JPS6361965B2

JPS6361965B2 -

Info

Publication number: JPS6361965B2
Application number: JP55502550A
Authority: JP
Priority date: 1980-03-17
Filing date: 1980-03-17
Publication date: 1988-11-30
Also published as: EP0047736A1; EP0047736A4; WO1981002740A1; JPS57500472A; BR8009040A

Description

技術分野本発明は、チオジエタノールに由来する加硫し
うる弾性体組成物に関する。背景の技術主割合のチオジエタノールを、加硫しうる二重
結合を含有する１種又はそれ以上の脂肪族ジオー
ルと縮合させることに基づく弾性体は、本明細書
に参考文献として引用される、Aloiaの米国特許
第3951927号、Changらの米国特許第3985708号、
Changの米国特許第4000213号、及びLiらの米国
特許第4028305号に記述されている。従来、通常
の硫黄加硫系、例えば硫黄、酸化亜鉛、ベンゾチ
アゾールスルフエンアミド、チウラムスルフイ
ド、メルカプトベンゾチアゾールなどを、上記弾
性体を加硫するために使用することは、満足でき
るものでなかつた。本発明のチオジエタノールに
基づく弾性体の加硫において、酸化亜鉛を含有す
る通常の硫黄加硫系は速い硬化をもたらすが、加
硫された弾性体は高い圧縮永久歪み及び貧弱な連
続応力―弛緩性で明らかなように貧弱な耐熱老化
性を示す。しかし、酸化亜鉛が硬化系より除かれ
ると硬化速度は非実用的に遅い。これらの因子の
すべては、チオジエタノールに基づく弾性体を加
硫するための加硫系の必要性を示す。弾性体が工業的な成功を収めるためには、弾性
体を、効果的で実際的な加硫系で有用な生成物に
加硫しなければならない。本発明の目的は、チオ
ジエタノールに基づく弾性体からの有用な加硫さ
れた生成物を提供すること及び圧縮永久歪のよう
に、かなり改良された耐老化性（aged pro―
perties）を示す弾性体を提供することである。詳細な説明本発明は、硫黄及び脂肪族の直鎖、分岐鎖又は
環式ポリエチレンアミン、或いはこれらの混合物
又はこれらの解離しうる有機塩を含んでなるチオ
ジエタノールに基づく弾性体用の新規な加硫系を
提供する。本発明の加硫系に有用な脂肪族の直鎖、分岐鎖
又は環式ポリエチレンアミンは、式Ｈ―〔NH―（CH₂）₂〕―_oNH₂ （）〔式中、ｎは１〜約10の整数である〕で表わされる比較的簡単なポリエチレンアミンか
ら、ジエチレントリアミンの沸点（206.7℃）以
上で沸とうするエチレンジクロリドとアンモニア
の複雑な反応生成物に至るものであり、その約
10^-3以下の解離定数を有する酸との反応によつて
製造されるポリエチレンアミンの解離しうる有機
塩或いは上記物質の混合物を含む。上記式（）の代表的なポリエチレンアミンはエチレンジアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラミンテトラエチレンペンタミンペンタエチレンヘキサミンなどを含む。複雑なポリエチレンアミン反応混合物は、直
鎖、分岐鎖及び環式構造を有し、例えば次のもの
を含む：直鎖、分岐鎖及び環式ポリエチレンアミンの代
りに、加硫条件下に解離して遊離のアミンを遊離
するその有機塩も使用しうる。有用な有機塩は、約10^-3以下の解離定数を有す
る酸から生成されるものであり、及び脂肪族カル
ボン酸、特に炭素数２〜18のもの、炭酸、カルバ
ミン酸などの塩を含む。特に有用な塩は脂肪酸例
えばステアリン酸塩である。有用な塩は、ポリエ
チレンアミンと上述の脂肪酸例えばステアリン酸
の縮合生成物、例えばジエチレントリアミン―ス
テアリン酸縮合物も含む。本発明で有用な加硫しうるチオジエタノールに
基づく弾性体は、好ましくは前述のAloia及び
Changらの特許に開示されているものである。特に、チオジエタノールの加硫しうる弾性体
は、式Ｈ―〔OG〕―_nOH （）〔式中、―〔OG〕―は (E) 構造単位（）及び（） ―〔OC₂H₄SC₂H₄〕― （）〔―OR〕― （）或いは(F)構造単位（）、（）及び（）〔―OR′〕― （）から選択されるランダムな交互構造単位を含んで
なり、但しＲは (a) 飽和の脂肪族直鎖、分岐鎖又は環式ジオー
ル、或いは (b) アリル（allvlic）水素原子を有する外部
（external）不飽和を含有する脂肪族直鎖、分
岐鎖又は環式ジオール、から２個のヒドロキシル基を除いた時の残基１個
又はそれ以上であり、 R′はジフエノール性化合物から２個のヒドロキ
シル基を除いた時の残基１個又はそれ以上であ
る〕によつて表わされ及び構造単位(E)及び(F)を含んで
なる重合体であり、なお (1) ｍが該重合体に少くとも8000の平均分子量を
与えるのに十分な整数であり； (2) 該重合体が構造単位(E)を含んでなる時（）
に対する（）のモル比、或いは該重合体が構
造単位(F)を含んでなる時（）及び（）の合
計に対する（）のモル比は１：１よりも小さ
くなく、及び (3) 該重合体が、該重合体中に存在するすべての
単位（）、（）及び（）の合計に基づいて
該ジオール(b)を約１〜10モル％で含有する、該重合体である。本発明の加硫系は、弾性体100部当り約0.3〜
3.0重量部、好ましくは0.3〜2.0部の量で硫黄を含
んでなる。ポリエチレンアミンは同じ基準で弾性
体100部当り約１〜６部、好ましくは約２〜４部
の量で使用しうる。硫黄及びポリアミン化合物の他に、加硫しうる
弾性体組成物は、他の通常のゴム混入成分、例え
ば充填剤及び強化剤、例えばカーボンブラツク、
沈降性水和シリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウムなど；弾性体中の酸触媒残渣
を中和するための酸化カルシウム又はステアリン
酸カルシウム（又は他の脂肪酸塩）：加工助剤、
例えばモノステアリン酸ソルビタン又はステアリ
ン酸；硫黄供与化合物；メルカプトベンゾチアゾ
ール；スルフエンアミド；チウラムスルフイドな
ど、を包含することができ、これは本発明の範囲
を逸脱しない。加硫しうる組成物は、２ロールのゴム用ミル又
はバンベリ混合機を300〓の温度で用いる通常の
ゴム混合法で製造することができる。組成物は同
様の温度で、好ましくは約325〜350〓で約15〜60
分間加硫され、随時完全な硬化を発現するための
期間後硬化される。次の実施例は、本発明を単に例示する目的で示
されるものであり、それを限定する意図を有さな
い。すべての部及びパーセントは断らない限り重
量によるものとする。実施例１チオジエタノール80％、イソプロピリデンビス
フエノール15％及びトリメチロールプロパンモノ
アリルエーテル５％の弾性体共重合体を次の如く
混練した：重量部弾性体 100 カーボンブラツク 60 酸化カルシウム 3 モノステアリン酸ソルビタン 2 硫黄 1.5 テトラメチルチウラムジスルフイド 1.5 168.0 上記処方物の分離した部分（168部）に次のも
のを添加した：

【表】チレンアミンの混合物。
組成物Ａ〜Ｃの各々を330〓で60分間硬化させ、
次いで120℃で16時間後硬化して試験に供した。組成物のレオロジーを、Monsanto
Oscillating Disc Rheometerを330〓で用いるこ
とにより検討した。

【表】組成物の熱安定性を測定するために、連続応力
―弛緩の検討を行なつた。即ち負荷を検知する要
素、試料を延伸し且つ一定伸張に維持するための
手段、及び循環空気炉からなる自記応力―弛緩測
定機を用いて弾性体試料を試験した。炉の温度を
150℃±0.1℃の温度に保ち、及び試料を５±0.05
％まで伸張した。モジユラスの経時的減少を自動
的に記録した。次いでｆ（ｔ）／ｆ（ｏ）対log時
間、或いはlogf（ｔ）／ｆ（ｏ）対時間のプロツト
から相対熱安定性に関するデータを得た。但しｆ
（ｔ）及びｆ（ｏ）は、それぞれ試料を与えられた
伸張に維持するのに必要とされる、時間ｔ及びｔ
―ｏにおける力である。データは、試料が初期応
力の50％に等しい値まで劣化するのに必要とされ
る150℃での時間を表わし且つ試料が、験した劣
化の量の尺度であるτ₅₀として報告する。連続応力―弛緩 τ₅₀、分Ａ／350 Ｂ／− Ｃ／2450 データは、通常の加硫系を表わす組成物Ａが速
い硬化速度を与えるが、組成物Ｃと比べて貧弱な
熱安定性を有することを示す。なお組成物Ｃは多
数倍安定であり、良好な硬化速度を示し且つ良好
な機械性を発現した。組成物Ｂは通常の加硫系に
酸化亜鉛を包含せない場合非常に貧弱な硬化しか
達成できないことを示す。実施例２チオジエタノール90％、ジエチレングリコール
５％及びトリメチロールプロパンモノアリルエー
テル５％の弾性体共重合体を実施例１の方法に従
い次の如く混練した：重量部弾性体 100 カーボンブラツク 50 抗酸化剤^* 2 テトラメチルチウラムジスルフイド 1.5 メルカプトベンゾチアゾール 2.0 硫黄 1.5 ステアリン酸カルシウム 3.0 ＊ジーβ―ナフチル―ｐ―フエニレン 160.0 ジアミン上記処方物の分離部分（160部）に次のものを
添加した：ポリアミンＤ（参照実施例１）Ｄ／２Ｅ／３Ｆ／４組成物を330〓で30分間硬化させ、120℃で16時
間後硬化させた。性質は次の通りであつた。

【表】連続応力−弛緩
τ_５０、分 125 425 1200
上記データは、ポリアミドD100部当り２〜４
部を用いたとき良好な硬化が得られること、及び
改良された圧縮歪み及び応力―弛緩によつて明ら
かなように高濃度が熱安定性を増加せしめる傾向
にあることを示す。実施例３チオジエタノール90％、ジエチレングリコール
５％及びトリメチロールプロパンモノアリルエー
テル５％の弾性体共重合体を次の如く混練した：重量部弾性体 100 カーボンブラツク 50 ステアリン酸カルシウム 5 硫黄 1.5 メルカプトベンゾチアゾール 1.5 テトラメチルチウラムジスルフイド 1.5 159.5 分離した部分（159.5部）を次のもの（活性物
質のゴム100部当り４部ですべて）と混練した：

【表】

【表】データは、種々のポリエチレンアミンを硫黄と
共に用いることによつて良好な硬化が得られるこ
と、及び低圧縮歪によつて明らかなように硬化さ
れた組成物が良好な老化抵抗性を有すること、を
示す。実施例４チオジエタノール90％、ジエチレングリコール
５％及びトリメチロールプロパンモノアリルエー
テル５％の弾性体共重合体を次の如く混練した：

【表】実施例５チオジエタノール（95部）及びトリメチロール
プロパンのモノアリルエーテル（５部）から弾性
体を製造する以外、再び実施例１の方法に従つ
た。同様の結果が得られた。実施例６モノアリルエーテルの代りに３―シクロヘキセ
ン―１，１―ジメタノールを用いる以外、再び実
施例４の方法に従つた。同様の結果を得た。実施例７ジエチレングリコールの代りにイソプロピリデ
ンビスフエノールを用いる以外、再び実施例４の
方法に従つた場合、同様の結果が得られた。実施例８ポリアミンＤの代りにジエチレントリアミンカ
ーボネートを用いる以外、再び実施例１の方法に
従つた。優秀な結果を得た。実施例９カーボネートの代りに対応するカーバメートを
用いる以外実施例８の方法に従い、対比しうる結
果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)チオジエタノールの加硫しうる弾性体100
部、(2)該弾性体100部当たり硫黄0.3〜３部、及び
(3)該弾性体100部当たり(A)式（）Ｈ―〔HN―CH₂CH₂〕―_oNH₂ （）〔式中、ｎは１〜10の整数である〕によつて表わされるポリエチレンアミン；(B)ジエ
チレントリアミンの沸点以上で沸とうするポリエ
チレンアミンの複合反応混合物、(C)ポリエチレン
アミンの、10^-3以下の解離定数を有する有機酸と
の塩；及び(D)これらの混合物からなる群から選択
される脂肪族の直鎖、分岐鎖又は環式ポリアミン
１〜６部、の混合物を含んでなる加硫しうる弾性
体組成物であり、但しチオジエタノールの該加硫
しうる弾性体が式（）Ｈ―〔OG〕―_nOH （）〔式中、―〔OG〕―は (E) 構造単位（）及び（） ―〔OC₂H₄SC₂H₄〕― （） ―〔OR〕― （）或いは(F)構造単位（）、（）及び（） ―〔OR′〕― （）から選択されるランダムな交互構造単位を含んで
なり、但しＲは (a) 飽和の脂肪族直鎖、分枝鎖又は環式ジオー
ル、或いは (b) アリル水素原子を有する外部不飽和を含有す
る脂肪族直鎖、分枝鎖又は環式ジオール、から２個のヒドロキシル基を除いた時の残基１個
又はそれ以上であり、 R′はジフエノール性化合物から２個のヒドロ
キシル基を除いた時の残基１個又はそれ以上であ
る〕によつて表わされ及び構造単位(E)及び(F)を含んで
なる共重合体であり、なお (1) ｍが該共重合体に少くとも8000の平均分子量
を与えるのに十分な整数であり； (2) 該共重合体が構造単位(E)を含んでなる時
（）に対する（）のモル比、或いは該重合
体が構造単位(F)を含んでなる時（）と（）
の合計に対する（）のモル比は１：１よりも
小さくなく、及び (3) 該共重合体が、該共重合体中に存在するすべ
ての単位（）、（）及び（）の合計に基づ
いて該ジオール(b)を１〜10モル％で含有する、該加硫しうる弾性体組成物。２チオジエタノールの該共重合体がランダムな
交互構造単位(E)を含んでなる請求の範囲第１項に
記載の加硫しうる弾性体組成物。３チオジエタノールの該共重合体がランダムな
交互構造単位(F)を含んでなる請求の範囲第１項に
記載の加硫しうる弾性体組成物。４該ポリアミンが(A)で表わされるポリエチレン
アミンを含んでなる請求の範囲第１項に記載の加
硫しうる弾性体組成物。５ｎが３〜６の整数である請求の範囲第４項に
記載の加硫しうる弾性体組成物。６該ポリアミンが(B)を含んでなる請求の範囲第
１項に記載の加硫しうる弾性体組成物。７該ポリアミンが(C)を含んでなる請求の範囲第
１項に記載の加硫しうる弾性体組成物。８該酸が脂肪族カルボン酸、炭酸、又はカルバ
ミン酸である請求の範囲第７項に記載の加硫しう
る弾性体組成物。９該酸が炭素数２〜18の脂肪族モノカルボン酸
である請求の範囲第８項に記載の加硫しうる弾性
体組成物。１０該酸が炭酸である請求の範囲第８項に記載
の加硫しうる弾性体組成物。１１該酸がカルバミン酸である請求の範囲第８
項に記載の加硫しうる弾性体組成物。