオレフィン系樹
脂成形品１をそのまま処理することができるため、全体
としての処理時間は従来の何れの方法に較べても著しく
短くなるのである。

たとえば、−例として、ポリオレフィン系樹脂成形品１
と上塗り塗膜との間の剥離強度が６００ｇ／ｃｍ以上と
なるようにするためには、従来のプライマ塗料を用いる
方法では、少なくとも、洗浄工程に６０秒、プライマ塗
装工程に３分、そして、このプライマ塗料の乾燥工程に
２０分の時間が必要となる。また、減圧プラズマ処理を
利用した方法では、少なくとも、洗浄工程に同じく６０
秒、減圧プラズマ処理に６０秒、減圧プラズマ処理のた
めの処理容器６を減圧状態にし、処理後常圧に戻すため
に約５分の時間が必要となる。

これに対し、この発明のポリオレフィン系樹脂成形品の
塗膜形成方法では、上記洗浄工程や減圧工程を含まず、
しかも、常圧プラズマ処理工程の処理効率が高いため、
環境温度０〜５０℃で僅か５秒間常圧プラズマ処理を行
うだけで、上記剥離強度を達成することができるように
なる。なお、この常圧プラズマ処理の環境温度を０〜５
０℃にすることが好ましいのは、環境温度が０℃未満で
は、５秒以内の処理で必要な密着性を有する塗膜を得る
ことが難しく、また、逆に環境温度が５０℃を超えると
、処理効果は得られるのであるが、ポリオレフィン基材
が変形する恐れがあるからである。

常圧プラズマ処理されたポリオレフィン系樹脂成形品Ｉ
に、上塗り塗料３を塗布しく第１図（Ｃ））、乾燥させ
て塗膜を形成する（第１図（ｄ））。

上塗り塗料の種類は、この発明では特に限定されず、従
来より用いられている塗料を使用することができるが、
そのなかでも、常圧プラズマ処理でポリオレフィン系樹
脂成形品表面に付与された官能基と反応性の高い遊離基
を含む塗料を使用することが好ましい。なぜなら、その
ような塗料を使用すれば、ポリオレフィン系樹脂成形品
１との密着性がより高い塗膜を得られるからである。

そのような塗料としては、たとえば、遊離イソシアネー
ト基を含む塗料等があるが、それ以外の塗料を使用する
ことも、もちろん可能である。たとえば、常圧プラズマ
処理の時間を少しばかり長くしてやれば、メラミン系塗
料を使用できるようになる。

塗膜の膜厚や乾燥条件等も塗料の種類その他の諸条件を
考慮して変えてやればよい。

以上のような遊離イソシアネート基を含む塗料に用いら
れるポリイソシアネートとしては、たとえば、以下のよ
うなものがあるが、これ以外のものも、もちろん、使用
することができる。

ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシア
ネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、４，４′−メチ
レン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω、ω
′−ジイソシアネートー１．３′−ジメチルヘンゼン、
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートメチルエステル、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチル−・キサメチレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、３．３゛−ジメチルジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、等のイソシアネート類、およ
び、そのエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サメチレングリコール、１．３−ブチレンゲリコール、
シクロヘキサンジメタツール、ネオペンタングリコール
、ペンタエリスリトール等による低分子量ポリオール付
加物、ビューレット構造を持つポリイソシアネート、ア
ロハネート構造を持つポリイソシアネート等。

以上のような遊離イソシアネート基を含む塗料中の遊離
イソシアネート基の量も、この発明では特に限定されな
いが、塗膜形成成分１ｇあたりの量が０．００２〜０．
００５ｍｏｌの範囲内であることがこのましい。なぜな
ら、塗膜形成成分１ｇあたりの遊離イソシアネート基の
遣が０．００５を越えると形成される塗膜の物性が悪く
なり、０．００２未満ではポリオレフィン系樹脂成形品
との密着性が充分でない塗膜となるからである。

メラミン系塗料としては以下のようなものがあるが、そ
れ以外のものを使用することもできる。

メラミンとホルムアルデヒドを縮合させて得られる、い
わゆる、メラミン樹脂を主成分とするもの、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、　１ｓｏ−ブチルアルコール等のアルコ
ール類を成分として含むアルキル化メチロールメラミン
樹脂を主成分とするもの等。

そして以上のようなメラミン系塗料の中でも、ブチルア
ルコールを含むブトキシタイプのメラミン系塗料が最も
好ましいものとして、挙げられる。なお、このようなブ
トキシタイプのメラミン系塗料では、樹脂ソリッド骨中
におけるメラミン重量比が１０〜４０％の範囲内である
ことが望ましい。なぜなら、樹脂ソリッド骨中における
メラミン重量比が４０％を越えると、形成される塗膜の
物性が低下し、１０％未満では、ポリオレフィン系樹脂
成形品との密着性が充分でない塗膜となるからである。

以上のようにして得られた塗膜は、前述したように、そ
の下地であるポリオレフィン系樹脂成形品１の表面が充
分に処理された上に形成されるものであるため、高い密
着性を得ることができるようになる。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（予備試験） ポリオレフィン系樹脂成形品の表面エネルギーと塗膜の
剥離強度との関係を調べるために、ポリプロピレン平板
を種々の条件で処理して、種々の表面エネルギーを有し
たポリプロピレン平板を作成した。そのあと、このポリ
プロピレン平板表面に、遊離イソシアネート基を含む塗
料を塗布、乾燥させて塗膜を形成し、得られた塗膜に対
し、引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製テンシロ
ン）による１８０’ピーリング試験（引っ張り速度５０
　ｍｍ／ｍｉｎ　）を行い、剥離強度を測定した。

結果を第４図に示す。第４図の結果より、実用的な剥離
強度であると言える６００ｇ／ｃｍを越える剥離強度を
得るためには、その表面エネルギーが、表面張力に換算
して４３ｄｙｎ／ｃｍ以上必要であることがわかった。

なお、表面エネルギーの測定は、脱イオン水を処理され
たポリオレフィン系樹脂成形品の表面に滴下して、その
ときの水滴と成型品表面との角度を協和界面科学ａ＠製
ＣＡ−Ｄ型接触角測定器で測定し、これを前記換算式に
基づいて換算することで得た。

（実施例１，２） ポリオレフィン系樹脂成形品としてポリプロピレン平板
を作成し、それを洗浄せず直接に、３０秒間の常圧プラ
ズマ処理を行った。処理後、このポリプロピレン平板表
面の表面エネルギーを前記予備試験と同様にして測定し
た。そのあと、このポリプロピレン平板表面に、第１表
に示した塗料をスプレーで塗布し、９０℃、３０分間の
乾燥を行って塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、前
記予備試験と同様にして１８ｏ０ビーリング試験（引っ
張り速度５０　ａｍ／ｗｉｎ　）を行い、剥離強度を測
定した。結果を第１表に示す。

（比較例１，２） 常圧プラズマ処理のかわりに、処理ガスとして空気を使
用した減圧プラズマ処理を行った以外は、実施例１．２
と同様にして塗膜が形成されたポリプロピレン平板を得
た。表面エネルギーならびに剥離強度の測定結果を同じ
く第１表に示す。

（比較例３．４） 処理ガスとして、０□　（比較例３）およびＮ２（比較
例４）を使用した以外は、比較例２と同様にして塗膜が
形成されたポリプロピレン平板を得た。表面エネルギー
ならびに剥離強度の測定結果を同じ（第１表に示す。

（従来例１） ポリプロピレン平板をプラズマ処理しなかった以外は、
実施例２と同様にして塗膜が形成されたポリプロピレン
平板を得た。表面エネルギーならびに剥離強度の測定結
果を同じく第１表に示す。

第１表の結果より、常圧プラズマ処理＋イソシアネート
系塗料の組み合わせが最も良好な密着性を示すことがわ
かった。

（実施例３，４） イソシアネート系塗料として、遊離イソシアネート基の
量が異なるものを使用した以外は、実施例２と同様にし
て塗膜が形成されたポリプロピレン平板を得、剥離強度
を測定した。結果を第２表に示す。なお、この実施例に
おいても、処理時間は２０秒であった。

第２表 第２表の結果より、遊離イソシアネート量の多い程、剥
離強度が向上することがわかった。

（実施例５〜７） 常圧プラズマ処理の印加電圧を変化させた以外は、実施
例２と同様にして塗膜が形成されたポリプロピレン平板
を得、剥離強度を測定した。結果を第３表に示す。

第３表の結果より、その他の条件が等しければ、印加電
圧が高い程表面エネルギーならびに：ｔ、＋Ｉ　ＡＩ強
度が向上することがわかった。

（実施例８〜１２、比較例５） 常圧プラズマ処理時の環境温度を変化させた以外は、実
施例２と同様にして塗膜が形成されたポリプロピレン平
板を得、剥離強度を測定した。結果を第４表に示す。

第　　４　表 第４表の結果より、処理時間５秒では、いずれの場合で
も、所定の剥離強度を達成することができたが、処理時
間３秒では、環境温度が一１０℃のときに、所定の剥離
強度が得られなかった。したがって、常圧プラズマ処理
の環境温度は、０℃以上が好ましいことがわかった。ま
た、環境温度を６０℃にして常圧プラズマ処理を行って
みたが、処理中にポリプロピレン平板が変形してしまい
、剥離強度を測定することはできなかった。

以上の結果より、この発明においては、常圧プラズマ処
理の環境温度が０〜５０℃の範囲内であることが好まし
いことがわかった。

〔発明の効果〕

この発明のポリオレフィン系樹脂成形品の塗膜形成方法
は、以上のようであり、ポリオレフィン系樹脂成形品の
塗膜形成にあたり、この成型品を常圧プラズマ処理で前
処理して、その表面エネルギーを、表面張力に換算して
４３ｄｙｎ／ｃ＋＋＋以上になるようにしておいて、塗
膜を形成するようになっているため、有害性を有するト
リクロルエタン等の有機溶剤による洗浄工程や、高い生
産性が得られないバッチ式の減圧プラズマ処理工程を含
ます、しかも、ポリオレフィン系樹脂成形品と上塗り塗
膜との間に高い密着性を得ることができるようになって
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｄｌはこの発明の一実施例の工程を説
明する説明図、第２図（ａ）〜（ｆ）は従来の塗膜形成
方法の一例を説明する説明図、第３図（ａ）〜（ｅ）は
減圧プラズマ法を利用した塗膜形成方法の一例を説明す
る説明図、第４図は表面エネルギーと剥離強度との関係
をあられすグラフである。 ｌ・・・ポリオレフィン系樹脂成形品　２・・・常圧プ
ラズマ処理装置 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１ （ａ）　　　　　　（ｂ） （ａ）（ｂ）（ｃ） （Ｃ）　　　　　　　　（ｄ） 図 （ｄ）　　　　　　　（ｅ）　　　　　　　　　（ｆ）
第４図 極性力成分　Ｔ’　　Ｃｄｙｎ／ｃｚ〕表面張力（ｄｙ
ｎ／ｃａ＋） 用ｍネ市正１１（自治 昭和６１年１１月　８日 ２、発明の名称 ポリオレフィン系樹脂成形品の塗膜形成方法３、補正を
する者 事件との側糸　　　　　特許出願火 柱　　　所　　　　大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号
名　称　　日本ペイント株式会社 代表者　　ｆｔＪＭＪ役鈴　零敗　夫 ４、代理人 氏　　　名　　（７３４６）弁理士　　松　　本　　武
　　彦ｆｊｊ、、、：；　〉、。 ５、補正により４肝する発明の数 な　　　し ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）明ｌｌ１Ｉ書第１６頁第１４行ないし同頁第１５
行に「３０秒間」とあるを、「２０秒間」と訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂成形品の塗膜形成にあたり
   、この成型品を常圧プラズマ処理で前処理して、その表
   面エネルギーを、表面張力に換算して４３ｄｙｎ／ｃｍ
   以上になるようにしておいて、塗膜を形成することを特
   徴とするポリオレフィン系樹脂成形品の塗膜形成方法。
2. （２）常圧プラズマ処理での環境温度の適性範囲が０〜
   ５０℃である特許請求の範囲第１項記載のポリオレフィ
   ン系樹脂成形品の塗膜形成方法。
3. （３）塗料が、常圧プラズマ処理でポリオレフィン系樹
   脂成形品表面に付与された官能基に対する反応性の高い
   基を含むものである特許請求の範囲第１項または第２項
   記載のポリオレフィン系樹脂成形品の塗膜形成方法。