JPS6363011B2 - - Google Patents
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- JPS6363011B2 JPS6363011B2 JP2250283A JP2250283A JPS6363011B2 JP S6363011 B2 JPS6363011 B2 JP S6363011B2 JP 2250283 A JP2250283 A JP 2250283A JP 2250283 A JP2250283 A JP 2250283A JP S6363011 B2 JPS6363011 B2 JP S6363011B2
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Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
Description
本発明は電子工業、アルミニウム工業、リン酸
工業などの工業廃水に含まれるフツ素を除去する
に有効な濾材の製造方法に関する。 従来一般に行われて来たフツ素廃水の処理方法
はカルシウム塩、例えば消石灰、塩化カルシウム
を添加し、フツ化カルシウムを生成、凝集沈澱分
離する方法である。この場合処理水中にフツ素が
20〜50ppmも残存し、特に廃水中のフツ素濃度が
低いと、フツ化カルシウムの生成には多くの反応
時間を要するだけでなく、微細な結晶の発生によ
つて固液分離が困難になるという欠点があつた。
そこでフツ素の排出規制値（一般にはF15ppm、
一部地域では8ppm）以下にその濃度を達成する
ため後処理としてアルミナ、骨炭、活性炭、イオ
ン交換樹脂などによる吸着法、あるいは可溶性ア
ルミニウム塩、マグネシウム塩などの薬品添加処
理法が検討された。しかしこれらの後処理である
吸着法においては、吸着容量が小さく、再生方法
に問題があり、薬品添加法では薬品コスト、発生
スラツジの処分方法などに問題があるため実用的
でなかつた。 上記問題を解決するために、フツ化カルシウム
結晶微粒子を種晶として廃水中に分散接触させて
沈澱する方法や、固体物質にフツ化カルシウム微
粒子を強固に担持させ廃水と接触することにより
フツ素の除去を図る濾過方法が試みられている。
しかしこれらの方法はいずれもフツ化カルシウム
の晶析速度が小さく、被処理水と種晶の接触が不
均一であるため、処理装置の小型化が図れない。
したがつて濾材を頻繁に交換しなければならず、
低濃度のフツ素含有廃水の処理しか適用できな
い、という欠点があつた。 本発明者らは以上の問題を解決するため、先に
不溶性カルシウム塩被膜を形成させた粉末状又は
粒状の磁性体又は磁性体を含む固形物からなる濾
材の層の一部を磁場中において固定化させた状態
で被処理水と接触せしめ、被処理水のフツ素を除
去する方法を提案した（特願昭57−92781参照） 本発明はかかる濾材の有効な製造方法を見出し
たもので、安価で取扱いやすく、しかも脱フツ素
能力のすぐれた濾材を提供することを目的とし、
不溶性カルシウム塩に磁性体を添加し、必要に応
じて固化促進剤を添加混合したのち成型し、加圧
水蒸気処理するフツ素含有廃水処理用濾材の製造
方法を特徴とするものである。 このようにして製造された濾材は、 (1) カラムに充填できるだけの強度があり、取扱
いやすくしかも安価な脱フツ素材である。 (2) フツ化カルシウムの晶析速度は次式で表わさ
れる。 −dc／dt＝Ｋ（Ｃ−C*）2 ……… ここに Ｋ：晶析速度定数（／mg・hr） Ｋは種晶表面積Ａと種晶濃度Cdに比例する。
即ちＫ∝Ａ、Ａ∝Cd ∴Ｋ∝Cd ｔ：経過時間（hr） Ｃ：ｔ＝ｔのときのＦ濃度（mg／） C*：ｔ＝∞のときのＦ濃度（mg／） 上記式で判るように晶析速度は種晶濃度と種
晶表面積に比例する。つまり種晶固有の表面積
が大きいもの程、即ち粒子径が小であればある
程有利で、種晶濃度が高ければ高い程有利であ
る。 本発明は、種晶固有の表面積を大きくとれる
とともに、種晶濃度を従来方法にくらべて10〜
40倍高めることができるので装置の小型化が図
れる。 (3) 被処理水のフツ素濃度が低くても晶析速度を
高めうる。 (4) 被処理水のフツ素濃度が高くても液中を浮遊
するCaF2微結晶を生成せしめることが少ない。 (5) 生成した微量のCaF2微結晶は、晶析槽上部
が磁界により固定層となつてCaF2の微結晶を
捕捉する。そのため処理水のフツ素濃度が安定
して得られる。 (6) CaF2結晶は、従来の沈澱法とは異なり緻密
な固形物質であるためスラツジの発生量は極め
て少ない。 (7) フツ素濃度が極めて低く安定した処理水質が
得られ、しかも処理水のPHが弱アルカリ性であ
るため、放流する際にPHを再調整することは不
要である。 以下に粉末状の不溶性カルシウム塩の適当量に
対して粉末状の磁性体の適当量を添加し、濾材を
製造する方法の具体例について述べる。 不溶性カルシウム塩としては炭酸カルシウム
（CaCO3）、消石灰（Ca（OH）2）、硫酸カルシウム
（CaSO4）、フツ化カルシウム（CaF2）、ケイフツ
化カルシウム（CaSiF6）等のいずれもが使用で
きる。そのうちの１種又は２種以上の適当量を混
合して用いることもできるが、廃水のフツ素を除
去するためにはフツ化カルシウムが最適である。 また不溶性カルシウム塩化合物としては、上記
種類の工業用薬品以外に、石炭火力発電所排煙脱
硫装置廃水処理設備の凝集沈澱乾燥汚泥又は転炉
スラグは上記各種不溶性カルシウム塩を多量に含
んでおり、本来最終処分するしかないとされてき
た廃棄物を有効利用できることから、極めて好ま
しい材料である。 粉末状の磁性体としてはα−、γ−、δ−
Fe3O4、Fe3O4、FeOOH、磁鉄鉱のいずれも使用
できるが、不溶性カルシウム塩に対して10％以
上、好ましくは30〜60％である。 フツ素除去という観点からすれば、不溶性カル
シウム塩は多いほど良いが、磁性体が少ないと感
応してすい寄せられないという状態になるる。実
験の結果、磁性体は不溶性カルシウムに対して10
％以上必要である。そしてこの両方を勘案すれ
ば、30〜60％が好ましいという結果が得られた。 不溶性カルシウム塩と磁性体の混合物はそのま
までも下記の方法により固化するが、固形物の強
度を増加させるには、必要に応じて固化促進剤を
添加してもよい。 固化促進剤としては水ガラス等のけい酸塩物
質、ベントナイト等の粘土類などが効果的であ
り、これらの物質を１種又は２種以上を適当量
（例えば１〜10wt％）を添加すればよい。 上記混合物の結合材として水を添加し、充分に
混練し成型する。水の添加量は通常10〜30wt％
程度に調整する。成型の方法には転動、加圧、押
し出し等の方法があるが、いずれの方法でもよ
い。 成型した当該混合物をオートクレーブ中で加圧
水熱処理するとこの混合物は固化する。 オートクレーブの処理条件は通常２〜10気圧の
飽和水蒸気存在下で熱処理時間は１〜５時間程度
である。圧力が高ければ高い程処理時間は短くて
よい。 オートクレーブ中で加圧熱処理することにより
磁性体を含む粒子の固化が起きる。その過程は明
らかでないが、硫酸カルシウム、フツ化カルシウ
ム等の水和物の生成に伴い、これらの粒子同志の
結合が生じるものと推定される。 次に固化物を30〜150メツシユの粒度に調整す
るものである。この固化物の圧縮強度は10〜20
Kg／cm2で充分な強度を有する。 このようなして得られた濾材と被処理水を接触
すると次の反応が粒子の表面上で生ずる。 CaCO3＋2F-→CaF2＋CO3 2-（生成結晶） (2) CaSO4＋2F-→CaF2＋SO4 2-（生成結晶） (3) ついで上記CaF2結晶は粒子表面上で種晶として
作用し、 Ca2+＋2F-→CaF2（添加カルシウム） (4) で表わされる被処理水からのフツ化カルシウム晶
析反応を促進し粒子表面上にフツ化カルシウム結
晶群を発生せしめる。 濾材の表面にすでにフツ化カルシウムからなつ
ている場合上記(2)(3)の初期反応はなく、直ちに表
面上のフツ化カルシウムが種晶として作用しフツ
化カルシウム結晶群を析出する。磁性体は不働態
であるため上記反応に一切関与しない。 また磁性体を含む固形物であるため、後述の実
施例で述べるようにカラム内で磁気に反応する。
即ちカラムの上部に設けられた磁石およびスクリ
ーンの磁界によつてスクリーン近傍で当該濾材に
磁力が作用し、離れるにつれてその磁力が弱ま
る。従つてスクリーン近傍で当該濾材が薄層にな
つて固定化され、スクリーンから下方に離れるに
つれて、当該濾材は下方から上方に流れる被処理
水によつて流動するものである。 以下に実施例について述べる。 第１表にその組成を示す石炭火力発電所排煙脱
硫装置の廃水処理設備の凝集沈澱乾燥汚泥に対し
てマグネタイト（Fe2O3）を50wt％、硅藻土を
10wt％添加してよく混合し、さらに水を約20wt
％加えて混練し、押し出し成型機により直径４mm
φ、長さ５mm程度のペレツトを作り、オートクレ
ーブで10気圧、２時間圧水熱処理した。得られた
固型物の圧縮強度は15Kg／cm2であつた。これを50
〜100メツシユの粒度に調整した。このようにし
て得られた固形物を図面に示すカラム３に、内容
積に対し100ｇ／となるように濾材６として充
填した。PH＝8.0に調整したフツ素を含む被処理
水１にCacl2溶液２をCa／Ｆ＝５（モル比）添加
しながらSV＝61／ｈでカラム３の下部から上部
に通水した。カラムの上部の磁石４の強さは0.1
〜0.5KOeとし、カラム３上部に当該濾材６の薄
い固定層６ａを形成し、それより下方は流動層６
ｂとし流動させるようにした。なお図において５
はスクリーン、７は処理水を示す。 このようにして処理したその通水結果を第２表
に示す。
工業などの工業廃水に含まれるフツ素を除去する
に有効な濾材の製造方法に関する。 従来一般に行われて来たフツ素廃水の処理方法
はカルシウム塩、例えば消石灰、塩化カルシウム
を添加し、フツ化カルシウムを生成、凝集沈澱分
離する方法である。この場合処理水中にフツ素が
20〜50ppmも残存し、特に廃水中のフツ素濃度が
低いと、フツ化カルシウムの生成には多くの反応
時間を要するだけでなく、微細な結晶の発生によ
つて固液分離が困難になるという欠点があつた。
そこでフツ素の排出規制値（一般にはF15ppm、
一部地域では8ppm）以下にその濃度を達成する
ため後処理としてアルミナ、骨炭、活性炭、イオ
ン交換樹脂などによる吸着法、あるいは可溶性ア
ルミニウム塩、マグネシウム塩などの薬品添加処
理法が検討された。しかしこれらの後処理である
吸着法においては、吸着容量が小さく、再生方法
に問題があり、薬品添加法では薬品コスト、発生
スラツジの処分方法などに問題があるため実用的
でなかつた。 上記問題を解決するために、フツ化カルシウム
結晶微粒子を種晶として廃水中に分散接触させて
沈澱する方法や、固体物質にフツ化カルシウム微
粒子を強固に担持させ廃水と接触することにより
フツ素の除去を図る濾過方法が試みられている。
しかしこれらの方法はいずれもフツ化カルシウム
の晶析速度が小さく、被処理水と種晶の接触が不
均一であるため、処理装置の小型化が図れない。
したがつて濾材を頻繁に交換しなければならず、
低濃度のフツ素含有廃水の処理しか適用できな
い、という欠点があつた。 本発明者らは以上の問題を解決するため、先に
不溶性カルシウム塩被膜を形成させた粉末状又は
粒状の磁性体又は磁性体を含む固形物からなる濾
材の層の一部を磁場中において固定化させた状態
で被処理水と接触せしめ、被処理水のフツ素を除
去する方法を提案した（特願昭57−92781参照） 本発明はかかる濾材の有効な製造方法を見出し
たもので、安価で取扱いやすく、しかも脱フツ素
能力のすぐれた濾材を提供することを目的とし、
不溶性カルシウム塩に磁性体を添加し、必要に応
じて固化促進剤を添加混合したのち成型し、加圧
水蒸気処理するフツ素含有廃水処理用濾材の製造
方法を特徴とするものである。 このようにして製造された濾材は、 (1) カラムに充填できるだけの強度があり、取扱
いやすくしかも安価な脱フツ素材である。 (2) フツ化カルシウムの晶析速度は次式で表わさ
れる。 −dc／dt＝Ｋ（Ｃ−C*）2 ……… ここに Ｋ：晶析速度定数（／mg・hr） Ｋは種晶表面積Ａと種晶濃度Cdに比例する。
即ちＫ∝Ａ、Ａ∝Cd ∴Ｋ∝Cd ｔ：経過時間（hr） Ｃ：ｔ＝ｔのときのＦ濃度（mg／） C*：ｔ＝∞のときのＦ濃度（mg／） 上記式で判るように晶析速度は種晶濃度と種
晶表面積に比例する。つまり種晶固有の表面積
が大きいもの程、即ち粒子径が小であればある
程有利で、種晶濃度が高ければ高い程有利であ
る。 本発明は、種晶固有の表面積を大きくとれる
とともに、種晶濃度を従来方法にくらべて10〜
40倍高めることができるので装置の小型化が図
れる。 (3) 被処理水のフツ素濃度が低くても晶析速度を
高めうる。 (4) 被処理水のフツ素濃度が高くても液中を浮遊
するCaF2微結晶を生成せしめることが少ない。 (5) 生成した微量のCaF2微結晶は、晶析槽上部
が磁界により固定層となつてCaF2の微結晶を
捕捉する。そのため処理水のフツ素濃度が安定
して得られる。 (6) CaF2結晶は、従来の沈澱法とは異なり緻密
な固形物質であるためスラツジの発生量は極め
て少ない。 (7) フツ素濃度が極めて低く安定した処理水質が
得られ、しかも処理水のPHが弱アルカリ性であ
るため、放流する際にPHを再調整することは不
要である。 以下に粉末状の不溶性カルシウム塩の適当量に
対して粉末状の磁性体の適当量を添加し、濾材を
製造する方法の具体例について述べる。 不溶性カルシウム塩としては炭酸カルシウム
（CaCO3）、消石灰（Ca（OH）2）、硫酸カルシウム
（CaSO4）、フツ化カルシウム（CaF2）、ケイフツ
化カルシウム（CaSiF6）等のいずれもが使用で
きる。そのうちの１種又は２種以上の適当量を混
合して用いることもできるが、廃水のフツ素を除
去するためにはフツ化カルシウムが最適である。 また不溶性カルシウム塩化合物としては、上記
種類の工業用薬品以外に、石炭火力発電所排煙脱
硫装置廃水処理設備の凝集沈澱乾燥汚泥又は転炉
スラグは上記各種不溶性カルシウム塩を多量に含
んでおり、本来最終処分するしかないとされてき
た廃棄物を有効利用できることから、極めて好ま
しい材料である。 粉末状の磁性体としてはα−、γ−、δ−
Fe3O4、Fe3O4、FeOOH、磁鉄鉱のいずれも使用
できるが、不溶性カルシウム塩に対して10％以
上、好ましくは30〜60％である。 フツ素除去という観点からすれば、不溶性カル
シウム塩は多いほど良いが、磁性体が少ないと感
応してすい寄せられないという状態になるる。実
験の結果、磁性体は不溶性カルシウムに対して10
％以上必要である。そしてこの両方を勘案すれ
ば、30〜60％が好ましいという結果が得られた。 不溶性カルシウム塩と磁性体の混合物はそのま
までも下記の方法により固化するが、固形物の強
度を増加させるには、必要に応じて固化促進剤を
添加してもよい。 固化促進剤としては水ガラス等のけい酸塩物
質、ベントナイト等の粘土類などが効果的であ
り、これらの物質を１種又は２種以上を適当量
（例えば１〜10wt％）を添加すればよい。 上記混合物の結合材として水を添加し、充分に
混練し成型する。水の添加量は通常10〜30wt％
程度に調整する。成型の方法には転動、加圧、押
し出し等の方法があるが、いずれの方法でもよ
い。 成型した当該混合物をオートクレーブ中で加圧
水熱処理するとこの混合物は固化する。 オートクレーブの処理条件は通常２〜10気圧の
飽和水蒸気存在下で熱処理時間は１〜５時間程度
である。圧力が高ければ高い程処理時間は短くて
よい。 オートクレーブ中で加圧熱処理することにより
磁性体を含む粒子の固化が起きる。その過程は明
らかでないが、硫酸カルシウム、フツ化カルシウ
ム等の水和物の生成に伴い、これらの粒子同志の
結合が生じるものと推定される。 次に固化物を30〜150メツシユの粒度に調整す
るものである。この固化物の圧縮強度は10〜20
Kg／cm2で充分な強度を有する。 このようなして得られた濾材と被処理水を接触
すると次の反応が粒子の表面上で生ずる。 CaCO3＋2F-→CaF2＋CO3 2-（生成結晶） (2) CaSO4＋2F-→CaF2＋SO4 2-（生成結晶） (3) ついで上記CaF2結晶は粒子表面上で種晶として
作用し、 Ca2+＋2F-→CaF2（添加カルシウム） (4) で表わされる被処理水からのフツ化カルシウム晶
析反応を促進し粒子表面上にフツ化カルシウム結
晶群を発生せしめる。 濾材の表面にすでにフツ化カルシウムからなつ
ている場合上記(2)(3)の初期反応はなく、直ちに表
面上のフツ化カルシウムが種晶として作用しフツ
化カルシウム結晶群を析出する。磁性体は不働態
であるため上記反応に一切関与しない。 また磁性体を含む固形物であるため、後述の実
施例で述べるようにカラム内で磁気に反応する。
即ちカラムの上部に設けられた磁石およびスクリ
ーンの磁界によつてスクリーン近傍で当該濾材に
磁力が作用し、離れるにつれてその磁力が弱ま
る。従つてスクリーン近傍で当該濾材が薄層にな
つて固定化され、スクリーンから下方に離れるに
つれて、当該濾材は下方から上方に流れる被処理
水によつて流動するものである。 以下に実施例について述べる。 第１表にその組成を示す石炭火力発電所排煙脱
硫装置の廃水処理設備の凝集沈澱乾燥汚泥に対し
てマグネタイト（Fe2O3）を50wt％、硅藻土を
10wt％添加してよく混合し、さらに水を約20wt
％加えて混練し、押し出し成型機により直径４mm
φ、長さ５mm程度のペレツトを作り、オートクレ
ーブで10気圧、２時間圧水熱処理した。得られた
固型物の圧縮強度は15Kg／cm2であつた。これを50
〜100メツシユの粒度に調整した。このようにし
て得られた固形物を図面に示すカラム３に、内容
積に対し100ｇ／となるように濾材６として充
填した。PH＝8.0に調整したフツ素を含む被処理
水１にCacl2溶液２をCa／Ｆ＝５（モル比）添加
しながらSV＝61／ｈでカラム３の下部から上部
に通水した。カラムの上部の磁石４の強さは0.1
〜0.5KOeとし、カラム３上部に当該濾材６の薄
い固定層６ａを形成し、それより下方は流動層６
ｂとし流動させるようにした。なお図において５
はスクリーン、７は処理水を示す。 このようにして処理したその通水結果を第２表
に示す。
【表】
【表】
第２表に示されるように当該濾材はフツ素除去
能力にきわめて優れているといえる。
能力にきわめて優れているといえる。
図は本発明の効果を確認するために用いた実験
装置の一例を示す。
装置の一例を示す。
Claims (1)
- １ 不溶性カルシウム塩に磁性体を添加し、必要
に応じて固化促進剤を添加混合したのち成型し、
加圧水蒸気処理することを特徴とするフツ素含有
廃水処理用濾材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250283A JPS59147611A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | フツ素含有廃水処理用濾材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250283A JPS59147611A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | フツ素含有廃水処理用濾材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59147611A JPS59147611A (ja) | 1984-08-24 |
| JPS6363011B2 true JPS6363011B2 (ja) | 1988-12-06 |
Family
ID=12084515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2250283A Granted JPS59147611A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | フツ素含有廃水処理用濾材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59147611A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7785474B2 (en) | 2004-12-15 | 2010-08-31 | Orica Australia Pty Ltd | Method for contacting liquid with ion exchange resin |
| CN110171859B (zh) * | 2019-06-20 | 2021-07-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 石膏磁晶种阻垢除垢系统以及蒸发结晶系统 |
-
1983
- 1983-02-14 JP JP2250283A patent/JPS59147611A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59147611A (ja) | 1984-08-24 |
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