JPS6361007A - 金属錯体尿素分解樹脂及び尿素分解剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及皇上段■亙分災 本発明は尿素分解樹脂に関し、特に人工腎臓に有用な新
規な金属錯体尿素分解樹脂に関する。

従来の技術及び　明が解決しようとする問題点現在、人
工腎臓として用いられているものとしては、透析型、ろ
過型、吸着型及び酵素固定型人工腎臓が挙げられる。

しかしながら、これらはいずれも一長一短を有しており
、慢性、急性腎不全患者に対して満足のできるものは開
発されていない。

例えば透析型人工腎臓は、現在量も普及されているもの
であるが、常に新しい透析液が必要となる。又、一般に
このものは装置が大型で腎不全患者が長時間病院内に拘
束されるという不便さが生じる。

ろ過型人工腎臓では、有用な成分を含む血清をも廃棄し
てしまうという大きな欠点を有している。

吸着型人工腎臓は小型軽量で簡便なものであるが、吸着
剤として活性炭が用いられており、有機性老廃物には有
効であるが、尿中に排泄される最大成分である尿素には
全く効力が無い、現在、吸着型人工腎臓においては、尿
素除去物質の探索が最も重要な課題になっている０例え
ば酸化デンプンの応用（高分子論文集、第３９巻、第６
２９ページ）、ヒドラジド基を有する重合体にホルムア
ルデヒド又はグリオキザールを反応させてなる尿素吸着
剤（特開昭５１−６９４８９号公報）等が挙げられるが
、実用の段階には達していないのが実状である。

酵素固定型人工腎臓は、上記吸着型人工腎臓の欠点を補
う目的で考案され、最近特に開発が進んでいるものであ
り、酵素としてはウレアーゼが使用されている。ウレア
ーゼとは選択的に尿素に働きかけ、尿素を加水分解し、
アンモニアと二―化炭素とに分解する反応に対して、触
媒活性を示す酵素である。このウレアーゼを固定化し、
尿素を処理し、発生するアンモニアを吸着除去しようと
するのが酵素固定型人工腎臓である。しかしながら、ウ
レアーゼ固定時又は固定後の酵素活性の失活が問題であ
り、又、その性能も温度、酸性度等の周囲の環境に影響
されやすい（（特開昭６０−１３７４３３号公報１人工
臓器、第１５巻、第１２７１ページ（１９８６）　）　
。

そこで現在、失活する事がなく、周囲の環境に影響され
る事のないようなウレアーゼと同等の尿素分解機能を有
する化合物が強く望まれている。

問題点を解決するための手 本発明者は前記の問題点を解決すべく尿素分解機能性樹
脂について鋭意検討した結果、驚くべきことに、カルボ
キシル基とイミダゾール基の両基を含む重合体と遷移金
属二価塩とを反応せしめて得られる金属錯体樹脂が常温
で尿素分解機能を有し、さらにポリオキシアルキレング
リコール誘導体を構成成分として含む金属錯体樹脂がよ
り一層の尿素分解機能を有する事実を見出し、本発明に
至ったのである。

すなわち本発明は、 ■カルボキシル基と、一般式（１）で示されるイミダゾ
ール基 （式中、Ｒ１は水素または、炭素数５以下の炭化水素基
を表す、） を構成成分として含有し、必要に応じて架橋剤により架
橋したエチレン性不飽和単量体の重合体であって、カル
ボキシル基の数とイミダゾール基の数との比（カルボキ
シル基／イミダゾール基）が、０．１乃至８．０である
重合体と遷移金属二価塩とを反応せしめる事によって得
られる金属錯体尿素分解樹脂、 ■エチレン性不飽和単琥体の重合体が一般式（２）％式
％（２） （式中ｎは２乃至５の整数１ｍは３以上の整数を表し、
Ｒ２は水素又はメチル基を表す、）で示されるポリオキ
シアルキレングリコール誘導体基を有するエチレン性不
飽和単量体を構成成分として含有するものである上記■
記載の金属錯体尿素分解樹脂、 ■遷移金属がニッケル、コバルト、銅、亜鉛である上記
■又は■記載の金属錯体尿素分解樹脂、■カルボキシル
基を有するエチレン性不飽和単量体とイミダゾール基を
有するエチレン性不飽和単量体、場合により他のエチレ
ン性不飽和単量体及び／又は架橋剤とを重合し、カルボ
キシル基の数とイミダゾール基の数との比（カルボキシ
ル基／イミダゾール基）が、０．１乃至８．０である重
合体を得、該重合体と遷移金属二価塩とを反応せしめる
事を特徴とする金属錯体尿素分解樹脂の製造方法および ■カルボキシル基と、一般式（１）で示されるイ（式中
、Ｒ１は水素または、炭素数５以下の炭化水素基を表す
、） を構成成分として含有し、必要に応じて架橋剤により架
橋したエチレン性不飽和単量体の重合体であって、カル
ボキシル基の数とイミダゾール基の数との比（カルボキ
シル基／イミダゾール基）が、０．１乃至８．０である
重合体と遷移金属二価塩とを反応せしめる事によって得
られる金属錯体樹脂を含有する尿素分解剤、 を提供するものである。

本発明において遷移金属二価塩と反応せしめるカルボキ
シル基とイミダゾール基を含有するエチレン性不飽和単
量体の重合体（以下、「配位・重合体」と略す）は以下
の方法により容易に製造できる。即ちカルボキシル基を
有するエチレン性不飽和単量体もしくは、カルボキシル
基に変換可能な基を有するエチレン性不飽和単量体と一
般式（１）に示すイミダゾール基を有するエチレン性不
飽和単量体をある一定のモル比で混合し、さらに必要に
応じて、他のエチレン性不飽和単量体を追加し、ラジカ
ル重合法により製造される。その製造法は、任意であり
、特に限定されるものでなく、塊状重合法、溶液重合法
、乳化重合法、懸濁重合法いずれの方法においても製造
することができる。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体として
は具体的にアクリル酸、メタクリル酸。

クロトン酸、イソクロトン酸、２−ペンテン酸。

２−エチルアクリル酸、アンジェリカ酸、チグリン酸、
３，３−ジメチルアクリル酸、３−プロピルアクリル酸
、３−イソプロピルアクリル酸、トリメチルアクリル酸
、２−ブチルアクリル酸、３−プチルアクリル酸、２−
メチル−２−ヘキセン酸、２，３−ジエチルアクリル酸
、２−オクテン酸、２−ノネン酸、２−デセン酸、α−
アセトキシアクリル酸等のアクリル系不飽和単量体、〇
−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、３−ビニルサ
リチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル
酸、３−ビニルアセチルサリチル酸。

４−ビニルアセチルサリチル酸、５−ビニルアセチルサ
リチル酸等のスチレン系不飽和単量体、マレイン酸、メ
チルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイ
ン酸等の二官能不飽和単量体等をあげる事ができ、一種
もしくは、二種以上のものを組み合わせて使用する事が
できる。

カルボキシル基に変換可能な基を有するエチレン性不飽
和単量体とは、上記カルボキシル基を含むエチレン性不
飽和単量体の酸ハロゲン化物、酸無水物、アルキルエス
テル化物、酸アミド化物、酸イミド化物、酸ヒドラジド
化物、酸無機塩等やα−アンジェリカラクトン、α−メ
チレン−γ−プチロラクトン、２（５Ｈ）−フラノン等
の不飽和ラクトン、アクリコニ１〜リル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル等も使用する事ができ、重合
後いずれも加水分解処理によりカルボキシル基に変換す
る事が可能である。又、重合後、酸化反応によりカルボ
キシル基を導入する事も可能であるが、主鎖の切断やイ
ミダゾール基の開環反応等の好ましくない副反応が引き
起こされるため本発明においては好ましくない。

イミダゾール基を有するエチレン性不飽和単量体とは、
例えば１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾー
ル、４−ビニルイミダゾール、１−メチル−２−ビニル
イミダゾール、１−メチル−５−ビニルイミダゾール、
１−エチル−５−ビニルイミダゾール、１−プロピル−
５−ビニルイミダゾール、１−ブチル−５−ビニルイミ
ダゾール等をあげる事ができ、一種もしくは、二種以上
のものを組み合わせて使用する事ができる。

カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体もしく
は、カルボキシル基に変換可能な基を有するエチレン性
不飽和単量体とイミダゾール基を有するエチレン性不飽
和単量体とからまずアシルイミダゾールを合成し、この
ものを重合し１重合後加水分解する事により、遊離のカ
ルボキシル基とイミダゾール基に変換する方法も有効で
あり。

使用する事ができる。

本発明においては他のエチレン性不飽和単量体も必要に
応じて配位高分子の製造に使用する事ができ、二九らは
たとえカルボン酸誘導体であっても１重合後カルボキシ
ル基に変換する必要のないものであって、例えば、エチ
レン、プロピレン。

１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−
１−ブテン、１−メチルシクロペンテン。

１−ヘプテン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセ
ン、シクロヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、１
−ノネン、１−ブテン、２−ノネン、３−ノネン、１−
フェニル−２−ペンテン、α−ピネン、β−ピネン等の
オレフィン系不飽和単量体、クロロエチレン、ブロモエ
チレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エチレン、トリオルオロエチレン等のハロゲン化エチレ
ン系不飽和単量体、スチレン、０−メチルスチレン。

ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、〇−エチル
スチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
０−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチ
ルスチレン、０−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、０−ニトロスチレン、ｍ
−ニトロスチレン、Ｐ−ニトロスチレン、０−シアノス
チレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等の
スチレン系不飽和単量体、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−
プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、
５ｅｅ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル系不
飽和単量体。

メチルビニルケトン、アセトキシメチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、ｎ−プロピルビニルケトン、ｉ−
プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニ
ルケトン系不飽和単量体、酢酸ビニル、エトキシ酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリル酸ビ
ニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビ
ニルエステル系不飽和単量体、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリ
ル酸グリンジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、その他、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の単
量体を必要に応じて使用する事ができ、これらの一種も
しくは二種以上を使用する事ができる。

しかしながらアクリルアミド等のアミド系不飽和単量体
、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート
等のアミン系不飽和単量体やリン系不飽和単量体は重合
残基が遷移金属と錯体をつくり尿素分解機能を阻害する
ため用いる事はできない０本発明においては「配位高分
子」のカルボキシル基及びイミダゾール基と遷移金属と
が錯体形成をする必要があり、それを阻害するような不
飽和単量体は用いる事はできない。

特に、他のエチレン性不飽和単量体として一般式（３）
又は（４） （式中、ｎは２乃至５の整数、ｍは３以上の整数であり
、Ｒ３は水素もしくはメチル基、Ｒ４は水素もしくは炭
素数１乃至１０の炭化水素基を示す）で示されるラジカ
ル重合性ポリオキシアルキレングリコール誘導体を配位
子高分子の製造に用いると、一般式（２）で示されるポ
リオキシアルキレングリコール誘導体基を有するエチレ
ン性不飽和単量体を構成成分として含む重合体を得るこ
とができる。

本発明で用いられる一般式（３）で示されるラジカル重
合性ポリオキシアルキレングリコール誘導体は１例えば
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシトリメチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ω−メトキシポリオキシエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ
ポリオキシトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ω−メトキシポリオキシテトラメチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートであり、又一般式（４）
で示されるラジカル重合性ポリオキシアルキレングリコ
ール誘導体は、例えばα−（Ｐ−ビニルベンジロキシ）
−ポリオキシエチレングリコール、α−（ｐ−ビニルベ
ンジロキシ）−ポリオキシトリメチレングリコール、α
−（ｐ−ビニルベンジロキシ）−ポリテトラメチレング
リコール、α−（ｐ−ビニルベンジロキシ）−ω−メト
キシポリオキシエチレングリコール、α−（ｐ−ビニル
ベンジロキシ）−ω−メトキシポリオキシトリメチレン
グリコール、α−（ｐ−ビニルベンジロキシ）−ω−メ
トキシポリオキシテトラメチレングリコールである。

一般式（３）もしくは（４）で示されるラジカル重合性
ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、他のエチレ
ン性不飽和単量体と同時に使用する事ができ、必要に応
じて、一種もしくは二種以上のものを用いる事ができる
。

本発明の「配位高分子」と遷移金属二価塩との反応によ
って得られる金属錯体尿素分解樹脂の尿素分解機構はま
ず尿素が該樹脂に特異的に吸着され、その後、遷移金属
錯体の選択的触媒作用により尿素がアンモニアと二酸化
炭素に分解されると考えられる。すなわち分解能を増加
させるためには、まず「配位高分子」の尿素吸着能を増
加する必要がある。そこで一般式（２）で示されるポリ
オキシアルキレングリコール誘導体を構成成分として、
本発明における「配位高分子」に導入することにより、
カルボキシル基、イミダゾール基との相乗効果により、
尿素吸着能を改良する事ができ、さらに遷移金属塩との
錯形成反応後、得られる金属錯体尿素分解樹脂は、更に
一層、尿素分解能を発揮することになる。本発明に用い
られる一般式（３）もしくは（４）で示されるラジカル
重合性ポリオキシアルキレングリコール誘導体の数平均
分子量は１２０以上であるが、好ましくは２ｏＯ以上で
あり、これよりも小さいと、その効果は期待できない。

本発明における「配位高分子」の製造において、必要に
応じて架橋剤も使用できる。架橋剤としては例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリジメチルシロキサンジ（メタ）アクリレー
ト等、いずれも使用する事が可能である。架橋剤の使用
量は全重量に対して０．０１重量％乃至５０重量％であ
り、それよりも多くなると、製造された尿素分解樹脂の
水に対する膨潤度が著しく低くなり、好ましくない。

「配位高分子」を製造するに当って重合開始剤が使用さ
れるが、特に限定される事はなく、アゾ化合物、過酸化
物、レドックス系開始剤等いずれも使用する事ができる
。たとえば、アゾ化合物としては、α、α′−アゾビス
イソブチロニトリル。

２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等があげられ、過酸化物としては、ジベンゾイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルハイ
ドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボ
ネイト等があげられ。

レドックス開始剤としては、過酸化水素−Ｆ　ｅ”塩、
過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオ
キシド−Ｆ　ｅ”塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニ
リン等があげられる。

溶液重合法において用いられる溶剤は、単量体が溶解し
得るものであり、重合を阻害しないものであれば、何ら
限定される事はなく、たとえばＮ。

Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルア
セトアミド等のアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
５ｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系
溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
等のケトン系溶剤等が使用される。

球状の「配位高分子」粒子を得るためには、懸濁重合法
もしくは乳化重合法を採用することもでき、これらの場
合には、水を溶剤とし、分散安定剤や界面活性剤を用い
て１重合せしめる事が可能である（特開昭６０−５５０
０９号公報、特願昭６０−１７１７６０号公報）。

本発明の「配位高分子」の製造においてカルボキシル基
を有するエチレン性不飽和単量体、もしくはカルボキシ
ル基に変換可能な基を有するエチレン性不飽和単量体の
仕込量、及びイミダゾール基を有するエチレン性不飽和
単量体の仕込量は、それぞれ全仕込量の５重量％以上必
要であり、いずれか一方がそれ以下の場合には、遷移金
属二価塩との反応によって得られる金属錯体尿素分解樹
脂の尿素分解能は乏しく有効でない。

本発明における「配位高分子」に含まれるカルボキシル
基の数とイミダゾール基の数の比はｒ１＝（カルボキシ
ル基の数）／（イミダゾール基の数）とするとｒ、＝０
．１乃至８であり、好ましくはｒ□＝２乃至０．５であ
り、最も好ましくはｒ１＝１である。

ｒ□＝１の時に本発明における金属錯体尿素分解樹脂は
、最も有効な尿素分解能を示す。

ｒ工が０．１より小さい場合にも、８より大きい場合に
も、尿素分解能は激減する。

このものに一般式（２）で示される構成成分を導入する
ことにより、さらに−層尿素分解能を改良する事が可能
となる。そのためには一般式（２）で示される構成成分
は全重量の２重量％以上、７０重量％以下である。２重
量％以下であるとその効果は期待できないし、又、７０
重量％を超えると製造された金属錯体尿素分解樹脂の吸
水性が増大し、取り扱いに不便さを生じる。

本発明の［配位高分子」の分子量は３０００乃至１００
万、好ましくは５０００乃至１ｏ万であ′る。

以上の如くにして製造した「配位高分子Ｊと遷移金属二
価塩とを反応せしめ、金属錯体尿素分解樹脂を製造する
。製造法は容易であり、特に限定されないが、溶剤中に
ｒ配位高分子」と遷移金属二価塩を入れ、必要に応じて
水酸化ナトリウム等の塩基を混入させて、室温又は加熱
下で錯形成反応を行わせればよい、溶剤は特に限定され
ないが、遷移金属二価塩が溶解し、しかも遷移金属二価
塩と反応しないものを選ぶ必要がある０例えば、水、メ
タノール、エタノール、アセトン、クロロホルム、テト
ラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン、ジエチレング
リコール等をあげる事ができる。

「配位高分子」は溶剤に溶解してもしなくてもよく、溶
解する場合には、錯形成反応後、溶剤に不溶となった部
分を金属錯体尿素分解樹脂として使用する。

本発明に用いられる遷移金属二価塩とは主にコバルト、
ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムの二価塩をあげる事が
でき１例えばコバルト二価塩としては、フッ化コバルト
（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ
）六水和物、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバ
ルト（ＩＩ）六水和物、臭化コバルト（■）、臭化コバ
ルト（ｎ）六水和物、硫酸コバルト（■）七水和物、硝
酸コバルト（■）六水和物等をあげることができ、ニッ
ケル二価塩としては。

フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化
ニッケル（ｎ）六水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六
水和物、臭化ニッケル（■）、硫酸ニッケル（Ｉｆ）六
水和物、硝酸ニッケル（■）六水和物、チオシアン酸ニ
ッケル（ＩＩ）等があげられ、銅二価塩としては、フッ
化銅（ＩＩ）二水和物、塩化銅（Ｉｆ）、塩化銅（ＩＩ
）二水和物、過塩素酸銅（ＩＩ）六水和物、臭化銅（Ｉ
Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ｎ）三水和物
等があげられ、亜鉛二価塩としては、フッ化亜鉛、塩化
亜鉛、過塩素酸亜鉛六水和物、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硫
酸亜鉛七水和物、チオシアン酸亜鉛等があげられ、パラ
ジウム二価塩としては、塩化パラジウム（ｎ）二水和物
、硫酸パラジウム（Ｉｆ）二水和物等があげられ、それ
ぞれコバルト錯体尿素分解樹脂、ニッケル錯体尿素分解
樹脂、銅錯体尿素分解樹脂、亜鉛錯体尿素分解樹脂、パ
ラジウム錯体尿素分解樹脂を得る事ができる。その中で
もとりわけニッケル錯体尿素分解樹脂が高い尿素分解能
を示し１本発明においては最も有効である。配位した金
属の量は、全重量の少なくとも０．３重量％必要であり
、それ以下である場合には、尿素分解能は期待できない
。以上のようにして製造した金属錯体尿素分解樹脂は紫
外・可視吸収スペクトル及び赤外吸収スペクトルにより
イミダゾール基とカルボキシルを配位子とする４配位の
トランス型錯体と考えられ、水に不溶であり、水で５回
、メタノールで２回洗浄した後、乾燥、粉砕を行ない、
そのまま尿素分解樹脂として使用できる。

又、人工腎臓に応用する場合にはヘパリンやアルブミン
をコーティングして生体適合性を付与する事もでき、分
解した尿素を取り除く目的で活性炭やジルコニウム、酸
化デンプン等と併用する事も可能である。

走朋 本発明における金属錯体尿素分解樹脂は合成樹脂として
は、今までなかった尿素分解能という触媒機能を有して
おり、新規なものである。該分解樹脂は、約１５％の尿
素を室温、２時間でアンモニアと二酸化炭素に分解する
事ができる。

又、失活する事が無く、再使用が可能であり、環境の変
化にも適応できるという長所を有している。

実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ アクリル酸７．５ｇ、１−ビニルイミダゾール９．４ｇ
、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、α、α′
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）Ｏ，Ｉｇを
Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し
、溶液重合により、カルボキシル基の数とイミダゾール
基の数の比が１であるような［配位高分子Ｊを合成した
。該「配位高分子」の組成は、赤外吸収スペクトル（Ｋ
Ｂｒ法）によりカルボキシル基（３３００〜３０００口
°１．１７５０ロー１）とイミダゾール基（１５５０，
１４９０，１３２５■−１）の存在が確認され、又、架
橋高分子であり、あらゆる溶剤に不溶であるが、水に対
する膨潤性は良好である。該「配位高分子４３．２ｇを
粉砕し、イオン交換水１００　ｍ　Ｑ中に分散させ、過
塩素酸ニッケル（ＩＩ）　　・六水和物２．２ｇを入れ
、室温で１日かくはんした。

その後、遠心分離し、水で５回、メタノールで２回洗浄
して、乾燥し、ニッケル錯体尿素分解樹脂を得た。該尿
素分解樹脂は元素分析により、Ｃ；４２．７６％、Ｈ；
５．６１％、Ｎ；９．９４％、Ｎｉ；１．２８％を含ん
でいる重合体である事がわかった。又、該尿素分解樹脂
の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を測定したところ、
カルボキシル基のカルボニル基に帰属される吸収が「配
位高分子」のそれに比べ１７００ｃｍ−１にまで低波数
側に移行し、さらにイミダゾール基に帰属される吸収（
１５５０■ｗ−１）が幅広くなって観察された。この事
から、Ｎ１（ｎ）にカルボニル基とイミダゾール基の両
店とも配位していると考えられる。さらに該尿素分解樹
脂は青緑色を呈しており、該尿素分解樹脂を水中で膨潤
せしめ、紫外・可視吸収スペクトルを測定したところ、
６３０　ｎｎａに極大吸収が観察された（第１図）。「
配位高分子」の紫外・可視吸収スペクトル（第２図）及
びＮ１（Ｉｆ）塩である過塩素酸ニッケル（ｎ）・六水
和物の紫外・可視吸収スペクトル（第３図）では、いず
れにも６３０ｎｎ＋の吸収は見られないことから、［配
位高分子」と過塩素酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物が錯
体を形成し、６３０ｎｍに吸収が現われると考えられる
。

又この吸収域及び赤外吸収スペクトル、そしてトランス
効果等を考慮して、錯構造は４配位のトランス型錯体と
考えられる。該ニッケル錯体尿素分解樹脂はあらゆる溶
剤に不溶であるが、水に対する膨潤性は良好である。

該尿素分解樹脂を用いて、尿素分解量を以下の如くにし
て測定した。

１００ｍｇ尿素／ｄＱの水溶液５０ｍ１に該尿素分解樹
脂０．５ｇを入れ、室温で２時間かきまぜを行った。そ
の後遠心分離し、その上澄液に対して、尿素分解反応に
より発生するアンモニアの址を次亜塩素酸−フェノール
法を用い測定し１分解した尿素の量を（％）で算出した
（日立製作所製に一１０００フローインジェクション分
析装置、及び１５０−２０型分光光度計を用い６２５ｎ
ｍで比色定量した）。その結果、７％の尿素が分解して
いる事実が判明した。比較までに、ニッケルを担持せし
める前の樹脂を用いて上記と同じ試験を実施したところ
、約７０％の尿素が吸着されるだけで分解生成物である
アンモニアの発生は見られなかった。このようにニッケ
ルを担持する事により、吸着した尿素を分解する機能を
付与できる事がわかる。

又、本実施例において架橋剤であるエチレングリコール
ジメタクリレートを使用しなかった以外は同様に処理し
、水溶性の数平均分子量約７０００の「配位高分子」を
得た。このものは赤外線吸収スペクトル測定によりカル
ボキシル基とイミダゾール基がランダム型にペンダント
されたものである。該「配位高分子Ｊ　３．２ｇをイオ
ン交換水１００　ｍ　Ｑに溶解せしめ、過塩素酸ニッケ
ル・六水和物２．２ｇを入れ、室温で３日間かくはんし
た。その後生じた沈殿物を遠心分離し、水で５回、メタ
ノールで２回洗浄して、乾燥し、ニッケル錯体尿素分解
樹脂を得た。該尿素分解樹脂は元素分析により、Ｃ；４
６．２６％、Ｈ；５．４０％。

Ｎ；７．３１％、Ｎｉ；３．５０％を含んでいる事がわ
かった。又、上記と同法により赤外吸収スペクトル、及
び紫外・可視吸収スペクトルを測定２することにより、
４配位トランス型の錯体形成を確認した。該尿素分解樹
脂は錯体形成に伴い架橋され、あらゆる溶剤に不溶であ
るが、水に対する膨潤性は良好である。該尿素分解樹脂
を用いて上記と同法で尿素分解試験を実施したところ、
１０％の尿素が分解する事実が判明した。

なお、本実施例において、赤外吸収スペクトルは１日本
分光（株）製Ａ　−１０２型赤外分光光度計を、紫外・
可視吸収スペクトルは日立製作所（株）製１５０−２０
型紫外・可視分光光度計を用いて測定した。

災胤且二又 アクリル酸７．９ｇ、１−ビニルイミダゾールＬｏｇ、
ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ブ
レンマーＰＥ３５０、数平均分子量４００、日本油脂社
１％）２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２
ｇ、ＡＩＢＮ　　０．１ｇをＤＭＦに溶解し、溶液重合
により、カルボキシル基の数とイミダゾール基の数の比
が１であり、かつ、ポリオキシエチレングリコール誘導
体が全重量の５０重量％含まれる「配位高分子」を合成
した。赤外吸収スペクトルにより実施例−１と同法でカ
ルボキシル基とイミダゾール基の確認をし、さらに水酸
基（３５００〜３３００ｃｍ−’）の確認を行った。

該「配位高分子」はあらゆる溶剤に不溶であるが。

水に対する膨潤性は良好である。該「配位高分子」４ｇ
を粉砕し、イオン交換水１００ｍＱ中に分散させ、過塩
素酸ニッケル（ＩＩ）　　・六水和物１ｇを入れ、室温
で１日かくはんした。その後、遠心分離し、水で５回、
メタノールで２回洗浄して、乾燥し、ニッケル錯体尿素
分解樹脂を得た。該尿素分解樹脂は元素分析により、Ｃ
；５１．２９％、Ｈ；７．６２％、Ｎ；４．７３％、Ｎ
ｉ；０．６６％を含んでいる事がわかった。又、実施例
−１と同様の方法で赤外吸収スペクトル、及び紫外・可
視吸収スペクトルを測定し、４配位トランス型錯体であ
る事を確認した。該ニッケル錯体尿素分解樹脂はあらゆ
る溶剤に不溶であるが、水に対する膨潤性は良好である
。該尿素分解樹脂を用いて実施例−１と同法で尿素分解
試験を実施したところ、１７％の尿素が分解している事
実が判明した。

実施例−１と比較して、ポリオキシエチレングリコール
誘導体を構成成分として含ませる事により、尿素分解樹
脂の尿素分解能を改良できる事がわかる。

本実施例において、遷移金属二価塩を過塩素酸ニッケル
（Ｉｆ）　　・六水和物のかわりに、塩化コバルト（■
）、もしくは、過塩素酸銅（ＩＩ）　　・六水和物、も
しくは塩化亜鉛（ＩＩ）を用いた場合には、それぞれ、
コバルト錯体尿素分解樹脂（紫外・可視極大吸収６４５
ｎｍ）、銅錯体尿素分解樹脂（同６２１ｎｍ）、亜鉛錯
体尿素分解樹脂（同６４０ｎｍ）を得る事ができ、これ
らを用いて、それぞれ実施例−１と同様の方法で尿素分
解試験を実施したところ、それぞれ、７％、２％、３％
の尿素が分解した。これらの事実からニッケル錯体尿素
分解樹脂が最も有効である事がわかる。

ヌ】１乳二」− メチルメタクリレート３．８ｇ、１−ビニルイミダゾー
ル１．２ｇ、アクリル酸０．９ｇ、ポリオキシエチレン
グリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＥ３５０
．数平均分子量４００、日本油脂社製）５ｇ、エチレン
グリコールジメタクリレート１．０ｇ、ＡＩＢＮ　　Ｏ
，ＩｇをＤＭＦに溶解し、溶液重合により、カルボキシ
ル基の数とイミダゾール基の数の比が１であり、かつポ
リオキシエチレングリコール誘導体が全重量の４２重量
％含まれ、メチルメタクリレート重合残基が全重量の３
２重量％含まれる「配位高分子」を合成した。又、実施
例−１，実施例−２と同法により赤外吸収スペクトルを
測定し、カルボキシル基。

イミダゾール基、水酸基の存在を確認した。又、メチル
メタクリレート重合残基は、エステル基のカルボニル吸
収域（１７３５ｄｌ−”）により確認された。

該「配位高分子」はあらゆる溶剤に不溶であるが、水に
対する膨潤性は良好である。該「配位高分子」５ｇを粉
砕し、イオン交換水１００ｍ１に分散させ、過塩素酸ニ
ッケル（ｎ）　　・六水和物２ｇを入れ、室温で１日か
くはんした。その後、遠心分離し、水で５回、メタノー
ルで２回洗浄して、乾燥し、ニッケル錯体尿素分解樹脂
を得た。該尿素分解樹脂は元素分析により、Ｃ；５２．
６４％、Ｈ；７．４７％、Ｎ；２．３５％、Ｎｉ；１．
２７％を含んでいる事がわかった。又、実施例−１と同
様の方法で赤外吸収スペクトル、及び紫外・可視吸収ス
ペクトルを測定し、４配位トランス型錯体である事を確
認した。該ニッケル錯体尿素分解樹脂はあらゆる溶剤に
不溶であるが、水に対する膨潤性は良好である。該尿素
分解樹脂を用いて実施例−１と同法で尿素分解試験を実
施したところ、１０％の尿素が分解している事実が判明
した。

このようにメチルメタクリレート重合残基が存在する場
合でも尿素分解能を有している事がわかる。

本実施例においてメチルメタクリレートのかわりに、ア
クリロニトリルもしくはビニルアセテート、もしくはア
クリルアミドを用いた場合には、それぞれ、アクリロニ
トリル重合残基、ビニルアセテート重合残基、アクリル
アミド重合残基を含む「配位高分子」を製造する事がで
き、それぞれの「配位高分子」を用いて、上記と同法で
それぞれのニッケル錯体尿素分解樹脂を得た。該尿素分
解樹脂を用いて実施例−１と同法で尿素分解試験を実施
したところ、それぞれ、７％、１０％、０％、の尿素が
分解している事実が別名した。このように、アクリロニ
トリル、もしくは、ビニルアセテート重合残基が存在す
る場合でも尿素分解能を有している事がわかるが、アク
リルアミド重合残基が存在する場合には、尿素分解能は
阻害され、本発明においては不適である事がわかる。

比較例 １−ビニルイミダゾールＬｏｇ、エチレングリコールジ
メタクリレートＩｇ、ＡＩＢＮ　　０．０３ｇをＤＭＦ
に溶解し、溶液重合により、イミダゾール基のみが存在
する「配位高分子」を合成した。該［配位高分子Ｊ　２
．３ｇを粉砕し、イオン交換水ＬｏｏｍΩに分散させ、
過塩素酸ニッケル（ＩＩ）　　・六水和物１．５ｇを入
れ、室温で１日かくはんした。その後、遠心分離し、水
で５回、メタノールで２回洗浄して、乾燥し、ニッケル
錯体尿素分解樹脂を得た。該尿素分解樹脂は元素分析に
より、Ｃ；４５．９５％、Ｈ；５．３１％、Ｎ：１３．
７５％、Ｎｉ　；　１．６５％を含んでいる事がわかっ
た。該尿素分解樹脂を用いて実施例−１と同法で尿素分
解試験を実施したがアンモニアの発生は全く見られず、
尿素は分解されなかった。

又、アクリル酸Ｌｏｇ、エチレングリコールジメタクリ
レートＩｇ、ＡＩＢＮ　０．０３ｇからカルボキシル基
のみが存在する「配位高分子」を合成し、過塩素酸ニッ
ケル（ｎ）　・六水和物と反応させたがニッケルは全く
担持されず１本発明においては不適である事実がわかっ
た。

見皿立紘米 本発明の金属錯体尿素分解樹脂は新規なものであり、尿
素を吸着すると共に約１５％の尿素を室温、２時間でア
ンモニアと二酸化炭素に分解することができ、再使用が
可能であり、環境の変化に適応性があるので、尿素の除
去に必要なあらゆる分野に応用でき、特に人工腎臓とし
て有用であることが期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のニッケル錯体尿素分解樹脂（実施例−
１）の紫外・可視吸収スペクトル、第２図は実施例−１
の「配位高分子」の紫外・可視吸取スペクトル、第３図
は過塩素酸ニッケル（Ｕ）・六水和物の紫外・可視吸収
スペクトルである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基と、一般式（１）で示されるイミ
   ダゾール基 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素または、炭素数５以下の炭化水素
   基を表す。） を構成成分として含有し、必要に応じて架橋剤により架
   橋したエチレン性不飽和単量体の重合体であって、カル
   ボキシル基の数とイミダゾール基の数との比（カルボキ
   シル基／イミダゾール基）が、０．１乃至８．０である
   重合体と遷移金属二価塩とを反応せしめる事によって得
   られる金属錯体尿素分解樹脂。
2. （２）エチレン性不飽和単量体の重合体が一般式（２）
   −〔（ＣＨ＿２）ｎ−Ｏ〕−ｍ−Ｒ＿２（２）（式中ｎ
   は２乃至５の整数、ｍは３以上の整数を表し、Ｒ＿２は
   水素又はメチル基を表す。）で示されるポリオキシアル
   キレングリコール誘導体基を有するエチレン性不飽和単
   量体を構成成分として含有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の金属錯体尿素分解樹脂。
3. （３）遷移金属がニッケル、コバルト、銅、亜鉛である
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の金属錯体尿素分
   解樹脂。
4. （４）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
   とイミダゾール基を有するエチレン性不飽和単量体、場
   合により他のエチレン性不飽和単量体及び／又は架橋剤
   とを重合し、カルボキシル基の数とイミダゾール基の数
   との比（カルボキシル基／イミダゾール基）が、０．１
   乃至８．０である重合体を得、該重合体と遷移金属二価
   塩とを反応せしめる事を特徴とする金属錯体尿素分解樹
   脂の製造方法。
5. （５）カルボキシル基と、一般式（１）で示されるイミ
   ダゾール基 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素または、炭素数５以下の炭化水素
   基を表す。） を構成成分として含有し、必要に応じて架橋剤により架
   橋したエチレン性不飽和単量体の重合体であって、カル
   ボキシル基の数とイミダゾール基の数との比（カルボキ
   シル基／イミダゾール基）が、０．１乃至８．０である
   重合体と遷移金属二価塩とを反応せしめる事によって得
   られる金属錯体樹脂を含有する尿素分解剤。