JPS6363791A

JPS6363791A - 極圧添加剤の製造方法

Info

Publication number: JPS6363791A
Application number: JP20390286A
Authority: JP
Inventors: レジョェー　チコーシュ; シャーンドル　ボオェルジョニイ; ペーテル　エル　ファルカシュ; カタリン　ベーラフィ　ネーエ　レーティ; ゾルターン　デーチィ; ジョルヂュ　バルモシュ; ワルテル　スィルマイ; ヤーノシュ　モーゲル
Original assignee: Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet
Current assignee: Magyar Asvanyolaj es Foldgaz Kiserleti Intezet
Priority date: 1986-09-01
Filing date: 1986-09-01
Publication date: 1988-03-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、潤滑作動油、潤滑グリース及び金属加工冷却
潤滑用流体に対する補助材料をつくるために使用され、
硫黄を高含有度で含む極圧添加剤を製造する方法に関す
る。

（従来技術とその問題点）車両、エンジン、工業装置、油圧装置、並びに金属工作
に用いられる機械器具を維持し、摩耗を防止し、さらに
経済的操作を維持するため、従来、潤滑材料は、０．１
乃至２０重盆石の極圧（ＥＰ）添加剤を用いてつくられ
ている。

一般に、硫黄、塩素、りん、または窒素を含むこれらの
化合物は、金属と化学的に反応し、その結果、表面保護
層を形成し、この層が、相互に移動する金属面間の重荷
重の結果と見られる高温による熱ばりによってもたらさ
れる局部的溶接ミクロ接着層の形成を抑制する。このミ
クロ接着層が分裂すると、表面点蝕または縦じわが生じ
る。

耐摩耗性に加えて考慮しなければならぬのは、潤滑性能
、熱安定性その他潤滑物質に対する酸化防止性、耐食性
のような重要な性質である。これらの性質は、結合効果
を上げる化合物を加えること、あるいは添加組成物を加
えることとにより得られる。

極圧（ＥＰ）添加剤に関する特許明細書等の文献には、
ＥＰ添加剤の製造方法が多数発表されており、これらの
方法は、次の３種類に分けることが出来る。

（１）アルカノール、エステル、アルキルフェノール誘
導体、オレフィン、異種原子として、硫黄、塩素または
窒素を含む炭化水素の、りんの硫黄化合物、例えばｐ４
ｓ！。との反応。

この反応方法は、東ドイツ国特許第１１７，２４８号、
同第１０１，６９５号、同第７９，０９３号、米国特許
第４．０５８，４６８号、ハンガリー国特許第１８０，
２７２号各明細書に記載されている。

主成分として硫黄と隣を含むこの方法で得られる添加物
のＥＰ効果は弱いが、その添加作用は、好ましい酸化防
止性、耐食性と相まって利点をもたらす。

（２）１つ以上の不飽和結合を有するアルケン、芳香族
またはアルキル芳香族炭化水素、！Ａｇｉ原子として硫
黄、塩素、窒素、またはりんを含む炭化水素、およびエ
ステルと、硫黄の塩素化合物（例えば、ＳＣＩ、、Ｓ、
Ｃ１□、５ＯＣＩ□、またはＲ−３−Ｃ１）との反応。

いくつかの例では、残留分の塩素を除去するため、反応
生成物を、アルカリ金属水酸化物、メルカプトナトリウ
ム、または硫化ナトリウムを用いて、後処理する。

この反応方法は、米国特許第４，１９８，３０５号、同
第４　、０９７　、３８７号、同第３，９２５，４１４
号、同第３　、８４４　、９６４号、同第３，８７３，
４５４号、およびフランス国特許第２，４０４，０４２
号各明細書に記載されている。

この工程は、中位か若しくは高い含有率の硫黄とともに
、通常他の異種原子含有のＥＰ添加剤の製造に用いる。

（３）１つ以上の不飽和結合を有するオレフィン、エス
テル、異種原子を含む炭化水素の、触媒の存在下か、ま
たは使用しない状態での単体硫黄、または単体硫黄およ
び硫化水素の混合物との反応。

イソブチレンまたは０３〜８オレフインの直接硫化が、
もっともよく利用される。この反応方法は、フランス特
許第２，４３４，８６４号、米国特許第３．９２６，８
２２号、同第３，８９９，４７５号、同第４，１１９，
５５０号、同第４，１１９，５４５号、および西ドイツ
国特許第２．８３８，９８１号各明細書に記載されてい
る。

この工程は、５乃至５０％の硫黄を含む高ＥＰ効果を備
えた添加物の製造に好適である。この方法の欠点は、比
較的高圧（１００バール・・・約１００ｋｇ／ａＪ）と
高温（１５０乃至２００℃）、および環境汚染のもとと
なる有害な副産物を多量に発生することである。

（問題点を解決するための手段）ＨＰ添加剤の研究途上において、硫黄含盆が多く有効性
が高い、一般式％式％（）（式中、Ｒ，ＲＩＩ、Ｒｎ１．Ｒｒｖ、ＲＶハ、同一か
または異種であり、それぞれが、水素原子であるか、Ｃ
１〜４０の直鎖状若しくは分枝状または環式か、飽和若
しくは不飽和ヒドロカルビル基またはその誘導体、　Ａ
ｒは、単環若しくは多環芳香族ヒドロカルビル基、また
はその誘導体、ｂは、０がら５までの数、Ｃは、２から
１０までの数、ｄは、１から９までの数、Ｘは、１から
６までの数を表わす、）で示されるＥＰ添加剤を製造す
る場合、一般式（Ｒ’−■ＡｒＪ−Ｘａ（式中、Ｒ，ＲＩｌ、Ｒ■、ＲＴｖ、ＲＶ、Ａｒおよび
ｂは、前記と同一であり、Ｘは、ハロゲン原子を、ａは
、１から５までの数を表わす、）で示される有機ハロゲ
ン化合物と、一般式（式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、
ｎは、１からら２までの数を表わす、）で示される化合
物とを、アルコール、水および弱極性溶剤の混合物中で
反応させ、反応終結後、生成物を含を相を分離してから
溶剤を除去すると同時に、清澄処理して精製することに
よって、上記従来方法より、簡単かつ安価で行なえるこ
とが分かった・各利用分野に応じて、出発原料である有機ハロゲン化合
物の組成、および反応に寄与するＭｎＳｘ金属硫化物中
のｎ、ｘを適切に選択すると同時に精製することで、組
成、全活性硫黄含量、溶解度、耐熱性および摩擦特性等
の、得られた生成物の品質を確保できる。

本発明になる方法によると、元素硫黄とともに、有機分
子内に組込まれるＳｘ基を確定するアルカリ金属硫化物
またはアルカリ土類金属硫化物、好適には、硫化ナトリ
ウムを、０乃至１００重量部のアルコール、好適には、
５０乃至８０重量部のエタノール、０乃至５０重量部、
好適には、１０乃至３０重量部の水、および０乃至５０
重量部の弱極性溶剤、好適には、０乃至２０重量部のト
ルエンまたはキシレンを含有する溶剤混合物に、アルコ
ール沸点以下の温度、好適には、６５℃乃至７５℃の温
度で溶解させることにより、有益な摩耗緩減効果を有す
る硫化ジアルキル、ビスまたはトリス（アルキルアリー
ル）硫化物、またはポリ硫化物を形成する。

その際、適切には、少なくとも１０％のＮａ＋を超過す
る量のハロゲン化アルキルまたはアルキルアリールを、
反応混合物に少し７ずつ添加し、反応完了まで、５０℃
乃至６０℃で攪拌する。続いて、混合物を冷却水の温度
（１５℃乃至２５℃）まで冷却し、２つの液相および一
つの固相に分離する。

硫化ナトリウムを溶解する溶剤混合物の組成を確定する
際、次の３要件を考慮する必要がある。

−硫化ナトリウムを溶剤混合物に溶は易くする。

−適宜速度で反応させる。

一反応終結後、生成物を個別相で得ることにより、アル
コール相および溶解不純物から容易に分離できるように
する。

次の要領で、上記３要件を満たす。

−適宜量の水を入れることにより、硫化ナトリウムの溶
解度を高める。

一水、アルコールおよび弱極性溶剤の割合を適切に選択
することにより、相限定に立ち至る所望反応速度を達成
する。

一弱極性溶剤を加えることにより、反応後、生成物を個
別相に分離し易くする。

上記弱極性溶剤は、上記の最後の理由により加えるべき
ものであるため、硫化ナトリウム溶解用溶剤混合物に加
えるべきものではないが、これら化合物中に溶解するも
のと思われるハロゲン化アルキルまたはアルキルアリー
ルと同時に、または反応終結後に加えることができる。

反応終結後、弱極性溶剤に溶けた生成物は、一般に、下
方相に見られるが、上方の水性アルコール相には１分解
および重合によって生じた少量の有害な暗色副産物およ
び不反応ＭｎＳｘが含まれる。

生成物は、後続の精製および溶剤除去処理時の温度１２
０℃乃至１４０℃で、上記物質と反応して黒変し、質が
低下するため、生成物の品質を保つには、上記相を分離
させることが肝要である。

上方相から回収した水性アルコールについては、ロス分
を補充すれば、溶剤混合物として、次の製造に再利用で
きる。

このように、水性アルコール相から生成物含有相を分離
することは、精製の必須工程であるが、これは、適切量
の弱極性溶剤を選択するとともに、冷却することにより
、より効果的に実施できる。

次に、反応で形成された固体塩化ナトリウムを濾別する
と、少量のアルコール相が出現するため、これを繰り返
し、かつ慎重に分離する。

精製の最終段階として、蒸留により生成物を溶剤からｔ
ｉ離し、少量の透明化助剤（好適には、漂白土類または
濾過パーライト）を加えて清澄化した後、濾過して、沈
降物から遊離する。

こうして形成された有機ポリ硫化物の油溶性、熱安定性
、腐食性およびＥＰ効果等の特性は、生成物組成のヒド
ロカルビル基の構造、およびヒドロカルビル基に結合し
たＳｘ基中のＸ平均値によって限定される。

添加剤の溶解度および熱安定性は、ヒドロカルビル基の
分子量の増加と平行して向上する。

芳香族基を含む有機ポリ硫化物の油温度は、一般に低い
が、芳香族環に結着したアルキル置換基の数および分子
量を増すごとにより、高めることができる。

大気圧下の誘導図式化（ｄｅｒｉｖａｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ）検査で定量したアルキル芳
香族基を含む有機ポリ硫化物の熱安定性は、アルキルポ
リ硫化物より高いことが分かっているが、この熱安定性
は、ヒドロカルビル基の分子量の増加とともに向上する
。

生成物の組成が均質化する程、またその純度が高い程、
本発明による添加剤の熱安定性は高くなる。

上記有機ポリ硫化物の製造方法の研究途上で、生成物の
分子に導入されるＳｘ基において、全硫黄含量中の活性
硫黄含量の割合は、Ｘ値の増加とともに増加することが
分かった。活性硫黄含量とは、銅金属と反応し得る硫黄
の量を指すが、その値については、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１
６６２に従って定量できる。

活性硫黄含量が多いポリ硫化物は、主として、銅に対す
る耐食性が優れているため、生成物の腐食特性の点から
、ＥＰ添加剤の活性硫黄含量は重要である。銅の腐食度
合については、ＡＳＴＭ規格Ｄ−１３０に従って定性す
る。

特に、金属加工冷却潤滑流体補助材料のＢＰ添加剤等の
生成物の場合には、摩耗緩減効果の点から、活性硫黄台
１を多くする方が良いが、使用の性質上、腐食特性は余
り重要ではない。

ＭｎＳｘ金属ポリ硫化物の組成を選択することにより、
所望に応じて、生成物中のＳｘ基のＸ値を変えられるた
め、生成物中の活性硫黄含量を任意に変えることもでき
る。

腐食およびＥＰ効果に関する調査がら、活性硫黄含量が
、全硫黄含量の５０％以下であるこの種の有機ポリ硫化
物は、潤滑油および油圧油の製造にしか使用できないと
言われてきた。

この条件を満たすには、Ｘ値を１乃至４にすればよいが
、一方、金属加工冷却潤滑流体補助材料のＥＰ添加剤の
場合は、活性硫黄含量を、全硫黄含量の少なくとも４０
％にする必要がある。この条件を満たすには、Ｘ値を少
なくとも３にする。

添加剤のＥＰ効果の定性に有益な方法としては、多くが
知られているが、その例は、ＤＩＮ規格５１，３５０、
ＡＳＴＭ規格Ｄ２Ｚ６ロー６７および同Ｄ２７８３−６
９Ｔ等に記載されている。

有機ポリ硫化物の定性試験から、好適なＥＰ効果は、潤
滑剤に導入する硫黄の量によって得られるだけでなく、
硫黄に結合される有機物基も重要な役割を果たしている
ことが分かった。したがって、芳香族ヒドロカルビル基
を含むポリ硫化物のＥＰ効果は、概して高いと言える。

また、ＥＰ効果の調査から、生成物の有効性は、有機ポ
リ硫化物の製造技術に左右されることが分かった。

４ボール（ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ）およびＦＺＧ試験結果
によると、本発明になる方法によって高純度に形成され
た高均質生成物の有効性は、例えば、イソブチレンの直
接硫化によって得られた生成物よりも高い。

（実施例）次に、実施例を参照して、本発明の詳細な説明する。な
おこれら実施例は、本発明を限定するものではない。

ス】０１１エタノール１４７６．２ｇ　（６５重量部）、水４９２
．１ｇ　（２２重量部）、およびキシレン３００ｇ　（
１３重量部）を、攪拌器、温度計、および還流冷却器を
備える丸底形態熱冷却自在フラスコに導入する。攪拌を
開始して、反応系を均質化することにより、溶剤混合物
を形成する。

次に、該混合物を７５℃まで加熱し、７０．５％純度の
工業用硫化ナトリウム３４０ｇを反応系に小分は添加し
、１時間攪拌して溶解させる。

こうして得られた濃度約１０．７％の硫化ナトリウム溶
液を５０℃に冷却し、冷却によって放出熱を消散させな
がら、塩化ジメチルベンジル９００ｇを数回に分け、１
時間かけて、供給漏斗から加圧添加する。

その後、混合物を２時間攪拌してがら、冷水温度（１８
℃）まで冷却し攪拌を停止する。

次に、１時間放置して、混合物を２つの液相に分ける。

上方のアルコール相を排出し、下方の生成物含有相を固
体塩化ナトリウムがら濾別する。

生成物のキシレン溶液を減圧蒸留して除去してから、漂
白土類４ｇを残分に加えて清澄化する。

次に、濾紙に生成物を通して精製することにより、硫黄
含Ｊｉ１１．６％の生成物（収量は７４６ｇ）を得た。

分子中の硫黄原子の数、すなわちＸ値は、約１であった
。

ス】１九１実施例１と同じ要領で行なった。ただし、硫化ナトリウ
ム１０．７％を含有するエタノール、水およびキシレン
の混合物を６０℃まで冷却し、粉末元素硫黄９８．５　
ｇを加えてから、完全に溶Ｍするまで攪拌した（約１時
間）。

次に、塩化ジメチルベンジル９００ｇを小分は添加して
から、実施例１と同じ要領で実行し、硫黄２１．０％を
含有する生成物（収量は、８３５．６　ｇ　）を得た。

分子中の平均硫黄原子数、すなわちＸ値は、約２であっ
た。

大ム透ユ実施例２と同じ要領で行なった。ただし、硫黄粉剤２９
５．４ｇを添加し、硫黄３４．５％を含有する生成物（
収量は、１０１０ｌ２を得た。

分子中の平均硫黄原子数、すなわちＸ値は、約４であっ
た。

去】０１髪実施例２と同じ要領で行なった。ただし、硫黄粉剤４９
２．４ｇを添加し、硫黄４２．３％を含有する生成物（
収量は１１３．２ｇ）を得た。

分子中の平均硫黄原子数、すなわちＸ値は、５．７ｇで
あった。

大】口１１実施例３と同じ要領で行なった。ただし、塩化ジメチル
ベンジルの代わりに、等偏量の塩化エチルベンジルをＮ
ａ２Ｓ４溶液に加え、硫黄３４．９％を含有する生成物
（収量は、１０１０Ｏ８を得た。

スｍ庄実施例３と同じ要領で行なった。ただし、塩化ジメチル
ベンジルの代わりに、塩化ジメチルベンジルと塩化エチ
ルベンジルとの異性体混合物９００ｇをＮａ２Ｓ４溶液
に加え、硫黄３４．１％を含有する生成物（収量は、１
０１０Ｏ２を得た。

ス】１１Ｌ実施例６と同じ要領で行なった。ただし、硫化ナトリウ
ムの溶解に使用される溶剤には、キシレンを加えなかっ
た。一方、反応混合物には、キシレン３００ｇ、および
塩化ジメチルベンジルと塩化エチルベンジルとを９００
ｇ含有する溶液を加え、硫黄３４．８％を含有する生成
物（収量は、１０１０Ｏ３を得た。

大】１１ｊ実施例６と同じ要領で行なった。ただし、硫化ナトリウ
ムの溶解に使用される溶剤には、キシレンを入れず、一
方反応混合物には、反応完了後、キシレン３００ｇを加
え、硫黄３４．２％を含有する生成物（収量は、１０１
０４Ｏを得た。

大ＪＬＬ色実施例７と同じ要領で行なった。ただしハロゲン化アル
キルアリールとして、塩化ドデシルベンジル１７２０．
８　ｇを使用し、その後の処理は、実施例７に従った。

硫黄１９．３％を含有する生成物（収量は、１８７０ｇ
）を得た。

犬ａ刈実施例７と同じ要領で行なった。ただしハロゲン化アル
キルアリールとして、キシレンのクロロメチル化によっ
て得られ、キシレン３２重量部、塩化エチルベンジルと
塩化ジメチルベンジルとの混合物６３重量部、ジメチル
−ビス（クロロメチル）ベンゼン５重量部を含有する混
合物１２６７ｇを使用した。出発原料にはキシレンが含
まれているため、弱極性溶剤を添加しなかった。さらに
、実施例７とは異なり、井素硫黄１９７ｇを入れたが、
その後は、実施例７の要領に従った。硫黄２８．２％を
含有する生成物（収量は、９０７ｇ）を得た。

分子中の平均硫黄原子数、すなわちＸ値は、３であり、
生成物の色は黄色であった。

大適匠Ｕ実施例１０と同じ要領で行なった。ただし元素硫黄３９
３ｇを使用したが、その他は、実施例１０の要領に従っ
た。硫黄４０．３％を含有する生成物（収量は、１０５
６ｇ）を得た。

分子中の平均硫黄原子数、すなわちＸ値は、５であり、
生成物の色は黄色であった。

ｍ（実施例１と比較のため）実施例１１と同じ要領で行なった。ただし、反応終結後
、分相する代わりに、蒸留によって混合物を溶剤から遊
離し、残分を、漂白土類５ｇで清澄化してから濾過した
。硫黄４１．７％、および塩素０．８％を含有する生成
物（収量は、１０８３ｇ）を得た。

生成物の色は、黒であり、不快かつ強烈な刺激臭があっ
た。

寒産旌Ｕ実施例２と同じ要領で行なった。ただし、弱極性溶剤と
して、キシレンの代わりに、ベンゼンを使用するととも
に、ハロゲン化合物として、塩化第三ブチル５３８．５
ｇを加えた。その他は、実施例２の要領に従った。

硫黄３７％を含有する生成物（収量は、１７０．２ｇ）
を得た。

ス】１１ｖ実施例１３と同じ要領で行なった。ただし、臭化アリー
ル７００ｇを使用して反応させ、硫黄４４％を含有する
生成物（収量は４ｚｏｇ）を得た。

失五涯Ｕ実施例１３と同じ要領で行なった。ただし、ハロゲン化
合物として、臭化オクチル１１２２．９ｇをＮａ２Ｓ４
溶液に加えた。

硫黄２２．８％を含有する生成物（収量は、４００ｇ）
を得た。

大庭且基実施例３と同じ要領で行なった。ただし、硫化ナトリウ
ムの代わりに、分析純度の硫化カリウム３３８．７ｇを
溶剤混合物に加えた。その他は、実施例３の要領に従っ
た。

硫黄３４．７％を含有する生成物（収量は、１０１０ｌ
７を得た。

実施例１７（実施例２と比較のため）比較のため、西ドイツ国特許第２，８３８，９８１号明
細書の記載に基づき、硫黄粉剤５２６ｇ、冷却しだ液体
イソブチレン９２０ｇ、および冷却した液体硫化水素２
６９ｇを、攪拌器、加熱ジャケットおよびコンデンサコ
イルを備える高圧反応器に入れ、閉止後、混合物を攪拌
しながら、１７０℃まで加熱する。圧力を９２バール（
約９２ｋｇ／ｃｄ）まで上げ、徐々上２０バール（約２
０ｋｇ１０Ｊ）以下に減圧しながら、約１０時間、反応
混合物を攪拌した０次に、反応器を室温まで冷却し、得
られた暗赤茶色の液体を蒸溜フラスコに注入した。

不反応物質を蒸留して除去するとともに、清澄化および
その他の精製処理を行うことにより、硫黄４２．５％を
含有する生成物（収量は、７６０ｇ）を得た。

上記実施例の記載に基づきｇ製したＥＰ添加物サンプル
の品質および有効性検査で得たデータを、次に示す。

（Ａ）４ボールテスタ（ｆｏｕｒ−ｂａｌｌ　ｔｅｓｔ
ｅｒ）を用いて、粘度が５ＡＥ−８０Ｖ−９０になるよ
うに、濃度６．５％で、駆動基油に混合する等して、サ
ンプルのＥＰ効果を定性した。大気圧下で、誘導図式法
（ｄｅｒｉｖａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いることにより
、化合物の熱安定性を調査した。

シェーニゲル（Ｓｃｈｏｎｉｇｅｒ’　ｓ）法によって
得られた種本の全硫黄含量（ＳＴ）を定量し、また基準
＾ＳＴＭｏ−１６６２の規定に従って、活性硫黄含ｊｌ
：（Ｓ＾）を測定すると同時に、基準ＡＳＴＭ　Ｄ−１
３０の規定に従って。

銅腐食試験を行なった。

（Ｂ）実施例１０の方法を用いて得られたＥＰ添加剤と
、酸化防止剤、清浄剤、分散剤および耐食添加剤から成
る混合物とを、１対１の割合で混合することにより、Ｅ
Ｐ添加剤組成物を得た。

この組成物を、０乃至６．５％の割合で駆動基油に加え
て、粘度を５ＡＥ−８０１−９０にするとともに、基ｍ
ＤＩＮ５１，３５０に従って、４ボール試験をすること
により、溶接負荷値を定量した。

試験結果を、添付図面の曲線Ｉで示す０図面の横軸には
、添加剤の濃度を％で示し、縦軸には、全溶接負荷をＮ
で示した。３重量％程度の少量の添加物を加えることに
より、国際規格に定められた品質レベルＡＰＩ−ＧＬ−
５を達成できた。この場合、溶接負荷値は４００ＯＮで
あった。

（Ｃ）比較のため実施例１７の要領で調製したＥＰ添加
剤を用いて、上記（Ｂ）の要領で、ＥＰ添加剤組成物を
ａ１３１製した。この組成物を用いて、種々の量の該諸
組成物を含有する駆動油を形成した。

同一要領で実施した４ボール試験の結果を、図面の曲線
■に示す、この場合前記組成物を６．５％だけ含有させ
ることで、４００ＯＮの溶接負荷値を達成できた。

（Ｄ）上記（Ｂ）の要領で調製した上記ＥＰ添加剤組成
物を、６．５％だけ含有する駆動油に対し、ＤＩＮ規格
５１，３５４ニ基づ＜　ＦＺＧ試験（タイプ）　：　Ａ
／１６．６／９０／１０）を行なった。劣化度は１２以
上であり、比重量変化は、０．０３２ｍｇ／ＭＪであっ
た。

（Ｅ）上記（Ｃ）の要領でｍ製したＥＰ添加剤組成物を
、上記ＣＤ）の要領で検査した。該組成物を６．５重量
％だけ含む場合の劣化度は、１２であり、比重量変化は
、０．１２２ｍｇ／ＭＪであった。

（Ｆ）実施例の要領で調製したＥＰ添加剤３％と、摩耗
緩減効果、および耐食効果がある添加剤を含有する冷却
潤滑流体とを混合したところ、全溶接負荷値が、１６０
ＯＮから５００ＯＮに上昇した。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明によるＥＰ添加剤の効果を、４ボールテス
トにより行なった結果を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ｒ＾ I ＾〜＾Ｖ−Ａｒ＿ｂ）−Ｘ＿ａ（式中、Ｒ＾ I 、Ｒ＾II、Ｒ＾III、Ｒ＾IVおよびＲ＾
Ｖは、同一かまたは異なり、かつそれぞれが、水素原子
、Ｃ＿１＿〜＿４＿０の直鎖状または分枝状、もしくは
環状である飽和または不飽和のヒドロカルビル基または
その誘導体、Ａｒは、単環または多環芳香族ヒドロカル
ビル基、またはその誘導体、ａは、１から５までの数、
ｂは０から５までの数、およびｘは、ハロゲン原子を表
わす。）で示される有機ハロゲン化合物を、Ｍ＿ｎＳ（式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、
ｎは、１からら２までの数を表わす。）で示される金属
硫化物、および元素硫黄と反応させて得られる一般式（Ｒ＾ I ＾〜＾Ｖ−Ａｒ＿ｂ）＿ｃ（Ｓ＿ｘ）＿ｄ（
式中、Ｒ＾ I 、Ｒ＾II、Ｒ＾III、Ｒ＾IVおよびＲ＾Ｖ
は、同一かまたは異なり、かつそれぞれが、水素原子、
Ｃ＿１＿〜＿４＿０の直鎖状または分枝状、もしくは環
状である飽和もしくは不飽和のヒドロカルビル基または
その誘導体、Ａｒは、単環または多環芳香族ヒドロカル
ビル基、またはその誘導体、ｂは、０から５までの数、
ｃは２から１０までの数、ｄは、１から９までの数、お
よびｘは、１から６までの数を表わす。）で示される極
圧（ＥＰ）添加剤の製造方法であって、前記一般式Ｍ＿ｎＳで示される化合物と、元素硫黄とを
、水０乃至５０重量部、アルコール０乃至１０重量部、
および多硫化物を形成する反応の前または後に、反応混
合物に導入される弱極性溶剤０乃至５０重量部から成る
混合物中で反応させる段階と、Ｍ＿ｎＳ＿ｘ溶液を、前
記一般式（Ｒ＾ I ＾〜＾Ｖ−Ａｒ＿ｂ）−Ｘ＿ａで示
される有機ハロゲン化合物と反応させるとともに、Ｍ＿
ｎＳ＿ｘの組成を変えて、Ｓ＿ｘ基のｘ値を１から４ま
で調整することにより、活性硫黄含量を５０重量％以下
に調整する段階と、得られた生成物を、不反応Ｍ＿ｎＳ＿ｘと、副反応から
生じ反応後分離相に存在する不純物とから分離する段階
と、得られた生成物を、沈降物から遊離する段階と、得られ
た生成物を、溶剤から適宜に遊離するとともに精製する
段階とから成ることを特徴とする極圧添加剤の製造方法。
（２）硫化ナトリウムを、エタノール５０乃至８０重量
部、水１０乃至３０重量部、およびキシレン、トルエン
および／またはベンゼン０乃至２０重量部から成る溶剤
混合物に溶解させる段階から成ることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項に記載の極圧添加剤の製造方法。
（３）弱極性溶剤を、一般式（Ｒ＾ I ＾〜＾Ｖ−Ａｒ
＿ｂ）−Ｘ＿ａで示される有機ハロゲン化合物とともに
、もしくは反応終結後、反応混合物に添加する段階から
成ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または
第（２）項に記載の極圧添加剤の製造方法。
（４）一般式（Ｒ＾ I ＾〜＾Ｖ−Ａｒ＿ｂ）−Ｘ＿ａ
で示される化合物として、塩化ベンジル、塩化ｏ−、ｍ
−若しくはｐ−メチルベンジル、塩化ｏ−、ｍ−若しく
はｐ−エチルベンジル、またはキシレンのメチル化によ
りつくられ、かつキシレン、塩化ジメチルベンジルおよ
び塩化ジメチル−ビス（クロロメチル）−ベンゼンまた
はドデシルベンジル、塩化第三ブチル、臭化アリル若し
くは臭化オクチルを含有する異性体混合物を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（３
）項のいずれかに記載の極圧添加剤の製造方法。
（５）反応終結後、混合物を冷却する段階と、放置後に
得られる２相を分離する段階と、生成物を含む共通の下
方相から塩化ナトリウムを濾別する段階と、少量だけ見
られるアルコール相を繰り返し分離する段階を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）
項のいずれかに記載の極圧添加剤の製造方法。
（６）６５℃乃至７５℃の温度で硫化ナトリウムを溶解
させてから、硫黄を溶解させる段階と、５０℃乃至６０
℃の温度で反応させる段階と、２５℃以下の温度で分相
する段階を有することを特徴とする特許請求の範囲第（
１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の極圧添加剤の
製造方法。
（７）潤滑油圧油用の極圧（ＥＰ）添加剤を製造する際
に、硫化ナトリウムおよび元素硫黄反応物を多硫化物形
成反応に適した割合で導入して、Ｎａ＿２Ｓ＿ｘ化合物
のｘ値を２乃至４に調整することにより、生成物中の活
性硫黄含量を、全硫黄含量の５０重量％以下に調整する
段階を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項乃至第（６）項のいずれかに記載の極圧添加剤の製造
方法。
（８）金属加工用冷却潤滑流体の補助材料を製造する際
に、硫化ナトリウムおよび元素硫黄反応物を多硫化物形
成反応に適した割合で導入して、Ｎａ＿２Ｓ＿ｘ化合物
のｘ値を少なくとも３に調整することにより、生成物中
の活性硫黄含量を、全硫黄含量の少なくとも４０重量％
に調整する段階を有することを特徴とする特許請求の範
囲第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の極圧添
加剤の製造方法。
（９）弱極性溶剤を蒸留により除去する段階と、漂白土
類０．２乃至１％で清澄化させるとともに、濾過するこ
とにより、前記溶剤から遊離した粗生成物を精製する段
階とを有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項乃至第（８）項のいずれかに記載の極圧添加剤の製造
方法。
（１０）減量分の補充後において、反応終結後の分相時
に上方相で通常得られる水性アルコール相を再利用して
反応混合物を冷却することにより、次の製造工程で、硫
化ナトリウムを溶解できるようにすることを特徴とする
特許請求の範囲第（２）項乃至第（８）項のいずれかに
記載の極圧添加剤の製造方法。