JPS6361141A - 表面積測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、粉体や多孔体等の表面積を測定する装置に関
し、更に詳しくは、ガス吸着法の原理に基づく流動法を
用いた表面積測定装置に関する。

〈従来の技術〉 流動法を用いた表面積測定装置においては、吸着ガスと
キャリアガスとを所定の混合比で混合してなる混合ガス
を試料上に流し、その状態で試料の温度を低温にするこ
とによって吸着ガス分子を試料表面に吸着させる。また
、その状態から、試料の温度を上昇（常温程度に戻す）
させることにより、吸着しているガス分子を脱着させる
。この吸、脱着時に、吸着または脱着前後における混合
ガスの混合比変化を、混合ガス流路上の試料の上流・下
流士熱伝導度検出器（以下、ＴＣＤと称し、また、上流
側を１次側、下流側を２次側と称する）による混合ガス
の熱伝導度変化によって検知し、これに基づ（吸着量あ
るいは脱着量から試料の表面積を算出する。なお、実際
に表面積の算出に供されるのは脱着量である。

この種の表面積測定装置においては、試料の配置位置と
ＴＣＤの２次側との間に、これら両位置間の混合ガス流
路長を、測定すべき試料に応じて切換えられるよう、第
１の流路（ショートパス）とこれよりも長い第２の流路
（ロングパス）とを設けて、これらを選択するためのセ
レクタバルブが配設されている。

ショートパスは一般的に用いられる流路であり、このシ
ョートパスを用いた場合、測定時間は極めて短かくなる
。流動法の長所は迅速な測定にあることから、後述する
ような特に切換えの必要のある場合を除いて、通常はこ
のショートパスが用いられる。ロングパスは、試料の表
面積が比較的大きい場合や吸着・脱着の進行が遅い試料
の測定時に限って以下に示す理由によって用いられるが
、測定時間は長くなる。

ロングパスを選択的に用いられるように構成する理由は
次の通りである。一般に、吸着あるいは脱着時において
、一定流量の混合ガスを流しているにもかかわらず、吸
着開始直後あるい脱着開始直後にＴＣＤの２次側を流れ
る混合ガス流量が大きく変化する。すなわち、吸着初期
には流量が一旦はとんどＯ近くにまで低下し、脱着初期
には逆に一時的に大量の混合ガスが流れる。これは、吸
着・脱着当初に吸着ガス分子が短時間に大量に試料に吸
着し、あるいは脱着する過渡現象に主として起因してい
る。吸着または脱着が進行するに従って、流量が次第に
適正値へと戻ってゆく。

ＴＣＤ出力は、所定の適正なガス流量下で校正されてい
るため、上述した流量変化時に吸着または脱着により混
合比が変化した混合ガスがＴＣＤの２次側にまで及んで
しまうと、測定誤差が生じることになる。流量が適正値
に戻った後に、このような混合比の変化した混合ガスが
、ＴＣＤ２次側に至り、その出力がしきい値を越え、検
出を開始するのが正常な測定シーケンスである。

混合ガス流路における試料の配置位置とＴＣＤ２次側間
の流路は、上述の過渡期において、混合比の変化した混
合ガスをＴＣＤ２次側に至らせないための緩衝作用を有
している。通常の試料の測定に際しては、ショートパス
を用いてもこの緩衝作用は充分に発揮される。ところが
、表面積が大きく、比較的多量のガスを吸着・脱着する
ような試料の測定の場合、ショートパスを用いたのでは
流量が適正値に戻る前にＴＣＤ２次側の出力がしきい値
を越え、上述した測定誤差が生じてしまう。

吸着あるいは脱着の進行の遅い試料の測定の場合も同様
である。そこで、ロングパスを選択自在に設け、このよ
うな試料の測定に際しても過渡期において混合比の変化
した混合ガスがＴＣＤ２次側に至るのを遅らせるわけで
ある。

混合ガスの流量は、従来、混合ガス流路上、ＴＣＤ２次
側よりも下流に流量計を配設することによってモニタで
きるよう構成されている。この流量計としては、ガラス
管内の浮子の位置を目視で確認することによって流量を
知る、面積流量計（ロータメータ）が専ら用いられてい
る。

そして、前述したセレクタバルブの切換えは、吸着測定
時にこの流量計の指示値とＴＣＤ出力に基づく表示とを
オペレータが目視で確認・判断して、脱着測定前にセレ
クタバルブを手動で操作していた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 以上のような従来の装置によると、セレクタバルブの切
換の要否判断がオペレータに委ねられ、しかもその判断
は目視によるため、測定値に人為的誤差や個人差が生ず
る問題があり、また、吸着測定途中にオペレータが装置
がら離れることができないという問題があった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は上記の問題点を解決すべくなされたもので、そ
の特徴とするところは、吸着測定をショートパスを用い
て行うよう構成するとともに、この吸着測定の実行中に
次の脱着測定の実行に際しテセレクタバルブの切換の要
否を判定してその結果を出力し得る判定手段を備えたこ
とにある。

〈作用〉 脱着測定に当ってショートパスを用いるかロングパスを
用いるかの判断が、吸着測定中に自動的になされてその
結果が脱着処理前に出力されるので、人為的なミスや個
人差が生じることがない。

〈実施例〉 本発明の実施例を、以下、図面に基づいて説明する。

第１図は本発明実施例の全体構成図である。

例えば吸着ガスとして窒素ガス、キャリアガスとしてヘ
リウムガスを、３ニアの割合で混合してなる混合ガスは
、ガス人口１がら流路２内に導入され、０Ｎ１０ＦＦパ
ルプ３、調圧弁４、流量制御バルブ５を通過する。この
間で混合ガス流量は所定の一定値、例えば２０ｃｃ／ｍ
ｉｎに保たれる。

一定流量の混合ガスは、次にコールドトラップ部６に至
る。ここでの流路はガラス管になっており、冷媒である
液体窒素により常に冷却され、混合ガス中の不純物、特
にＴＣＤ７に対して悪影響を及ぼす水蒸気等がこの部分
で凝結し、除去される。

清浄化された混合ガスは、ＴＣＤ７の１次側７ａを通っ
て測定部９に至る。この途中には、表面積校正用の基準
ガスを外部から注入するためのセプタム１０が配設され
ている。

測定部９には、着脱の容易なセルホルダ１１を介して試
料セル１２がガス流路に接続されている。

試料の入った試料セル１２を液体窒素に浸すことにより
、混合ガス中の窒素ガスが試料表面に物理吸着する。吸
着平衡に達した後に液体窒素を取り除くと、試料は自然
に常温にまで暖まり、今度は吸着していた窒素分子が脱
着することになる。

試料セル１２を通過した混合ガスは、試料飛散防止用の
フィルタ１３を通り、セレクタバルブ１４に至る。この
セレクタバルブ１４により、次のＴＣＤ７の２次側７ｂ
に至るまでの混合ガス流路の長さを選択することができ
る。すなわち、ショートパス１５とロングパス１６が設
けられており、セレクタバルブ１４の操作によってこれ
らのいずれがを選択することができる。

このセレクタバルブ１４はバルブ駆動装置３１に接続さ
れており、駆動指令によって自動的に作動することがで
きる。また、このセレクタバルブ１４の切換位置のセン
シングも、このバルブ駆動装置において行われるよう構
成されている。

混合ガスはセレクタバルブ１４を経てＴＣＤ７の２次側
７ｂに至る。１次側７ａでは常に一定の混合比でガスが
流れるのに対し、２次側７ｂでは、吸着・脱着時に流れ
るガスの混合比が変化する。

この混合比の変化分が、ＴＣＤ７により検知される。

ＴＣＤ７の検知信号は増幅回路１８で増幅された後、積
分回路１９で積分される。測定の前にキャリブレーショ
ン用のセプタム１０から例えば１ｃｃの窒素ガスを注入
し検量ピークを得て、その検量ピークに対応する表面積
値をあらかじめキャリブレーションによって設定してお
けば、実際の測定時の吸着ピーク・脱着ピークの積分値
を表面積に換算し、表示することができる。なお、ＴＣ
Ｄ７は温度調節器８に°より、常に一定温度に保たれて
いる。

ＴＣＤ７の２次側７ｂを通った混合ガスは、面積流量計
２０を経て、ガス流量に応じた出力信号を発生し得る流
量計３２を通る。この流量計３２の出力信号は、後述す
る判定回路３３に採り込まれている。

流量計３２を通った混合ガスは脱ガス部２１に至る。こ
の脱ガス部２１では試料の前処理（脱ガス処理）を行う
。この脱ガス部２１においては測定部９で使用されるも
のと全く同じセルホルダ１１および試料セル１２を用い
ている。脱ガス処理は、試料表面を清浄化して正しい吸
・脱着量を得るための前処理で、測定部９を通過した不
要な混合ガスを試料セル１２中に流しながらマントルヒ
ータ２２で加熱することによって行われる。マントルヒ
ータ２２の温度は温度調節回路２３によってフィードバ
ック制御される。

脱ガス処理に使われた混合ガスは、逆流防止部２４を経
てガス出口２５から装置外に排出される。

さて、前述した流量計３２の出力信号を採り込んでいる
判定回路３３は、増幅回路１８によって増幅されたＴＣ
Ｄ７の出力信号をも採り込んでいる。また、この判定回
路３３には、バルブ駆動装置３１が接続されており、以
下に述べる判定の結果に基づいてこのバルブ駆動装置３
１にセレクタバルブ１４の切換え駆動指令を与え、バル
ブ駆動装置３１からはセレクタバルブ１４の切換位置が
この判定回路３３に供給される。更に判定回路３３には
表示装置３４が接続されており、現時点におけるセレク
タバルブ１４の位置（ショートパス１５、ロングパス１
６のいずれが選択されているか）、および判定結果を表
示することができる。この表示装置３４は、例えばパル
プ位置表示用の２個ＬＥＤと、バルブ切換要・否を点・
消灯で表示する１個のＬＥＤで構成される。

判定回路３３は、流量計３２の出力信号とＴＣＤ７の出
力信号とが、吸着測定の初期における過渡期において所
定の関係を保っているか否かを判定することによって、
脱着測定前にセレクタバルブ１４を切換える必要がある
か否かを決定する回路で、例えばマイクロコンピュータ
と、Ａ−Ｄ変換器等のその周辺機器によって構成される
。

次に、この判定回路３３によるバルブ切換えの要否判定
の手法について、装置の測定動作とともに説明する。第
２図は本発明実施例の測定動作手順を示すフローチャー
トで、前処理を完了した試料を収容した試料セル１２を
、測定部９に装着して混合ガスを流した状態で、吸着測
定を開始する時点から示している。

判定回路３３には、あらかじめ、積分回路１９が積分を
行い得る最小の入力信号値、すなわちＴＣＤ７の出力信
号のしきい値ｘ、と、ＴＣＤ７を校正した流量すなわち
適正流量値における流量計３２の出力値ｘ２およびその
許容範囲ΔＸが設定されている。

吸着測定を指示すると、まず、バルブ駆動装置３１によ
るセンシングに基づき、セレクタバルブ１４の位置が確
認され、ショートパス１５が選択されているか否かを判
定して吸着測定前に必らずショートパス１５が使用され
るよう、セレクタバルブ１４の位置を自動的に設定する
。

この状態で測定部９の試料セル１２を液体窒素で冷却し
て、吸着測定を開始する。このとき、ＴＣＤ７の増幅後
の出力ＸＴと流量計３２の出力ＸＦが刻々と採取される
。そして、ＸＴ（！：Ｘ、を比較し、Ｘ、がしきい値ｘ
、を越えた時点において、ＸＦが適正流量値ｘ２の許容
範囲Δχ内に収まっているか否かの判別を行う。収まっ
ていない場合にはフラグを立てる。

吸着測定が完了すると、次に脱着測定を行うが、この前
に、フラグが立っているときに限り、セレクタバルブ１
４を自動的に切換えて、ロングパス１６が選択される。

そして、この状態で測定部９の液体窒素を取り去り、脱
着測定を開始する。

以上の動作により、吸着測定開始当初の過渡期において
、混合ガス流量が適正な量に戻る前に混合比変化を伴う
混合ガスがＴＣＤ７０２次側に到達したとき、脱着測定
を行う直前に自動的にセレクタバルブ１４が切換えられ
、ロングパス１６が選択される結果、誤差のない脱着測
定が行われて正確な表面積値を得る。同様に混合ガス流
量が適正範囲に戻ってから混合比変化を伴うガスがＴＣ
Ｄ７の２次側７ｂに至った場合、セレクタバルブ１４を
そのままの状態に保って、ショートパス１５の使用によ
る迅速な脱着測定が行われる。つまり、吸着測定の過渡
期におけるＴＣＤ７出力および流量計３２出力の挙動か
ら、試料表面積の大小および／または吸・脱着の進行の
遅速を判定して、脱着測定時に使用すべき流路長が自動
的に選択される。

なお、バルブ切換えの要否判定は以上の実施例に代えて
次の手法を採用することができる。すなわち、吸着測定
の完了後における積分回路１９の出力値を、あらかじめ
設定された基準値と比較して、出力値がその基準値を越
えている場合に、セレクタバルブ１４を切換えてロング
パス１６を使用すべきと判定する。つまり、吸着測定に
よって得られた試料表面積値が所定値以上であれば、脱
着測定においてロングパス１６を選択するよう構成する
。この手法によっては、吸・脱着の進行の遅い試料につ
いてはショートパス１５が選択されてしまうことになる
が、実際にはこのような試料は極めて稀であって、前述
した実施例における効果とほぼ同様の効果が得られる。

この場合、流量計３２は不要となる。

また、いずれの実施例においても、判定結果に基づいて
自動的にセレクタバルブ１４を切換える必要は必らずし
も無く、判定結果の表示や警報ブザーの鳴奏等によりオ
ペレータにその旨を報知するだけでも、測定ミスが解消
される。

〈発明の効果〉 以上説明したよう１こ、本発明によれば、吸着測定をシ
ョートパスで行うよう構成するとともに、その吸着測定
時に、次の脱着測定においてロングパスを使用すべきか
否かの判定を自動的に行うよう構成したので、オペレー
タが判断することなく、試料に応じて常に最適（正確で
しかも迅速）な測定が可能となる。これにより、測定値
に人為的誤差や個人差が含まれることが解消される。ま
た、装置の完全自動化への発展も可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の全体構成図、 第２図はその測定動作手順を示すフローチャートである
。 １−・−ガス入口　　　　　２−流路 ７−−−Ｔ　ＣＤ　　　　　　　７　ａ−１次側７ｂ・
−・２次側　　　　　９・−・測定部１２・・・Ｅ料セ
ル　　　　１４−セレクタバルブ１５−ショートパス　
　１６−・ロングパス１８−増幅回路　　　　１９−積
分回路２５−ガス出口　　　　３１・・・パルプ駆動装
置３２・・・流量計　　　　　３３−判定回路３４−・
−表示装置

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸着ガスとキャリアガスとを所定の混合比で混合
   してなる混合ガスの流路上に試料を配置して、この試料
   の冷却により吸着ガス分子を試料表面に吸着させるとと
   もに、その状態から試料を昇温して上記分子を脱着させ
   、この吸着及び脱着時に、上記混合ガス流路上の上記試
   料の配置位置上流と下流において混合ガスの熱伝導度を
   検出し、その検出値に基づいて試料表面積を求める装置
   であって、かつ、上記吸着・脱着現象の過渡状態におけ
   る混合ガス流量の変化による影響を上記検出値から排除
   するために、上記試料配置位置と上記下流側の熱伝導度
   検出位置との間には、これら両位置間の混合ガス流路長
   を試料に応じて切換えるべく、第１の流路とこの第１の
   流路よりも長い第２の流路を設けてこれらを選択するた
   めのセレクタバルブが配設されてなる装置において、上
   記吸着測定を上記第１の流路を用いて行うよう構成する
   とともに、この吸着測定の実行中に次の脱着測定の実行
   に際して上記セレクタバルブの切換の要否を判定してそ
   の結果を出力し得る判定手段を備えたことを特徴とする
   、表面積測定装置。
2. （２）上記セレクタバルブを駆動するバルブ駆動装置を
   備え、上記判定手段からの出力に基づいて上記吸着測定
   終了後、上記脱着測定実行前に上記セレクタバルブを自
   動的に切換えるよう構成したことを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項記載の表面積測定装置。
3. （３）上記判定手段が、あらかじめ設定された基準値と
   、上記吸着測定の終了時に求められた試料表面積値とを
   比較して、この試料表面積値が上記基準値を越える場合
   に上記セレクタバルブの切換えを必要とする旨の出力を
   行う、比較手段であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の表面積測定装置。
4. （４）上記混合ガス流路上、上記下流側の熱伝導度検出
   位置の下流に、ガス流量に対応する信号を出力し得る流
   量計を設け、上記判定手段を、上記吸着測定の実行時に
   上記流量計の出力信号と上記熱伝導度の検出値とを監視
   して、当該検出値があらかじめ設定されたしきい値を越
   えた時点において上記流量計の出力信号があらかじめ設
   定された適正範囲内に入っていないときに、上記セレク
   タバルブの切換を必要とする旨の出力を行う、吸着過渡
   期監視手段で構成したことを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の表面積測定装置。