JPS6360598B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はソリツドステートのカラー画像形成用
デバイスに関し、詳しく言えば、多色平面配列フ
イルター素子群とミクロ的に位置合せされている
平面配列の電荷処理型半導体ホトセンサー群を有
するソリツドステートの感光装置に関する。該カ
ラー画像形成装置はソリツドステートのビデオカ
メラ用として特に有用である。 信頼性が高くしかも感度の良いソリツドステー
トのカメラがあれば、豊富な用途をもつことがで
きるであろう。すなわち、たとえば、テレビ用、
カードリーダー用、フアクシミリレコーダー用、
ピクチユアホーン用、文字識別用等を含む多様な
用途に供することができるであろう。しかしなが
ら、大部分の非ソリツドステートカメラがドリフ
トや心狂い（misalignment）を起しやすく、チ
ユーブ・ライフも短かくなりがちであるという問
題を有していることに加えて、カラーカメラには
さらに、個々の電子ビームを位置合せする必要や
電子ビーム遅れの影響を小さくする必要がある等
のめんどうが伴なう。したがつて、比較的簡単な
構造の効率的なカラーカメラで上述の問題が起ら
ないようなものが依然として模索されている。 各種のソリツドステート画像センサーを用いる
カラー感光装置、たとえば、CCD（charge
coupled devices）として知られるものやCCI
（charge coupled imagers）として知られるもの
などが、ビデオカメラ用として提案され使用され
てきた。光学的複雑さと画像の位置合せに関する
問題を避けるためには、カラー画像検出
（sensing）が単一の画像形成サイトにおいて起る
こと、すなわち、単一の平面的感光配列において
起ることが極めて望ましい。しかしながら、その
ような“シングル―サイト”カラー画像形成には
困難が伴なう。何故なら、カラー画像をビデオ信
号の形で表わすためには、少なくとも３種の異な
つたカラー情報を抽出する必要があるからであ
る。 “シングル―サイト”カラー検出装置提供への
一つの公知のアプローチは、広い範囲の波長感度
を有する単一画像センサーと、画像ビームを横切
つて、一連のカラーフイルターをくり返し連続的
に通過させる共同的フイルターデイスクとを使用
する方法である。フイルターの挿入は画像走査に
シンクロされ、フイルターは通常全域走査時に挿
入される。このように操作される装置は、“フイ
ールド順次”カラー信号を生ずると言われてい
る。この方法に関する一つの問題は、結果として
生ずる信号が、たとえば標準NTSCビデオ信号の
時間オーダーとは著しく相違する時間オーダーの
抽出カラー画像情報を呈することである。（標準
NTSCビデオ信号は、ベル・テレフオン・ラボラ
トリーズの技術陣による通信用送電系統、改訂第
三版の第16章、“テレビ送電”、コピーライト
1964、ベル・テレフオン・ラボラトリーズ、イン
コーポレーテイツドに記載されている）。 さらに別の欠点として、カラー画像情報のある
もの（たとえば、もし青色フイルターが使用され
るならば青色画像情報）が不釣合いに詳細になる
傾向があり、このため、人間の眼の応答特性を考
えると、センサ容量が無駄になる。 別に提案されているある方法では、“シングル
―サイト“カラー画像検出を行なうために、シン
グル画像センサ上に重ねられた線条のあるカラー
フイルターの使用が必要とされる。このタイプの
画像センサのあるものは、互いに角をなして重ね
られている複数のフイルター・グリツドを使用し
ている。（米国特許第3378633号参照）。画像走査
の結果として、そのような画像センサは色情報
（chrominance signal）が変調キヤリア信号の形
で表わされている複合信号を生ずる。そのような
装置はNTSC方式（NTSC format）で信号を生
ずるように改作することができるし、あるいは、
必要ならば、周波数範囲技術によりカラー画像情
報を分離することができる。しかしながら、実際
は、そのようなセンサを経済的に製造することは
困難であり、詳細な画像情報が必要とされる場合
には特に困難であることがわかつている。 ３またはそれより多くの連続したスペクトル
（spectral band）をくり返し通過させる線条型フ
イルターをカラー画像形成に使用することも提案
されてきた。この配列ではフイルターは通常ある
方向に一線に整列され、画像の走査はその方向に
直角に行なわれる。つまり、フイルターのストラ
イプに沿つてエレメンタル・サンプル・エリアが
画定される。この配列では与えられた色のサンプ
リングが両方向で均一にはならないことが理解さ
れよう。さらに、結果されるサンプリング・パタ
ーンは、肉眼の解像力が劣る基本色ベクトルにつ
いての情報が不釣合いな量となる傾向がある。た
とえば“緑”の情報に対する相対的な“青”の情
報量がそうである。 従来提案されたカラー画像作成のための別の方
法は、米国特許第2683769号（Banning）中に論
じられているような“ドツト”走査法である。こ
の方法は一般に３つ組に配列された分光的選択セ
ンサ素子群（それぞれ、赤、緑および青素子）を
使用する。しかしながら米国特許第2755334号
（Banning）には、４つの素子の組（それぞれ赤
―、緑―、青―および白―感光性素子群）をくり
返して配列することが記載されている。そのよう
なカラー画像形成法はあまり実際的には重要な意
味をもたなかつた。その理由は、一つは十分なデ
イテールを有する画像情報を提供するために必要
とされる個々の素子をその数だけ製造するコスト
が非常に高くついたからである。 上述した先行技術にまつわる多くの問題は、
1976年７月20日付でB.E.Bayerの名で公布された
米国特許第3971065号中で行なわれている方法に
より克服された。このBayerの方法では、個々の
輝度およびクロミナンス感応素子からなる単一の
画像形成アレイによつてカラー画像形成が行なわ
れる。これらの輝度およびクロミナンス感応素子
はタイプ（感度）に従つてくり返しのインターレ
イド・パターンに分布される。輝度パターンは最
高の発生周波数――したがつて画像サンプリング
の最高周波数を表わし――これは配列体（アレ
イ）を横切る方向に無関係である。 好ましくは、Bayerの方法の素子アレイをつく
るためには、広範囲波長感応性のソリツドステー
ト・センサ・アレイに重ね合わせたフイルター・
アレイを取り付ける。輝度―型素子をつくるため
にはスペクトルの緑色域において選択的に透明で
あるフイルターを用いることが好ましく、クロミ
ナンス―型の素子をつくるためには、スペクトル
の赤および青色域でそれぞれ選択的に透明である
フイルターを用いるのが好ましい。（本明細書中
で“輝度”という輝度情報に主として寄与するカ
ラー・ベクトルを表わすべく広い意味で用いられ
ており、また“クロミナンス”という語は輝度カ
ラーベクトル以外の、画像を画定するための基礎
を提供するカラー・ベクトルを表わす。） 多色フイルター・アレイを提供するための方法
は技術的に公知である。たとえば、米国特許第
3839039号（1974年10月１日、Suzuku et al）
は、互いにラミネートされた複数のモノカラー・
ストライプ・フイルターからなるマルチカラー・
フイルターを示している。各々のモノカラー・ス
トライプ・フイルターは次のごとき方法すなわ
ち、感光性表面を有する基体をストライプ・マス
クを通して光に露光し、光像を金属像に転換し、
該金属像の上に２色層（dichroic layer）を均一
に形成し、この２色層を金属層と共に除去する方
法によつてつくつたものである。米国特許第
3771857号（1973年11月13日、Thomasson et
al）は、別のマチルカラー・ストライプ・フイル
ターを示している。これは、１つのストライプ状
モノカラー・フイルターを形成した上に次々と別
のストライプ状モノカラー・フイルターを複数層
形成してつくつたものである。米国特許第
3623794号（1971年11月30日、S.L.Bronn）およ
び同第3619041号（1971年11月９日、D.W.
illoughby）には、可視スペクトルの異なつた領
域に優先吸収を有する染料―ビヒクル・フイルタ
ーで満たされたホトレジストの格子パターンから
なるモノカラー格子状フイルターの積層物からな
るマルチカラー・フイルターを示している。 上述の特許からわかるように、先行技術のマル
チカラー・フイルターは、モノカラー・フイルタ
ー・パターンの複数層が次々と重ね合わされてマ
ルチカラー・フイルター・アレイとなるように構
成されたものからなつていた。しかしながら、フ
イルター・アレイ中の各素子は、アレイ中下方に
ある単数または複数のホトセンサー素子の表面に
できるだけ近い位置にあることが望ましい。この
ような結果は、画像センサの表面にスーパーイン
ポーズされた比較的薄い単一層のマルチカラー・
フイルター・アレイをつくることによつて最も望
ましく達成される。単層多色フイルター・アレイ
であれば、光軸に角をなしてフイルター素子を通
過する光線が、隣接するフイルター素子の下位に
あるホトセンサー素子にあたる可能性を実質的に
減少させるであろう。さらに、光学的なフオーカ
スの点から要求される深さを減じることによつて
解像力を向上させることができる。 本発明により、平面配列された電荷処理型
（charg―handiing）半導体ホトセンサー群から
なるカラー画像形成用デバイス（color imaging
device）が提供される。このデバイスは、好まし
くはホトセンサーの少なくとも幾つかが約100ミ
クロン以下の寸法を少なくとも一つ有するもので
あり、さらに好ましくは、ホトセンサーの各々が
10-4cm2より小さい輻射線検出エリア（radiation
sensing area）を有し、かつその上に重ねられ
た、検出手段（sensing means）への輻射線
（radiation）の接近を制御するためのフイルター
手段（filte means）を有している。該フイルタ
ー手段は透明な１層の媒染層と、複数の輻射線遮
断手段とからなり、後者は媒染層中にホトセンサ
ーの検出域とマイクロ―レジストレーシヨンの関
係（微視的に位置合せされた関係）に配置されて
いるフイルター素子群の平面配列を定めている。
各遮へい手段のフイルター域は、少なくとも１つ
の媒染性染料を含んでおり、該染料はスペクトル
の少なくとも１つの部分で輻射線（radiation）
を吸収し、スペクトルの少なくとも１つの他の部
分で輻射線（radiation）を透過する。 本発明のカラー画像形成用デバイスは少なくと
も２セツトの遮光手段でつくられたフイルター素
子のインターレイドパターンを有している。各セ
ツトは互いに他のセツトとは異なつた共通の輻射
線吸収透過特性（common radiation
adsorption and transmission characteristic）
を有している。各セツトの遮光手段の直下にある
ホトセンサーは、上部に横たわるフイルター素子
群によつて伝達された輻射線に応答するであろ
う。 本発明のカラー画像形成用デバイスは、フイル
ター手段の各フイルター素子が下位に横たわる検
出手段（sensing means）のホトセンサーとマイ
クロレジストレーシヨンの関係となるようにフイ
ルター手段を検出手段の上に重ね合わせることに
よつてつくられる。一般には、フイルター手段を
検出手段に隣り合わせるように配置するのが望ま
しいが、フイルター手段がフイルムベースの薄い
透明層（たとえば基材としての）の上に形成され
るような場合には、フイルター手段と検出手段と
の間に、薄いフイルム層を介在させて（そのよう
な層が検出手段の上に置かれる場合は）、両者を
隔てることもできる（言い換えれば、薄いフイル
ム支持体層は、そのような場合には、フイルター
手段と一体になつているフイルター手段の一部で
あると考えることができる。）そういう場合では、
このような例では、フイルター手段が検出手段に
最も近くなるようにフイルター手段を検出手段の
上に重ね合わせ透明な基材が外側になるようにす
るのが好ましい。このフイルター手段は基材上に
透明な媒染層を形成することによつて与えられ
る。該基材は検出手段自体であつてもよいし、検
出手段の上に置かれ得る透明な支持体物質であつ
てもよく、またはそこからフイルター手段が検出
手段へ転写され検出手段の上に重ね合わされる透
明支持体であつてもよい。 フイルター素子のアレイを画定する複数の輻射
線遮へい手段（radiation intercepting means）
は、下記のごとくすることによつて透明な媒染層
中に形成することができる： Ａ 基板上に透明な媒染層を形成する； Ｂ 該媒染層の上にホトレジストの層を塗布す
る； Ｃ 該ホトレジストを１セツトのフイルター素子
群を表わすパターンに露光し、ホトレジストを
現像してホトレジスト層中に前記パターンに相
当する窓状エリア（window area）を得る； Ｄ 窓状エリアを通して染料を媒染層に吸収さ
せ、媒染層により与えられる横方向への染料マ
イグレーシヨン抑制効果によつて媒染層中に染
料を固定する。このようにして前記パターンに
相当する染色されたフイルター素子群を形成す
る； Ｅ 残りの部分のホトレジストを除去して平面配
列された染色済みフイルター素子群の最初の１
セツトを媒染層中に生ぜしめる；そして Ｆ （Ｂ）〜（Ｅ）のステツプを少なくとも１回
くり返して媒染層中に最初の１セツトとインタ
ーレイド・パターンをなす別の１セツトの染色
されたフイルター素子群を形成する。各回のく
り返しでさらに１セツト追加の染色されたフイ
ルター素子群が先の１セツに対してインターレ
イド・パターンをなすように形成される。そし
て各セツトが互いに他のセツトとは異なつた共
通光吸収透過特性を有している。 ここで図面について説明すると、 第１Ａ図は、染料が媒染剤を有していない層に
転染されるフイルター素子を表わすカラー画像形
成用デバイス（先行技術）の一部を断面図的に表
わした図である。図中Ｒはホトレジスト、NMは
媒染剤非含有層、PSRはホトセンサを表わす。 第１Ｂ図は染料が媒染剤を含む層に転染される
フイルター素子を表わすカラー画像形成用デバイ
スの一部を断面図的に表わした図である。Ｒはホ
トレジスト、MLは媒染剤含有層、PSRはホトセ
ンサをそれぞれ表わす。 第２Ａ図は本発明の好ましい具体例に従つて形
成された多色フイルター配列を絵画的に表わした
図である。 第２Ｂ図は第２Ａ図に表わされた配列に相当す
る詳細構造を絵画的に表わした図である。 第３Ａ図は本発明に従つて形成された平面的フ
イルター配列を有するカラー画像形成用デバイス
の検出素子群の列の一部を断面図的に示す図であ
る。 第３Ｂ図は第３Ａ図に示した列に隣接する検出
素子群の列の一部を断面図的に示した図である。 第４図は本発明のカラー画像形成用デバイスを
用いるカメラ系のための素子群の基本的配列を示
す透視図である。そして 第５Ａ〜５Ｆ図は本発明に従つて前述のフイル
ター・アレイに１つのカラー・パターンを形成す
るための好ましい一具体例の一連のステツプを表
わす図である。第５Ａ図は媒染剤層塗布後；第５
Ｂ図はレジスト塗布後；第５Ｃ図は露光後；第５
Ｄ図は現像後；第５Ｅ図は転染後；第５Ｆ図はレ
ジスト剥離後をそれぞれ表わす。 本発明に従つて、ソリツドステートのホトセン
サー群の配列の上に重ねられたフイルター素子群
の平面的配列を画定する複数個の輻射線遮へい手
段からなるフイルター手段を有するカラー画像形
成用デバイスが提供される。本発明に有用なソリ
ツドステートのホトセンサーは電荷ハンドリング
画像センサーであり、この例としてはたとえば、
電荷結合デバイス（電荷結合イメージヤー、電荷
トランスフアーデバイス、電荷トランスフアーイ
メージヤーなどと呼ばれることもある）、電荷注
入デバイス、バケツトブリゲード・デバイス、ダ
イオード・アレイ、これらの組合せ等がある。各
フイルター素子は下の位置にある単数または複数
のホトセンサーの輻射線検出域とマイクロレジス
トレーシヨンの関係に配置されている。本明細書
中で用いられる“マイクロレジストレーシヨン”
という語は、約100マイクロメーターより小さい
寸法を少なくとも１つ有する所定の領域、たとえ
ばここに記載されているフイルター・エリアおよ
び検出エリアが、次のように配列されているこ
と、すなわち、マイクロメートルのスケールで、
フイルター・エリアおよびその下に位置する単数
または複数の検出エリアが、実質的にコエキステ
ンシブ（同一の空間に拡がつていること）であ
り、そのようなエリアの境界が実質的に重なり合
つているように配列されていることを意味する。
したがつて、約100マイクロメーターより小さい
寸法を少なくとも１つ有する単一フイルター素子
を本発明の特定の具体例に従つて１つのセンシン
グ・エリアまたは一群のセンシング・エリアの上
に重ね合わせることもできる。 該フイルター手段は複数のセツトの染色された
フイルター素子群から成つており、各セツトは、
共通の輻射線吸収透過特性（用いられる染料のた
めの媒染剤を有する透明な媒染層に媒染性染料を
吸収させることによりつくられたもの）を有して
いる。この媒染層はまた媒染剤が添加されるバイ
ンダー樹脂を含むこともできる。フイルター手段
は少なくとも異なつた２セツトの光遮へい手段を
含んでいる。各セツトの光遮へい手段のフイルタ
ー素子群には、互いに他のセツトのそれとは異な
つたスペクトルの部分に輻射線吸収および透過を
有する単数または複数の染料が転染される。 透明な媒染層は本発明の極めて必須の特徴であ
る。染料を非媒染型の染料受容層に転染
（imbibe）させた場合は、その染料は受容層に向
う方向ばかりでなくその層中で横方向にも移動し
て行くであろう。第１Ａ図に示したように、染料
の横方向への拡散は、カラー画像形成用デバイス
中の隣接ホトセンサーの感光性に影響するであろ
う。しかしながら、同一量の染料を媒染層に転染
した場合は、媒染層は染料分子を固定または実質
的に不動化し、第１Ｂ図に示すように横方向に拡
散する量を抑制するであろう。本明細書中で用い
る場合、“固定する”および“不動化する”の語
は可動性を有効に抑制すること、あるいは拡散の
傾向を実質的に低下せしめ、媒染層中に固定また
は不動化された染料が隣接ホトセンサーの感度に
実質的に影響を及ぼすに足るほどの拡散をしない
ことを意味する（最も望ましい例では全く不動的
になることもある）。したがつて、媒染剤の使用
は染色されるフイルター・エリアの境界画定を良
好にする。 有用なカラー画像形成用デバイス中のホトセン
サーの検出エリアが非常に小サイズであること、
したがつてその上に重ねられたフイルター素子も
それに対応して小サイズであることを考慮すれ
ば、染料分子を固定して横方向の拡散を抑制する
ことの重要性は容易にわかる。ある文献に記載さ
れているところによれば、カラー画像形成用デバ
イスは、３×５mm2の面積に10000個を超えるホト
センサーの配列を有している（“Charge―
coupling Improves its Image、Challenging
Video Camera Tubes”by Tompsett et al、
Electronics1973年１月18日号の162―169頁のう
ちの166―167頁参照）。本発明の有用なカラー画
像形成用デバイスは一般に、少なくとも１つの約
100マイクロメーターより小さい寸法を有する検
出エリアを有するホトセンサーを含んでおり、好
ましくは約10-4cm2より小さいサイズの検出エリア
を有するホトセンサーを、さらに好ましくは、約
2.5×10-5cm2より小さいサイズの検出エリアを有
するホトセンサーを含んでいる。特に好ましい１
つの具体例では、各検出エリアは形状が四角形で
30×40ミクロンの寸法を有している。この好まし
い具体例の検出エリアは、巾が約４ミクロン以下
のカードバンドによつて分離されている。したが
つて、フイルター素子の境界面がシヤープである
こと、および各フイルター素子がその下にある単
数または複数のホトセンサーとマイクロレジスト
レーシヨンの関係にあることは重要なことであ
る。 平面配列されたフイルター素子群を有する３色
フイルター８の一例が第２Ａおよび２Ｂ図に示さ
れている。３組のフイルター素子群２，４，６は
インターレイドパターンを形成し、３色フイルタ
ーアレイ８を与えている。各セツトのフイルター
素子群２，４，６は互いに他のセツトのそれとは
違つた共通の光吸収透過特性を有している。本発
明の好ましいカラーイメージングデバイスにおい
ては、個々のフイルター素子Ｃが個々のホトセン
サーとマイクロレジストレーシヨンの関係となる
ような位置関係にフイルター８がホトセンサー群
の配列の上に置かれる。この配列の結果として、
フイルター８の３組のカラーパターン２，４，６
に用いるための適当な染料を選択することによつ
て、３つのカラーベクトルすべてについて画像を
サンプリングすることができる。 第３Ａおよび３Ｂ図に示されているように、本
発明の好ましいカラー画像形成用デバイスは、個
個の電荷結合ホトセンサー（たとえば第３図の２
本の点線の部分の間に存在するホトセンサー２
２）からなるソリツドステートのイメージング・
アレイ２０を採用する。フイルター８（ここでは
第２Ａおよび２Ｂ図のC1，C2およびC3がそれぞ
れＧ，ＲおよびＢになつている）はイメージン
グ・アレイ２０の上に重ねられる。フイルター８
は、イメージング・アレイ２０の個々のホトセン
サー（たとえばホトセンサー２２）と１対１のマ
イクロレジストレーシヨン関係に配列された個々
のフイルター素子群２４を含んで本発明のカラー
画像形成用デバイスを形成している。フイルター
８の個々のフイルター素子群２４は選択的透過性
を有するもので第２Ａおよび２Ｂ図に関連して上
述したごときパターンに配列されている。個々の
フイルター・エリア２４上の文字Ｇ，ＲおよびＢ
はそれぞれ、個々のフイルター素子の縁、赤およ
び青色光の選択的透過特性を示すために用いたも
のである。これらは本発明のカラーイメージング
デバイスの好ましい具体例に従つて用いられる。
本発明の好ましいカラーイメージングデバイス
は、カラーイメージング素子２６の配列からな
り、各カラーイメージング素子はホトセンサー２
２のような個々のホトセンサーと組合せになつた
個々のフイルター素子２４からなり、前記の組合
せはスペクトルの特定領域に対して選択的に感応
するようにつくられている。 フイルター８は吸収されている染料によつて個
個のフイルター・エリア２４のパターン２，４，
６を形成している透明の媒染層から成つている。
この媒染層は任意の好都合な通常の形態にするこ
とができる。好ましい一つの形態においては、該
媒染層は、通常重合体媒染剤からなる染料画像転
写写真要素中に採用される型の通常の受像層であ
ることができる。本発明に有用な媒染剤および媒
染層の例は、下記の米国特許に記載されているの
で参考のためここに米国特許番号を列記する。 米国特許第2548564号；第2548575号；第
2675316号：第2713305号；第2756149号：第
2768078号；第2839401号；第2882156号；第
2940849号；第2945006号；第2952566号；第
3016306号；第3048487号；第3184309号；第
3271147号；第3271148号；第3282699号；第
3408193号；第3488706号；第3557066号；第
3625694号；第3639357号；第3709690号；第
3758445号；第3770439号；第3788855号；および
第3944424号。 下記の一般式のくり返し単位を有する重合体媒
染剤もまた、本発明の実施に有用である： ここに、Ａは重合されたα，β―エチレン様不
飽和付加重合性モノマーまたはそのような重合性
モノマーの混合物であり；ｘおよびｙはポリマー
中に結果的にできる単位のモル％であり、すべて
正の整数である。ｘは10〜約95％であり、ｙは５
〜90％である；Ｒは水素または、１〜６の炭素原
子を有するアルキル基であり；R′は―CH＝
CHR2または―CH2CH2Xであり、ここにＸは求
核性試薬（nucleophile）によつて置換されるか、
または、塩基による処理でHXの形で除去される
離脱性基（leaving group）であり；R2はアルキ
ル、アリール、または水素であり；―Ｌ―は、ア
ルキレン、好ましくは約１〜６の炭素原子を含む
アルキレンたとえばメチレン、エチレン、イソブ
チレン等；約６〜12の核の炭素原子を有するアリ
ーレンたとえばフエニレン、トリレン、ナフタレ
ン等；―COZ―または―R3ZCO―であり；R3は
アルキレン、好ましくは１〜６の炭素原子を有す
るアルキレン、またはアリーレン、好ましくは６
〜12の炭素原子を有するアリーレンであり；そし
てＺはＯまたはNHである。 Ａは任意の重合可能なα，β―エチレン様不飽
和重合性モノマーたとえばスチレン、アクリルア
ミド、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリル
酸およびメタクリル酸エステルたとえば、ブチル
アクリレート、エチルメタクリレート等、オレフ
インたとえばエチレン、プロピレン、ブタジエン
等であることができる。ｘは10〜95％であつてよ
いが、20〜80％であることが好ましい。 Ｒは水素または、１〜６の炭素原子を有するア
ルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ヘキシル等であることができる。 R2は水素またはアルキル、好ましくは１〜６
の炭素原子を含むアルキルたとえばメチル、エチ
ル、イソプロピル等、またはアリール、好ましく
は約６〜約12の炭素原子を含むアリールたとえば
フエニル、ナフチル等である。 明細書を通じて、アルキルおよびアリールの語
は、置換基を有するアルキルおよびアリールを含
むものとし、ここに置換基は、ポリマーの特性を
損なわないものであるとする。したがつて、Cl、
Br、ニトロ、オキソ、カルボキシアミド、カル
ボキシレート等の置換基を含むことができる。 Ｘは、求核性試薬により置換されるか、または
塩基による処理により除去される離脱性の基たと
えばクロル、ブロム、ヨード、アセトキシ、メチ
ルスルホニルオキシ、ｐ―トリルスルホニルオキ
シ、トリメチル―アンモニオ塩、ピリジニオ塩等
である。 (A)xで表わされるポリマーの部分は、コポリマ
ー、ターポリマー等を形成することができ、好ま
しくは、２―アクリルアミド―２―メチルプロパ
ンスルホン酸、ビニルベンジルクロライド、無水
マレイン酸等から誘導できるものおよび上述のも
のである。 本発明のポリマーは下記の方法でつくることが
できる。ある種のスルホニル基を含む種々のモノ
マーは、他のα，β―エチレン様不飽和モノマー
とホモ重合または共重合を起させて、引き続き反
応させることによつてペンデントのα，β―不飽
和スルホニル基を有する他のポリマーに転化し得
るポリマー中間体をつくらせることもできる。 典型的なモノマーは下記の構造を有するもので
ある： および ここに、Ｒ、R′およびＸは上述の通りである。 これらのポリマーは、典型的には、上述のモノ
マーを、適当な溶剤に溶解し、次にできた溶液
を、フリーラジカル形成性開始剤と共に酸素の不
存在下に加熱することによつてつくられる。ラテ
ツクスポリマーも、乳化重合の標準的方法により
つくることができる。 本発明に有用な別の重合体媒染剤は、下記のも
のからなる群より選ばれる一般式を有するくり返
し単位を含む非イオン性、アニオン性またはカチ
オン性ホモポリマーまたはコポリマーである： 【式】 または ここに、R2は水素またはアルキル；ｎ＝０ま
たは１；R1は水素、アルキルまたはアリール；
Ｌはビニル基とＷとの間の結合を提供する２価の
結合基であり；Ｗは電子回収性の基（electron―
withdrawing group）であり、Ｘは求核性試薬
により置換され得るか、アルカリによる処理で
HXの形で除去される離脱性の基である。 R2がアルキルのときは、それは好ましくは１
〜６の炭素原子を含むもの、たとえばメチル、イ
ソブチル、シアノエチル等である。 R1は水素、アルキル好ましくはR2について上
述したもののごとき１〜12の炭素原子を含むアル
キルであり、またはアリール好ましくは６〜13の
炭素原子を含むものたとえばフエニル、ナフチ
ル、トリル、キシリル等である。 結合基Ｌは、アルキレン、好ましくは約１〜約
６の炭素原子を含むアルキレンたとえばメチレ
ン、イソプロピレン、ヘキシレン等；アリーレン
好ましくは約６〜約10の炭素原子を含むものたと
えばフエニレン、ナフチレン等；アリーレンアル
キレン好ましくは約７〜約11の炭素原子を含むも
の、たとえばベンジル；COOR3；および
CONHR3からなる群より選ぶことができ、ここ
にR3はアリーレン、アルキレンおよびアリーレ
ンアルキレンたとえば上述のものからなる群より
選ばれるものである。 Ｘは、アルカリ性条件の下でHXの形での除去
により置換され得るもの、たとえばヒドロキシ、
クロル、ブロム、ヨード、アルキルおよびアリー
ルスルホニル（―OSO2R′）、アンモニオ、スル
フアト（―OSO3―）、スルホニルフルオライド
（―SO4F）等である。 電子回収性基Ｗはα―カルボニオンを安定化
し、これはHXの除去を促進し、その結果電子の
不足した２重結合を生ずる。Ｗは、―SO2―、―
CO―、―SO―、 【式】および【式】からなる群より選 ぶことができる。ここに、ｍは１または２であ
り、R1は上述の通りである。 上記一般式１）または２）でｎ＝０のときは、
Ｗは―SO2―である。 上述の構造による極めて好ましいポリマーは、
下記の式を有するくり返し単位を有している： または ここに、R1、R2、Ｌ、ｎおよびＸは上述の通
りである。これらのポリマーの例は、ポリ（ビニ
ルベンジル―２―クロルエチルスルホン）、ポリ
（ビニルベンジル―ビニルスルホン）等である。 他の好ましい種類のポリマーは、下記のくり返
し単位を含むポリマーである： または ここにｐは０〜１の整数であり、R1、R2、Ｌ、
ｎおよびＸは上述の通りである。これらのポリマ
ーの例は、ポリ〔ｎ（−２―メタクリロイルエチ
ル）―N′（−３―クロルプロピオニル）尿素〕お
よびポリ〔Ｎ（−２―メタクリルオキシエチル）−
N′―（アクリロイル）尿素〕、等である。 これらのポリマーは、相当するクロルエチルモ
ノマーのフリーラジカル重合に続き、できたポリ
マーを脱水素―ハロゲン化することによりつくる
ことができる。 別の好ましいクラスのポリマーは、下記の式の
くり返し単位を含むポリマーである： 【式】 または ここに、R1、R2、Ｌ、Ｘおよびｎは上述の通
りである。 上述のくり返し単位を含むポリマーは、好まし
くは、上述の単位および、共重合可能なエチレン
様不飽和モノマーから誘導される単位からなるア
ニオン性、カチオン性または非イオン性ポリマー
を含むものである。好ましい共重合性モノマー
は、それ自体が染料の媒染剤として作用する単位
を形成するが、基本的には、任意の重合可能なモ
ノマーを重合体媒染剤形成のために使用すること
ができる。 カチオン性ポリマーは、上述の式(1)および(2)の
単位をなすモノマーと下記のごときくり返し単位
をなすモノマーとを共重合させることによりつく
ることができる： ここに、ＱはＮまたはＰであり、 R4〜R6はそれぞれ独立的に、炭素環式基また
はアルキル基であり、M-はアニオンたとえば米
国特許第3948995号に記載されているもの、その
他のカチオン性単位たとえばＮ（−メタクリロイル
オキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニ
ウムメトサルフエート、Ｎ（−メタクリロアミノプ
ロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムク
ロライド、等である。 アニオン性ポリマーは、上述の式(1)および(2)の
単位を形成するモノマーを、ナトリウム―２―ス
ルホエチルメタクリレート、２―アクリルアミド
―２―メチルプロパンスルホン、スルホン酸ナト
リウム塩、ナトリウムビニルベンジルスルホネー
ト、等のごときくり返し単位を形成するモノマー
と共重合させることにより、つくることができ
る。 非イオン性ポリマーは、式(1)および(2)の単位
を、アクリルアミド、Ｎ―ビニルピロリジノン、
Ｎ―イソプロピルアクリルアミド、等のくり返し
単位を形成するモノマーと共重合させることによ
り、つくることができる。 ポリマーは、式(1)および(2)のくり返し単位を有
するホモポリマー、あるいは、これらと他のカチ
オン性、アニオン性または非イオン性エチレン様
不飽和モノマーとのコポリマーのいずれであつて
もよい。好ましいカチオン性コポリマーは、ポリ
〔ｍおよびｐ―ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド―コ―ｍおよびｐ―ビニルベン
ジル―２―クロルエチルスルホン〕（１：１：Ｗ）
およびポリ〔ｍおよびｐ―ビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド―コ―ｍおよびｐ―
ビニルベンジルビニルスルホン―コ―ジビニルベ
ンゼン〕（49：49：2W）である。好ましいアニオ
ン性コポリマーはポリ〔ｍおよびｐ―ビニルベン
ジル―２―クロルエチルスルホン―コ―ナトリウ
ム―２―スルホエチルメタクリレート〕（１：
1W）である。 好ましい非イオン性コポリマーはポリ〔アクリ
ルアミド―コ―ビニルベンジル―２―クロルエチ
ルスルホン〕（80：20W）である。好ましくは、
コポリマーは約10〜約90重量％の、式(1)および(2)
のくり返し単位からなるものである。 これらのホモポリマーまたはコポリマーは、相
当するモノマーをフリーラジカル重合し、次い
で、できたポリマーを必要に応じアルカリで処理
してつくることができる。 任意の媒染染料が本発明の実施に使用され得
る。好ましい染料として、染料画像転写写真要素
中に採用される任意の通常の媒染染料を挙げるこ
とができる。そういつた媒染染料の典型的な例が
上述の米国特許に記載されている。いくつか特定
の例を挙げれば、たとえば：アントラセンイエロ
ーGR（400％ピユア―シユルツNo.177）、フアスト
レツド Ｓ Conc.（カラーインデツクス176）、
ポンタシル グリーン SN Fx.（カラーインデ
ツクス737）、アシツドブル―ブラツク（カラーイ
ンデツクス246）、アシツドマゼンタ Ｏ （カラ
ーインデツクス692）、ナフトールグリーン Ｂ
Conc.（カラーインデツクス ５）、ブリリアント
ペーパー イエローEx.Conc.125％（カラーイ
ンデツクス ５）、ブリリアントペーパーイエロ
ーEx.Conc.125％（カラーインデツクス 364）、
タートラジン（カラーインデツクス 640）、メタ
ニルイエローConc.（カラーインデツクス 138）、
ポンタカルミン 6B Ex.Conc.（カラーインデツ
クス 57）、ポンタシルスカーレツトR.Conc.（カ
ラーインデツクス 487）およびポンタシル ル
ビンＲ、Ex.Conc.（カラーインデツクス179）。 本発明の多色フイルター層を有するカラー画像
形成用デバイスは、上述の媒染層をホトセンサー
群の平面配列、たとえばチヤージ・ハンドリング
半導体デバイス上に塗布することにより、または
別法として媒染層を、ホトセンサのアレイ上に重
ね合わすことのできる適当な基板上に、またはそ
こからホトセンサのアレイに媒染層がトランスフ
アーされる得るような基板上に塗布することによ
りつくられる。染料は次いで前以て定められたパ
ターンに従つて媒染層に転染（imbibe）され、
たとえばNTSC方式ビデオ画像再現に要求される
カラー伝達および吸収特性を有するフイルター層
が得られる。 本発明の一具体例に従つて多色フイルター層を
つくるために、媒染層を有する半導体基板（第５
Ａ図）にまずホトレジストを塗被する（第５Ｂ
図）。任意の適当なホトレジストを用いることが
できる。適当なホトレジストは、それらが媒染層
と適合性があり、かつ染料が媒染層に転染される
ためのものとは別の溶剤系に可溶であるように選
択される。特定の媒染剤および染料系が用いられ
る場合には特定のホトレジストを選択する必要が
あるが、ポジ形成型およびネガ形成型いずれのホ
トレジストも一般に用いることができる。本発明
の実施に適したホトレジストの例は、米国特許第
2610120号；同第2670285号；同第2670286号；同
第2670287号；同第2725372号；および同第
3046125号に記載されている。 該ホトレジストは第５Ｃ図に例示されているよ
うな１セツトのフイルター素子群（たとえばパタ
ーン２）に相当するパターンに露光される。該ホ
トトレジストは現像され、該セツト中の各フイル
ター素子に相当するオープンエリアがホトレジス
ト中に残される（第５Ｄ図参照）。染料の溶液が
適用され、該染料は媒染層に転染される（第５Ｅ
図参照）。残りのホトレジストは溶液除去により
媒染層から除かれる。この一連の操作をくり返し
て必要とされるフイルター素子群の各追加のセツ
トをつくる。一連の操作２回くり返すことによ
り、すなわちパターン４およびパターン６のごと
き次のパターンに露光し（各一連操作毎に１つの
パターンに露光する）、かつ各一連操作において
別の染料を吸収させることにより、第２Ａ図に示
すような多色フイルター素子８をつくることがで
きる。 もし媒染層を塗布するために用いられる基板が
チヤージーハンドリング半導体デバイスであれ
ば、多色フイルター・アレイをつくるための上述
の一連の操作により本発明に基くカラー画像形成
用デバイスをつくることができる。もしフイルタ
ー層がフイルムベース等のごとき別の基板上に形
成されれば、フイルター層は基板から剥離してチ
ヤージーハンドリング・デバイスの上に重ね合
せ、各フイルター素子がホトセンサーとマイクロ
レジストレーシヨンの位置関係となるようにする
ことができるし、あるいはフイルター層と基板の
組合せをそのようにチヤージ・ハンドリング・デ
バイスの上に重ね合わせることもできる。ただ
し、基板はホトセンサを活性化するために用いら
れる輻射線（radiation）に対して透明であるも
のとする。 本発明の好ましいカラー画像形成用デバイス
は、緑、赤および青の光をホトセンサのそれぞれ
のパターンに応じて選択的に通す複数個のフイル
ターを有するものである。これらのデバイスは、
緑、赤および青の染料を上述の工程に従つて適当
なパターンにおいて転染することによりつくるこ
とができる。また別法として、減色法の基本色
素、すなわち、黄、マゼンタ、およびシアン各色
素を用いてこれらのデバイスをつくることもでき
る。任意の与えられたフイルター素子において、
これらの色素の２つの適切な組合せが存在して、
緑、赤および青のフイルターを与えるであろう。
カラーフイルターをつくるための上述の方法で
は、したがつて、２つの染料を媒染層に転染し
て、各マスキング露光の操作時に１セツトのフイ
ルター素子群をつくることが必要とされる。また
は、減色法基本色素の１つだけを媒染層に入れ、
各マスキング露光操作に際し３セツトのフイルタ
ー層の２層についてこれを行なうこともできる。
このような操作をさらに２回くり返せば３色フイ
ルターが完成するであろう。明らかに、使用され
る染料の特徴に従つてこれらの方法のいろいろな
組合せを用いることができる。 第４図について説明すると、本発明のカラーイ
メージングデバイス３０が簡略化したカメラ環境
において示されている。ホトセンサの個々の列た
とえば列３２からの画像情報はライン・スキヤ
ン・クロツク３６のようなインタロゲイテイン
グ・アパラタスからの信号に応じてシフトレジス
タ３４（通常イメージング・チツプに“オンボー
ド”して形成されている）に伝達される。そのよ
うな操作は公知であり、それを行なう装置はチヤ
ージーハンドリング・デバイスたとえばCCDお
よびCLDアレイに関する文献および特許に記載
されている。レジスタの出力信号を回路３８によ
つて処理することも公知である。しかしながら、
本発明のカラーイメージングアレイを用いて、各
種の基本色ベクトルのための情報は、カラー・ア
レイ素子群のインターミツクスした感度の結果と
して散在させられている。したがつて、画像信号
シークエンスを分離して使用できる形、たとえ
ば、パラレルな緑、赤および青のビデオ信号にす
るために、スイツチング・ネツトワーク４０が設
けられている。 そのような形態においては、変換マトリツクス
４２を用いて信号をNTSCホルマントに変換する
のが便利である。これは、アレイ中の列の数がフ
イールド・スキヤン中の可視ラインの数（約250）
またはインターレーストフイールドからなるフレ
ーム中の可視ラインの数（約500）に相当すると
きは特に便利である。 実施例 下引きをした３ミルのポリエステルフイルムの
基材物質に、下記の構造を有するポリマー組成物
の薄い層を塗布した： １ 49重量％の ２ 49重量％の 【式】および ３ ２重量％の 上記はゼラチンバインダー中に含まれて塗布さ
れた（ゼラチン２％、ポリマー0.06％、ホルムア
ルデヒド0.01％、各重量％）。このポリマーは適
当な表面特性を有している（レジストが容易にか
つ良好な接着性で塗布でき、接着レジストを通し
て染料が保護されたポリマーへ浸透することはほ
とんど、あるいは全くなく、しかもポリマー自体
は、染料溶液と容易に反応し、レジスト処理シー
ケンスはポリマーに有害な影響を与えない）、そ
れゆえ、保護性ホトレジストの薄い層を塗布する
ことができる。 イーストマン・コダツク・カンパニー製KPR
ホトレジスト（ポリビニル・シンナメート・レジ
スト）の層を、塗布し、乾燥した。第１の露光は
クロム・マスクを通して行ない、レジストの未露
光エリアの下の反応性ポリマーだけが、現像後に
マゼンタ染料（染料＃１）を受け入れるようにし
た。露光は、ホートリソグラフイツク・システ
ム・シリコン・ウエイハー・ハンドラーを用いて
６秒間行なつた。露光に用いた光源はビルトーイ
ン200ワツト・水銀アーク灯である。 レジストは、コダツク・ホトレジスト・デベロ
ツパーを用いてスプレイすることにより、30秒間
現像した。染料＃１溶液（アンモニアで塩基性に
した50mg染料／100ml水の溶液）に浸漬し、レジ
ストによりマスクされないで残つたエリアを染色
した。残つているレジストを、ジクロルエタンを
用いて木綿スワツブ上で剥離した。次いで、レジ
ストの塗布、露光、染色および剥離の工程をあと
２回くり返した。ただし、露光マスクは別のもの
を用い、それぞれ染料＃２および染料＃３を用い
て行なつた。所望の３色パターンをこうしてつく
つた。次々と染料を適用しても、前以てマスクし
たエリアにおける次の染色に影響はない。得られ
た解像力は、30μｍ×40μｍの染色されたエリア
に対して全く鮮明な縁端を与えるのに十分以上で
あつた。そして、隣接する染色エリアの間には明
確な区別があつた。染色エリアの縁端鮮鋭度は、
濃度計のトレシングにより約１―3μｍと測定さ
れた。 染料＃１―マゼンタ １―ヒドロキシ―５―メチルスルフアミル―４
―｛ｍ〔―２―（ｎ―メチルアミノ）―エチル
―ｎ―メチルスルフアミルフエニル〕アゾ｝―
ナフタレン 染料＃２―シアン １―ヒドロキシ―５―｛ｍ〔―２―（ｎ―メチ
ルアミノ）エチル―ｎ―メチルスルフアミル〕
―フエニルスルフアマオンアミド｝―４―
｛〔２―（メチルスルホニル）―４―ニトロフエ
ニル〕アゾ｝―ナフタレン 染料＃３―イエロー ２―シアノ―４―｛ｍ〔―２―（ｎ―メチルア
ミノ）エチル―ｎ―メチルスルフアミル〕―フ
エニル｝アゾフエノール 本発明は、ある好ましい具体例に特に言及して
詳細に説明されたが、発明の精神と範囲を超えな
い限り、諸々の変更および修正が可能であること
は理解されよう。
デバイスに関し、詳しく言えば、多色平面配列フ
イルター素子群とミクロ的に位置合せされている
平面配列の電荷処理型半導体ホトセンサー群を有
するソリツドステートの感光装置に関する。該カ
ラー画像形成装置はソリツドステートのビデオカ
メラ用として特に有用である。 信頼性が高くしかも感度の良いソリツドステー
トのカメラがあれば、豊富な用途をもつことがで
きるであろう。すなわち、たとえば、テレビ用、
カードリーダー用、フアクシミリレコーダー用、
ピクチユアホーン用、文字識別用等を含む多様な
用途に供することができるであろう。しかしなが
ら、大部分の非ソリツドステートカメラがドリフ
トや心狂い（misalignment）を起しやすく、チ
ユーブ・ライフも短かくなりがちであるという問
題を有していることに加えて、カラーカメラには
さらに、個々の電子ビームを位置合せする必要や
電子ビーム遅れの影響を小さくする必要がある等
のめんどうが伴なう。したがつて、比較的簡単な
構造の効率的なカラーカメラで上述の問題が起ら
ないようなものが依然として模索されている。 各種のソリツドステート画像センサーを用いる
カラー感光装置、たとえば、CCD（charge
coupled devices）として知られるものやCCI
（charge coupled imagers）として知られるもの
などが、ビデオカメラ用として提案され使用され
てきた。光学的複雑さと画像の位置合せに関する
問題を避けるためには、カラー画像検出
（sensing）が単一の画像形成サイトにおいて起る
こと、すなわち、単一の平面的感光配列において
起ることが極めて望ましい。しかしながら、その
ような“シングル―サイト”カラー画像形成には
困難が伴なう。何故なら、カラー画像をビデオ信
号の形で表わすためには、少なくとも３種の異な
つたカラー情報を抽出する必要があるからであ
る。 “シングル―サイト”カラー検出装置提供への
一つの公知のアプローチは、広い範囲の波長感度
を有する単一画像センサーと、画像ビームを横切
つて、一連のカラーフイルターをくり返し連続的
に通過させる共同的フイルターデイスクとを使用
する方法である。フイルターの挿入は画像走査に
シンクロされ、フイルターは通常全域走査時に挿
入される。このように操作される装置は、“フイ
ールド順次”カラー信号を生ずると言われてい
る。この方法に関する一つの問題は、結果として
生ずる信号が、たとえば標準NTSCビデオ信号の
時間オーダーとは著しく相違する時間オーダーの
抽出カラー画像情報を呈することである。（標準
NTSCビデオ信号は、ベル・テレフオン・ラボラ
トリーズの技術陣による通信用送電系統、改訂第
三版の第16章、“テレビ送電”、コピーライト
1964、ベル・テレフオン・ラボラトリーズ、イン
コーポレーテイツドに記載されている）。 さらに別の欠点として、カラー画像情報のある
もの（たとえば、もし青色フイルターが使用され
るならば青色画像情報）が不釣合いに詳細になる
傾向があり、このため、人間の眼の応答特性を考
えると、センサ容量が無駄になる。 別に提案されているある方法では、“シングル
―サイト“カラー画像検出を行なうために、シン
グル画像センサ上に重ねられた線条のあるカラー
フイルターの使用が必要とされる。このタイプの
画像センサのあるものは、互いに角をなして重ね
られている複数のフイルター・グリツドを使用し
ている。（米国特許第3378633号参照）。画像走査
の結果として、そのような画像センサは色情報
（chrominance signal）が変調キヤリア信号の形
で表わされている複合信号を生ずる。そのような
装置はNTSC方式（NTSC format）で信号を生
ずるように改作することができるし、あるいは、
必要ならば、周波数範囲技術によりカラー画像情
報を分離することができる。しかしながら、実際
は、そのようなセンサを経済的に製造することは
困難であり、詳細な画像情報が必要とされる場合
には特に困難であることがわかつている。 ３またはそれより多くの連続したスペクトル
（spectral band）をくり返し通過させる線条型フ
イルターをカラー画像形成に使用することも提案
されてきた。この配列ではフイルターは通常ある
方向に一線に整列され、画像の走査はその方向に
直角に行なわれる。つまり、フイルターのストラ
イプに沿つてエレメンタル・サンプル・エリアが
画定される。この配列では与えられた色のサンプ
リングが両方向で均一にはならないことが理解さ
れよう。さらに、結果されるサンプリング・パタ
ーンは、肉眼の解像力が劣る基本色ベクトルにつ
いての情報が不釣合いな量となる傾向がある。た
とえば“緑”の情報に対する相対的な“青”の情
報量がそうである。 従来提案されたカラー画像作成のための別の方
法は、米国特許第2683769号（Banning）中に論
じられているような“ドツト”走査法である。こ
の方法は一般に３つ組に配列された分光的選択セ
ンサ素子群（それぞれ、赤、緑および青素子）を
使用する。しかしながら米国特許第2755334号
（Banning）には、４つの素子の組（それぞれ赤
―、緑―、青―および白―感光性素子群）をくり
返して配列することが記載されている。そのよう
なカラー画像形成法はあまり実際的には重要な意
味をもたなかつた。その理由は、一つは十分なデ
イテールを有する画像情報を提供するために必要
とされる個々の素子をその数だけ製造するコスト
が非常に高くついたからである。 上述した先行技術にまつわる多くの問題は、
1976年７月20日付でB.E.Bayerの名で公布された
米国特許第3971065号中で行なわれている方法に
より克服された。このBayerの方法では、個々の
輝度およびクロミナンス感応素子からなる単一の
画像形成アレイによつてカラー画像形成が行なわ
れる。これらの輝度およびクロミナンス感応素子
はタイプ（感度）に従つてくり返しのインターレ
イド・パターンに分布される。輝度パターンは最
高の発生周波数――したがつて画像サンプリング
の最高周波数を表わし――これは配列体（アレ
イ）を横切る方向に無関係である。 好ましくは、Bayerの方法の素子アレイをつく
るためには、広範囲波長感応性のソリツドステー
ト・センサ・アレイに重ね合わせたフイルター・
アレイを取り付ける。輝度―型素子をつくるため
にはスペクトルの緑色域において選択的に透明で
あるフイルターを用いることが好ましく、クロミ
ナンス―型の素子をつくるためには、スペクトル
の赤および青色域でそれぞれ選択的に透明である
フイルターを用いるのが好ましい。（本明細書中
で“輝度”という輝度情報に主として寄与するカ
ラー・ベクトルを表わすべく広い意味で用いられ
ており、また“クロミナンス”という語は輝度カ
ラーベクトル以外の、画像を画定するための基礎
を提供するカラー・ベクトルを表わす。） 多色フイルター・アレイを提供するための方法
は技術的に公知である。たとえば、米国特許第
3839039号（1974年10月１日、Suzuku et al）
は、互いにラミネートされた複数のモノカラー・
ストライプ・フイルターからなるマルチカラー・
フイルターを示している。各々のモノカラー・ス
トライプ・フイルターは次のごとき方法すなわ
ち、感光性表面を有する基体をストライプ・マス
クを通して光に露光し、光像を金属像に転換し、
該金属像の上に２色層（dichroic layer）を均一
に形成し、この２色層を金属層と共に除去する方
法によつてつくつたものである。米国特許第
3771857号（1973年11月13日、Thomasson et
al）は、別のマチルカラー・ストライプ・フイル
ターを示している。これは、１つのストライプ状
モノカラー・フイルターを形成した上に次々と別
のストライプ状モノカラー・フイルターを複数層
形成してつくつたものである。米国特許第
3623794号（1971年11月30日、S.L.Bronn）およ
び同第3619041号（1971年11月９日、D.W.
illoughby）には、可視スペクトルの異なつた領
域に優先吸収を有する染料―ビヒクル・フイルタ
ーで満たされたホトレジストの格子パターンから
なるモノカラー格子状フイルターの積層物からな
るマルチカラー・フイルターを示している。 上述の特許からわかるように、先行技術のマル
チカラー・フイルターは、モノカラー・フイルタ
ー・パターンの複数層が次々と重ね合わされてマ
ルチカラー・フイルター・アレイとなるように構
成されたものからなつていた。しかしながら、フ
イルター・アレイ中の各素子は、アレイ中下方に
ある単数または複数のホトセンサー素子の表面に
できるだけ近い位置にあることが望ましい。この
ような結果は、画像センサの表面にスーパーイン
ポーズされた比較的薄い単一層のマルチカラー・
フイルター・アレイをつくることによつて最も望
ましく達成される。単層多色フイルター・アレイ
であれば、光軸に角をなしてフイルター素子を通
過する光線が、隣接するフイルター素子の下位に
あるホトセンサー素子にあたる可能性を実質的に
減少させるであろう。さらに、光学的なフオーカ
スの点から要求される深さを減じることによつて
解像力を向上させることができる。 本発明により、平面配列された電荷処理型
（charg―handiing）半導体ホトセンサー群から
なるカラー画像形成用デバイス（color imaging
device）が提供される。このデバイスは、好まし
くはホトセンサーの少なくとも幾つかが約100ミ
クロン以下の寸法を少なくとも一つ有するもので
あり、さらに好ましくは、ホトセンサーの各々が
10-4cm2より小さい輻射線検出エリア（radiation
sensing area）を有し、かつその上に重ねられ
た、検出手段（sensing means）への輻射線
（radiation）の接近を制御するためのフイルター
手段（filte means）を有している。該フイルタ
ー手段は透明な１層の媒染層と、複数の輻射線遮
断手段とからなり、後者は媒染層中にホトセンサ
ーの検出域とマイクロ―レジストレーシヨンの関
係（微視的に位置合せされた関係）に配置されて
いるフイルター素子群の平面配列を定めている。
各遮へい手段のフイルター域は、少なくとも１つ
の媒染性染料を含んでおり、該染料はスペクトル
の少なくとも１つの部分で輻射線（radiation）
を吸収し、スペクトルの少なくとも１つの他の部
分で輻射線（radiation）を透過する。 本発明のカラー画像形成用デバイスは少なくと
も２セツトの遮光手段でつくられたフイルター素
子のインターレイドパターンを有している。各セ
ツトは互いに他のセツトとは異なつた共通の輻射
線吸収透過特性（common radiation
adsorption and transmission characteristic）
を有している。各セツトの遮光手段の直下にある
ホトセンサーは、上部に横たわるフイルター素子
群によつて伝達された輻射線に応答するであろ
う。 本発明のカラー画像形成用デバイスは、フイル
ター手段の各フイルター素子が下位に横たわる検
出手段（sensing means）のホトセンサーとマイ
クロレジストレーシヨンの関係となるようにフイ
ルター手段を検出手段の上に重ね合わせることに
よつてつくられる。一般には、フイルター手段を
検出手段に隣り合わせるように配置するのが望ま
しいが、フイルター手段がフイルムベースの薄い
透明層（たとえば基材としての）の上に形成され
るような場合には、フイルター手段と検出手段と
の間に、薄いフイルム層を介在させて（そのよう
な層が検出手段の上に置かれる場合は）、両者を
隔てることもできる（言い換えれば、薄いフイル
ム支持体層は、そのような場合には、フイルター
手段と一体になつているフイルター手段の一部で
あると考えることができる。）そういう場合では、
このような例では、フイルター手段が検出手段に
最も近くなるようにフイルター手段を検出手段の
上に重ね合わせ透明な基材が外側になるようにす
るのが好ましい。このフイルター手段は基材上に
透明な媒染層を形成することによつて与えられ
る。該基材は検出手段自体であつてもよいし、検
出手段の上に置かれ得る透明な支持体物質であつ
てもよく、またはそこからフイルター手段が検出
手段へ転写され検出手段の上に重ね合わされる透
明支持体であつてもよい。 フイルター素子のアレイを画定する複数の輻射
線遮へい手段（radiation intercepting means）
は、下記のごとくすることによつて透明な媒染層
中に形成することができる： Ａ 基板上に透明な媒染層を形成する； Ｂ 該媒染層の上にホトレジストの層を塗布す
る； Ｃ 該ホトレジストを１セツトのフイルター素子
群を表わすパターンに露光し、ホトレジストを
現像してホトレジスト層中に前記パターンに相
当する窓状エリア（window area）を得る； Ｄ 窓状エリアを通して染料を媒染層に吸収さ
せ、媒染層により与えられる横方向への染料マ
イグレーシヨン抑制効果によつて媒染層中に染
料を固定する。このようにして前記パターンに
相当する染色されたフイルター素子群を形成す
る； Ｅ 残りの部分のホトレジストを除去して平面配
列された染色済みフイルター素子群の最初の１
セツトを媒染層中に生ぜしめる；そして Ｆ （Ｂ）〜（Ｅ）のステツプを少なくとも１回
くり返して媒染層中に最初の１セツトとインタ
ーレイド・パターンをなす別の１セツトの染色
されたフイルター素子群を形成する。各回のく
り返しでさらに１セツト追加の染色されたフイ
ルター素子群が先の１セツに対してインターレ
イド・パターンをなすように形成される。そし
て各セツトが互いに他のセツトとは異なつた共
通光吸収透過特性を有している。 ここで図面について説明すると、 第１Ａ図は、染料が媒染剤を有していない層に
転染されるフイルター素子を表わすカラー画像形
成用デバイス（先行技術）の一部を断面図的に表
わした図である。図中Ｒはホトレジスト、NMは
媒染剤非含有層、PSRはホトセンサを表わす。 第１Ｂ図は染料が媒染剤を含む層に転染される
フイルター素子を表わすカラー画像形成用デバイ
スの一部を断面図的に表わした図である。Ｒはホ
トレジスト、MLは媒染剤含有層、PSRはホトセ
ンサをそれぞれ表わす。 第２Ａ図は本発明の好ましい具体例に従つて形
成された多色フイルター配列を絵画的に表わした
図である。 第２Ｂ図は第２Ａ図に表わされた配列に相当す
る詳細構造を絵画的に表わした図である。 第３Ａ図は本発明に従つて形成された平面的フ
イルター配列を有するカラー画像形成用デバイス
の検出素子群の列の一部を断面図的に示す図であ
る。 第３Ｂ図は第３Ａ図に示した列に隣接する検出
素子群の列の一部を断面図的に示した図である。 第４図は本発明のカラー画像形成用デバイスを
用いるカメラ系のための素子群の基本的配列を示
す透視図である。そして 第５Ａ〜５Ｆ図は本発明に従つて前述のフイル
ター・アレイに１つのカラー・パターンを形成す
るための好ましい一具体例の一連のステツプを表
わす図である。第５Ａ図は媒染剤層塗布後；第５
Ｂ図はレジスト塗布後；第５Ｃ図は露光後；第５
Ｄ図は現像後；第５Ｅ図は転染後；第５Ｆ図はレ
ジスト剥離後をそれぞれ表わす。 本発明に従つて、ソリツドステートのホトセン
サー群の配列の上に重ねられたフイルター素子群
の平面的配列を画定する複数個の輻射線遮へい手
段からなるフイルター手段を有するカラー画像形
成用デバイスが提供される。本発明に有用なソリ
ツドステートのホトセンサーは電荷ハンドリング
画像センサーであり、この例としてはたとえば、
電荷結合デバイス（電荷結合イメージヤー、電荷
トランスフアーデバイス、電荷トランスフアーイ
メージヤーなどと呼ばれることもある）、電荷注
入デバイス、バケツトブリゲード・デバイス、ダ
イオード・アレイ、これらの組合せ等がある。各
フイルター素子は下の位置にある単数または複数
のホトセンサーの輻射線検出域とマイクロレジス
トレーシヨンの関係に配置されている。本明細書
中で用いられる“マイクロレジストレーシヨン”
という語は、約100マイクロメーターより小さい
寸法を少なくとも１つ有する所定の領域、たとえ
ばここに記載されているフイルター・エリアおよ
び検出エリアが、次のように配列されているこ
と、すなわち、マイクロメートルのスケールで、
フイルター・エリアおよびその下に位置する単数
または複数の検出エリアが、実質的にコエキステ
ンシブ（同一の空間に拡がつていること）であ
り、そのようなエリアの境界が実質的に重なり合
つているように配列されていることを意味する。
したがつて、約100マイクロメーターより小さい
寸法を少なくとも１つ有する単一フイルター素子
を本発明の特定の具体例に従つて１つのセンシン
グ・エリアまたは一群のセンシング・エリアの上
に重ね合わせることもできる。 該フイルター手段は複数のセツトの染色された
フイルター素子群から成つており、各セツトは、
共通の輻射線吸収透過特性（用いられる染料のた
めの媒染剤を有する透明な媒染層に媒染性染料を
吸収させることによりつくられたもの）を有して
いる。この媒染層はまた媒染剤が添加されるバイ
ンダー樹脂を含むこともできる。フイルター手段
は少なくとも異なつた２セツトの光遮へい手段を
含んでいる。各セツトの光遮へい手段のフイルタ
ー素子群には、互いに他のセツトのそれとは異な
つたスペクトルの部分に輻射線吸収および透過を
有する単数または複数の染料が転染される。 透明な媒染層は本発明の極めて必須の特徴であ
る。染料を非媒染型の染料受容層に転染
（imbibe）させた場合は、その染料は受容層に向
う方向ばかりでなくその層中で横方向にも移動し
て行くであろう。第１Ａ図に示したように、染料
の横方向への拡散は、カラー画像形成用デバイス
中の隣接ホトセンサーの感光性に影響するであろ
う。しかしながら、同一量の染料を媒染層に転染
した場合は、媒染層は染料分子を固定または実質
的に不動化し、第１Ｂ図に示すように横方向に拡
散する量を抑制するであろう。本明細書中で用い
る場合、“固定する”および“不動化する”の語
は可動性を有効に抑制すること、あるいは拡散の
傾向を実質的に低下せしめ、媒染層中に固定また
は不動化された染料が隣接ホトセンサーの感度に
実質的に影響を及ぼすに足るほどの拡散をしない
ことを意味する（最も望ましい例では全く不動的
になることもある）。したがつて、媒染剤の使用
は染色されるフイルター・エリアの境界画定を良
好にする。 有用なカラー画像形成用デバイス中のホトセン
サーの検出エリアが非常に小サイズであること、
したがつてその上に重ねられたフイルター素子も
それに対応して小サイズであることを考慮すれ
ば、染料分子を固定して横方向の拡散を抑制する
ことの重要性は容易にわかる。ある文献に記載さ
れているところによれば、カラー画像形成用デバ
イスは、３×５mm2の面積に10000個を超えるホト
センサーの配列を有している（“Charge―
coupling Improves its Image、Challenging
Video Camera Tubes”by Tompsett et al、
Electronics1973年１月18日号の162―169頁のう
ちの166―167頁参照）。本発明の有用なカラー画
像形成用デバイスは一般に、少なくとも１つの約
100マイクロメーターより小さい寸法を有する検
出エリアを有するホトセンサーを含んでおり、好
ましくは約10-4cm2より小さいサイズの検出エリア
を有するホトセンサーを、さらに好ましくは、約
2.5×10-5cm2より小さいサイズの検出エリアを有
するホトセンサーを含んでいる。特に好ましい１
つの具体例では、各検出エリアは形状が四角形で
30×40ミクロンの寸法を有している。この好まし
い具体例の検出エリアは、巾が約４ミクロン以下
のカードバンドによつて分離されている。したが
つて、フイルター素子の境界面がシヤープである
こと、および各フイルター素子がその下にある単
数または複数のホトセンサーとマイクロレジスト
レーシヨンの関係にあることは重要なことであ
る。 平面配列されたフイルター素子群を有する３色
フイルター８の一例が第２Ａおよび２Ｂ図に示さ
れている。３組のフイルター素子群２，４，６は
インターレイドパターンを形成し、３色フイルタ
ーアレイ８を与えている。各セツトのフイルター
素子群２，４，６は互いに他のセツトのそれとは
違つた共通の光吸収透過特性を有している。本発
明の好ましいカラーイメージングデバイスにおい
ては、個々のフイルター素子Ｃが個々のホトセン
サーとマイクロレジストレーシヨンの関係となる
ような位置関係にフイルター８がホトセンサー群
の配列の上に置かれる。この配列の結果として、
フイルター８の３組のカラーパターン２，４，６
に用いるための適当な染料を選択することによつ
て、３つのカラーベクトルすべてについて画像を
サンプリングすることができる。 第３Ａおよび３Ｂ図に示されているように、本
発明の好ましいカラー画像形成用デバイスは、個
個の電荷結合ホトセンサー（たとえば第３図の２
本の点線の部分の間に存在するホトセンサー２
２）からなるソリツドステートのイメージング・
アレイ２０を採用する。フイルター８（ここでは
第２Ａおよび２Ｂ図のC1，C2およびC3がそれぞ
れＧ，ＲおよびＢになつている）はイメージン
グ・アレイ２０の上に重ねられる。フイルター８
は、イメージング・アレイ２０の個々のホトセン
サー（たとえばホトセンサー２２）と１対１のマ
イクロレジストレーシヨン関係に配列された個々
のフイルター素子群２４を含んで本発明のカラー
画像形成用デバイスを形成している。フイルター
８の個々のフイルター素子群２４は選択的透過性
を有するもので第２Ａおよび２Ｂ図に関連して上
述したごときパターンに配列されている。個々の
フイルター・エリア２４上の文字Ｇ，ＲおよびＢ
はそれぞれ、個々のフイルター素子の縁、赤およ
び青色光の選択的透過特性を示すために用いたも
のである。これらは本発明のカラーイメージング
デバイスの好ましい具体例に従つて用いられる。
本発明の好ましいカラーイメージングデバイス
は、カラーイメージング素子２６の配列からな
り、各カラーイメージング素子はホトセンサー２
２のような個々のホトセンサーと組合せになつた
個々のフイルター素子２４からなり、前記の組合
せはスペクトルの特定領域に対して選択的に感応
するようにつくられている。 フイルター８は吸収されている染料によつて個
個のフイルター・エリア２４のパターン２，４，
６を形成している透明の媒染層から成つている。
この媒染層は任意の好都合な通常の形態にするこ
とができる。好ましい一つの形態においては、該
媒染層は、通常重合体媒染剤からなる染料画像転
写写真要素中に採用される型の通常の受像層であ
ることができる。本発明に有用な媒染剤および媒
染層の例は、下記の米国特許に記載されているの
で参考のためここに米国特許番号を列記する。 米国特許第2548564号；第2548575号；第
2675316号：第2713305号；第2756149号：第
2768078号；第2839401号；第2882156号；第
2940849号；第2945006号；第2952566号；第
3016306号；第3048487号；第3184309号；第
3271147号；第3271148号；第3282699号；第
3408193号；第3488706号；第3557066号；第
3625694号；第3639357号；第3709690号；第
3758445号；第3770439号；第3788855号；および
第3944424号。 下記の一般式のくり返し単位を有する重合体媒
染剤もまた、本発明の実施に有用である： ここに、Ａは重合されたα，β―エチレン様不
飽和付加重合性モノマーまたはそのような重合性
モノマーの混合物であり；ｘおよびｙはポリマー
中に結果的にできる単位のモル％であり、すべて
正の整数である。ｘは10〜約95％であり、ｙは５
〜90％である；Ｒは水素または、１〜６の炭素原
子を有するアルキル基であり；R′は―CH＝
CHR2または―CH2CH2Xであり、ここにＸは求
核性試薬（nucleophile）によつて置換されるか、
または、塩基による処理でHXの形で除去される
離脱性基（leaving group）であり；R2はアルキ
ル、アリール、または水素であり；―Ｌ―は、ア
ルキレン、好ましくは約１〜６の炭素原子を含む
アルキレンたとえばメチレン、エチレン、イソブ
チレン等；約６〜12の核の炭素原子を有するアリ
ーレンたとえばフエニレン、トリレン、ナフタレ
ン等；―COZ―または―R3ZCO―であり；R3は
アルキレン、好ましくは１〜６の炭素原子を有す
るアルキレン、またはアリーレン、好ましくは６
〜12の炭素原子を有するアリーレンであり；そし
てＺはＯまたはNHである。 Ａは任意の重合可能なα，β―エチレン様不飽
和重合性モノマーたとえばスチレン、アクリルア
ミド、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリル
酸およびメタクリル酸エステルたとえば、ブチル
アクリレート、エチルメタクリレート等、オレフ
インたとえばエチレン、プロピレン、ブタジエン
等であることができる。ｘは10〜95％であつてよ
いが、20〜80％であることが好ましい。 Ｒは水素または、１〜６の炭素原子を有するア
ルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ヘキシル等であることができる。 R2は水素またはアルキル、好ましくは１〜６
の炭素原子を含むアルキルたとえばメチル、エチ
ル、イソプロピル等、またはアリール、好ましく
は約６〜約12の炭素原子を含むアリールたとえば
フエニル、ナフチル等である。 明細書を通じて、アルキルおよびアリールの語
は、置換基を有するアルキルおよびアリールを含
むものとし、ここに置換基は、ポリマーの特性を
損なわないものであるとする。したがつて、Cl、
Br、ニトロ、オキソ、カルボキシアミド、カル
ボキシレート等の置換基を含むことができる。 Ｘは、求核性試薬により置換されるか、または
塩基による処理により除去される離脱性の基たと
えばクロル、ブロム、ヨード、アセトキシ、メチ
ルスルホニルオキシ、ｐ―トリルスルホニルオキ
シ、トリメチル―アンモニオ塩、ピリジニオ塩等
である。 (A)xで表わされるポリマーの部分は、コポリマ
ー、ターポリマー等を形成することができ、好ま
しくは、２―アクリルアミド―２―メチルプロパ
ンスルホン酸、ビニルベンジルクロライド、無水
マレイン酸等から誘導できるものおよび上述のも
のである。 本発明のポリマーは下記の方法でつくることが
できる。ある種のスルホニル基を含む種々のモノ
マーは、他のα，β―エチレン様不飽和モノマー
とホモ重合または共重合を起させて、引き続き反
応させることによつてペンデントのα，β―不飽
和スルホニル基を有する他のポリマーに転化し得
るポリマー中間体をつくらせることもできる。 典型的なモノマーは下記の構造を有するもので
ある： および ここに、Ｒ、R′およびＸは上述の通りである。 これらのポリマーは、典型的には、上述のモノ
マーを、適当な溶剤に溶解し、次にできた溶液
を、フリーラジカル形成性開始剤と共に酸素の不
存在下に加熱することによつてつくられる。ラテ
ツクスポリマーも、乳化重合の標準的方法により
つくることができる。 本発明に有用な別の重合体媒染剤は、下記のも
のからなる群より選ばれる一般式を有するくり返
し単位を含む非イオン性、アニオン性またはカチ
オン性ホモポリマーまたはコポリマーである： 【式】 または ここに、R2は水素またはアルキル；ｎ＝０ま
たは１；R1は水素、アルキルまたはアリール；
Ｌはビニル基とＷとの間の結合を提供する２価の
結合基であり；Ｗは電子回収性の基（electron―
withdrawing group）であり、Ｘは求核性試薬
により置換され得るか、アルカリによる処理で
HXの形で除去される離脱性の基である。 R2がアルキルのときは、それは好ましくは１
〜６の炭素原子を含むもの、たとえばメチル、イ
ソブチル、シアノエチル等である。 R1は水素、アルキル好ましくはR2について上
述したもののごとき１〜12の炭素原子を含むアル
キルであり、またはアリール好ましくは６〜13の
炭素原子を含むものたとえばフエニル、ナフチ
ル、トリル、キシリル等である。 結合基Ｌは、アルキレン、好ましくは約１〜約
６の炭素原子を含むアルキレンたとえばメチレ
ン、イソプロピレン、ヘキシレン等；アリーレン
好ましくは約６〜約10の炭素原子を含むものたと
えばフエニレン、ナフチレン等；アリーレンアル
キレン好ましくは約７〜約11の炭素原子を含むも
の、たとえばベンジル；COOR3；および
CONHR3からなる群より選ぶことができ、ここ
にR3はアリーレン、アルキレンおよびアリーレ
ンアルキレンたとえば上述のものからなる群より
選ばれるものである。 Ｘは、アルカリ性条件の下でHXの形での除去
により置換され得るもの、たとえばヒドロキシ、
クロル、ブロム、ヨード、アルキルおよびアリー
ルスルホニル（―OSO2R′）、アンモニオ、スル
フアト（―OSO3―）、スルホニルフルオライド
（―SO4F）等である。 電子回収性基Ｗはα―カルボニオンを安定化
し、これはHXの除去を促進し、その結果電子の
不足した２重結合を生ずる。Ｗは、―SO2―、―
CO―、―SO―、 【式】および【式】からなる群より選 ぶことができる。ここに、ｍは１または２であ
り、R1は上述の通りである。 上記一般式１）または２）でｎ＝０のときは、
Ｗは―SO2―である。 上述の構造による極めて好ましいポリマーは、
下記の式を有するくり返し単位を有している： または ここに、R1、R2、Ｌ、ｎおよびＸは上述の通
りである。これらのポリマーの例は、ポリ（ビニ
ルベンジル―２―クロルエチルスルホン）、ポリ
（ビニルベンジル―ビニルスルホン）等である。 他の好ましい種類のポリマーは、下記のくり返
し単位を含むポリマーである： または ここにｐは０〜１の整数であり、R1、R2、Ｌ、
ｎおよびＸは上述の通りである。これらのポリマ
ーの例は、ポリ〔ｎ（−２―メタクリロイルエチ
ル）―N′（−３―クロルプロピオニル）尿素〕お
よびポリ〔Ｎ（−２―メタクリルオキシエチル）−
N′―（アクリロイル）尿素〕、等である。 これらのポリマーは、相当するクロルエチルモ
ノマーのフリーラジカル重合に続き、できたポリ
マーを脱水素―ハロゲン化することによりつくる
ことができる。 別の好ましいクラスのポリマーは、下記の式の
くり返し単位を含むポリマーである： 【式】 または ここに、R1、R2、Ｌ、Ｘおよびｎは上述の通
りである。 上述のくり返し単位を含むポリマーは、好まし
くは、上述の単位および、共重合可能なエチレン
様不飽和モノマーから誘導される単位からなるア
ニオン性、カチオン性または非イオン性ポリマー
を含むものである。好ましい共重合性モノマー
は、それ自体が染料の媒染剤として作用する単位
を形成するが、基本的には、任意の重合可能なモ
ノマーを重合体媒染剤形成のために使用すること
ができる。 カチオン性ポリマーは、上述の式(1)および(2)の
単位をなすモノマーと下記のごときくり返し単位
をなすモノマーとを共重合させることによりつく
ることができる： ここに、ＱはＮまたはＰであり、 R4〜R6はそれぞれ独立的に、炭素環式基また
はアルキル基であり、M-はアニオンたとえば米
国特許第3948995号に記載されているもの、その
他のカチオン性単位たとえばＮ（−メタクリロイル
オキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニ
ウムメトサルフエート、Ｎ（−メタクリロアミノプ
ロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムク
ロライド、等である。 アニオン性ポリマーは、上述の式(1)および(2)の
単位を形成するモノマーを、ナトリウム―２―ス
ルホエチルメタクリレート、２―アクリルアミド
―２―メチルプロパンスルホン、スルホン酸ナト
リウム塩、ナトリウムビニルベンジルスルホネー
ト、等のごときくり返し単位を形成するモノマー
と共重合させることにより、つくることができ
る。 非イオン性ポリマーは、式(1)および(2)の単位
を、アクリルアミド、Ｎ―ビニルピロリジノン、
Ｎ―イソプロピルアクリルアミド、等のくり返し
単位を形成するモノマーと共重合させることによ
り、つくることができる。 ポリマーは、式(1)および(2)のくり返し単位を有
するホモポリマー、あるいは、これらと他のカチ
オン性、アニオン性または非イオン性エチレン様
不飽和モノマーとのコポリマーのいずれであつて
もよい。好ましいカチオン性コポリマーは、ポリ
〔ｍおよびｐ―ビニルベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロライド―コ―ｍおよびｐ―ビニルベン
ジル―２―クロルエチルスルホン〕（１：１：Ｗ）
およびポリ〔ｍおよびｐ―ビニルベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド―コ―ｍおよびｐ―
ビニルベンジルビニルスルホン―コ―ジビニルベ
ンゼン〕（49：49：2W）である。好ましいアニオ
ン性コポリマーはポリ〔ｍおよびｐ―ビニルベン
ジル―２―クロルエチルスルホン―コ―ナトリウ
ム―２―スルホエチルメタクリレート〕（１：
1W）である。 好ましい非イオン性コポリマーはポリ〔アクリ
ルアミド―コ―ビニルベンジル―２―クロルエチ
ルスルホン〕（80：20W）である。好ましくは、
コポリマーは約10〜約90重量％の、式(1)および(2)
のくり返し単位からなるものである。 これらのホモポリマーまたはコポリマーは、相
当するモノマーをフリーラジカル重合し、次い
で、できたポリマーを必要に応じアルカリで処理
してつくることができる。 任意の媒染染料が本発明の実施に使用され得
る。好ましい染料として、染料画像転写写真要素
中に採用される任意の通常の媒染染料を挙げるこ
とができる。そういつた媒染染料の典型的な例が
上述の米国特許に記載されている。いくつか特定
の例を挙げれば、たとえば：アントラセンイエロ
ーGR（400％ピユア―シユルツNo.177）、フアスト
レツド Ｓ Conc.（カラーインデツクス176）、
ポンタシル グリーン SN Fx.（カラーインデ
ツクス737）、アシツドブル―ブラツク（カラーイ
ンデツクス246）、アシツドマゼンタ Ｏ （カラ
ーインデツクス692）、ナフトールグリーン Ｂ
Conc.（カラーインデツクス ５）、ブリリアント
ペーパー イエローEx.Conc.125％（カラーイ
ンデツクス ５）、ブリリアントペーパーイエロ
ーEx.Conc.125％（カラーインデツクス 364）、
タートラジン（カラーインデツクス 640）、メタ
ニルイエローConc.（カラーインデツクス 138）、
ポンタカルミン 6B Ex.Conc.（カラーインデツ
クス 57）、ポンタシルスカーレツトR.Conc.（カ
ラーインデツクス 487）およびポンタシル ル
ビンＲ、Ex.Conc.（カラーインデツクス179）。 本発明の多色フイルター層を有するカラー画像
形成用デバイスは、上述の媒染層をホトセンサー
群の平面配列、たとえばチヤージ・ハンドリング
半導体デバイス上に塗布することにより、または
別法として媒染層を、ホトセンサのアレイ上に重
ね合わすことのできる適当な基板上に、またはそ
こからホトセンサのアレイに媒染層がトランスフ
アーされる得るような基板上に塗布することによ
りつくられる。染料は次いで前以て定められたパ
ターンに従つて媒染層に転染（imbibe）され、
たとえばNTSC方式ビデオ画像再現に要求される
カラー伝達および吸収特性を有するフイルター層
が得られる。 本発明の一具体例に従つて多色フイルター層を
つくるために、媒染層を有する半導体基板（第５
Ａ図）にまずホトレジストを塗被する（第５Ｂ
図）。任意の適当なホトレジストを用いることが
できる。適当なホトレジストは、それらが媒染層
と適合性があり、かつ染料が媒染層に転染される
ためのものとは別の溶剤系に可溶であるように選
択される。特定の媒染剤および染料系が用いられ
る場合には特定のホトレジストを選択する必要が
あるが、ポジ形成型およびネガ形成型いずれのホ
トレジストも一般に用いることができる。本発明
の実施に適したホトレジストの例は、米国特許第
2610120号；同第2670285号；同第2670286号；同
第2670287号；同第2725372号；および同第
3046125号に記載されている。 該ホトレジストは第５Ｃ図に例示されているよ
うな１セツトのフイルター素子群（たとえばパタ
ーン２）に相当するパターンに露光される。該ホ
トトレジストは現像され、該セツト中の各フイル
ター素子に相当するオープンエリアがホトレジス
ト中に残される（第５Ｄ図参照）。染料の溶液が
適用され、該染料は媒染層に転染される（第５Ｅ
図参照）。残りのホトレジストは溶液除去により
媒染層から除かれる。この一連の操作をくり返し
て必要とされるフイルター素子群の各追加のセツ
トをつくる。一連の操作２回くり返すことによ
り、すなわちパターン４およびパターン６のごと
き次のパターンに露光し（各一連操作毎に１つの
パターンに露光する）、かつ各一連操作において
別の染料を吸収させることにより、第２Ａ図に示
すような多色フイルター素子８をつくることがで
きる。 もし媒染層を塗布するために用いられる基板が
チヤージーハンドリング半導体デバイスであれ
ば、多色フイルター・アレイをつくるための上述
の一連の操作により本発明に基くカラー画像形成
用デバイスをつくることができる。もしフイルタ
ー層がフイルムベース等のごとき別の基板上に形
成されれば、フイルター層は基板から剥離してチ
ヤージーハンドリング・デバイスの上に重ね合
せ、各フイルター素子がホトセンサーとマイクロ
レジストレーシヨンの位置関係となるようにする
ことができるし、あるいはフイルター層と基板の
組合せをそのようにチヤージ・ハンドリング・デ
バイスの上に重ね合わせることもできる。ただ
し、基板はホトセンサを活性化するために用いら
れる輻射線（radiation）に対して透明であるも
のとする。 本発明の好ましいカラー画像形成用デバイス
は、緑、赤および青の光をホトセンサのそれぞれ
のパターンに応じて選択的に通す複数個のフイル
ターを有するものである。これらのデバイスは、
緑、赤および青の染料を上述の工程に従つて適当
なパターンにおいて転染することによりつくるこ
とができる。また別法として、減色法の基本色
素、すなわち、黄、マゼンタ、およびシアン各色
素を用いてこれらのデバイスをつくることもでき
る。任意の与えられたフイルター素子において、
これらの色素の２つの適切な組合せが存在して、
緑、赤および青のフイルターを与えるであろう。
カラーフイルターをつくるための上述の方法で
は、したがつて、２つの染料を媒染層に転染し
て、各マスキング露光の操作時に１セツトのフイ
ルター素子群をつくることが必要とされる。また
は、減色法基本色素の１つだけを媒染層に入れ、
各マスキング露光操作に際し３セツトのフイルタ
ー層の２層についてこれを行なうこともできる。
このような操作をさらに２回くり返せば３色フイ
ルターが完成するであろう。明らかに、使用され
る染料の特徴に従つてこれらの方法のいろいろな
組合せを用いることができる。 第４図について説明すると、本発明のカラーイ
メージングデバイス３０が簡略化したカメラ環境
において示されている。ホトセンサの個々の列た
とえば列３２からの画像情報はライン・スキヤ
ン・クロツク３６のようなインタロゲイテイン
グ・アパラタスからの信号に応じてシフトレジス
タ３４（通常イメージング・チツプに“オンボー
ド”して形成されている）に伝達される。そのよ
うな操作は公知であり、それを行なう装置はチヤ
ージーハンドリング・デバイスたとえばCCDお
よびCLDアレイに関する文献および特許に記載
されている。レジスタの出力信号を回路３８によ
つて処理することも公知である。しかしながら、
本発明のカラーイメージングアレイを用いて、各
種の基本色ベクトルのための情報は、カラー・ア
レイ素子群のインターミツクスした感度の結果と
して散在させられている。したがつて、画像信号
シークエンスを分離して使用できる形、たとえ
ば、パラレルな緑、赤および青のビデオ信号にす
るために、スイツチング・ネツトワーク４０が設
けられている。 そのような形態においては、変換マトリツクス
４２を用いて信号をNTSCホルマントに変換する
のが便利である。これは、アレイ中の列の数がフ
イールド・スキヤン中の可視ラインの数（約250）
またはインターレーストフイールドからなるフレ
ーム中の可視ラインの数（約500）に相当すると
きは特に便利である。 実施例 下引きをした３ミルのポリエステルフイルムの
基材物質に、下記の構造を有するポリマー組成物
の薄い層を塗布した： １ 49重量％の ２ 49重量％の 【式】および ３ ２重量％の 上記はゼラチンバインダー中に含まれて塗布さ
れた（ゼラチン２％、ポリマー0.06％、ホルムア
ルデヒド0.01％、各重量％）。このポリマーは適
当な表面特性を有している（レジストが容易にか
つ良好な接着性で塗布でき、接着レジストを通し
て染料が保護されたポリマーへ浸透することはほ
とんど、あるいは全くなく、しかもポリマー自体
は、染料溶液と容易に反応し、レジスト処理シー
ケンスはポリマーに有害な影響を与えない）、そ
れゆえ、保護性ホトレジストの薄い層を塗布する
ことができる。 イーストマン・コダツク・カンパニー製KPR
ホトレジスト（ポリビニル・シンナメート・レジ
スト）の層を、塗布し、乾燥した。第１の露光は
クロム・マスクを通して行ない、レジストの未露
光エリアの下の反応性ポリマーだけが、現像後に
マゼンタ染料（染料＃１）を受け入れるようにし
た。露光は、ホートリソグラフイツク・システ
ム・シリコン・ウエイハー・ハンドラーを用いて
６秒間行なつた。露光に用いた光源はビルトーイ
ン200ワツト・水銀アーク灯である。 レジストは、コダツク・ホトレジスト・デベロ
ツパーを用いてスプレイすることにより、30秒間
現像した。染料＃１溶液（アンモニアで塩基性に
した50mg染料／100ml水の溶液）に浸漬し、レジ
ストによりマスクされないで残つたエリアを染色
した。残つているレジストを、ジクロルエタンを
用いて木綿スワツブ上で剥離した。次いで、レジ
ストの塗布、露光、染色および剥離の工程をあと
２回くり返した。ただし、露光マスクは別のもの
を用い、それぞれ染料＃２および染料＃３を用い
て行なつた。所望の３色パターンをこうしてつく
つた。次々と染料を適用しても、前以てマスクし
たエリアにおける次の染色に影響はない。得られ
た解像力は、30μｍ×40μｍの染色されたエリア
に対して全く鮮明な縁端を与えるのに十分以上で
あつた。そして、隣接する染色エリアの間には明
確な区別があつた。染色エリアの縁端鮮鋭度は、
濃度計のトレシングにより約１―3μｍと測定さ
れた。 染料＃１―マゼンタ １―ヒドロキシ―５―メチルスルフアミル―４
―｛ｍ〔―２―（ｎ―メチルアミノ）―エチル
―ｎ―メチルスルフアミルフエニル〕アゾ｝―
ナフタレン 染料＃２―シアン １―ヒドロキシ―５―｛ｍ〔―２―（ｎ―メチ
ルアミノ）エチル―ｎ―メチルスルフアミル〕
―フエニルスルフアマオンアミド｝―４―
｛〔２―（メチルスルホニル）―４―ニトロフエ
ニル〕アゾ｝―ナフタレン 染料＃３―イエロー ２―シアノ―４―｛ｍ〔―２―（ｎ―メチルア
ミノ）エチル―ｎ―メチルスルフアミル〕―フ
エニル｝アゾフエノール 本発明は、ある好ましい具体例に特に言及して
詳細に説明されたが、発明の精神と範囲を超えな
い限り、諸々の変更および修正が可能であること
は理解されよう。
第１ａ図は、媒染剤を用いないで染料を転染し
たフイルター素子を特に示すカラー画像形成用デ
バイスの部分的断面描写である。第１ｂ図は、媒
染剤を含む層に染料を転染したフイルター素子を
特に示すカラー画像形成用デバイスの部分的断面
描写である。第２ａ図は、本発明の好ましい具体
例として形成された多色フイルター配列体の絵画
的描写である。第２ｂ図は、第２ａ図に示した配
列体における構成部員の立体的位置関係を明示し
た見取り図である。第３ａ図は、本発明に従つて
形成された平面的フイルター配列体を有するカラ
ー画像形成用デバイスの検出素子群の列の断面を
部分的に示すものである。第３ｂ図は、第３ａ図
に示す列に隣接する検出素子群の列の断面を部分
的に示すものである。第４図は、本発明のカラー
画像形成用デバイスを使用するカメラ・システム
のための素子群の基本的配列を示す透視図であ
る。そして第５ａ図〜第５ｆ図は、本発明に従つ
てフイルター配列体中に１つのカラー・パターン
を形成するための好ましい実例における一連の工
程を示す図である。第４図中の記号は下記のもの
を表わす。 ３４…シフト・レジスタ、３６…ライン・スキ
ヤン・クロツク、３８…信号トランスレーター、
４０…スウイツチング・ネツトワール、４２…
NTSC変換マトリツクス。 第５図中の記号は下記のものを表わす。 ML…媒染剤層、ER…露光レジスト、SUB…
下引き、DR…現像済みレジスト、SC…半導体
層、DM…染色した媒染剤、Ｒ…レジスト、IFA
…個別のフイルター・アレイ、UER…未露光レ
ジスト。
たフイルター素子を特に示すカラー画像形成用デ
バイスの部分的断面描写である。第１ｂ図は、媒
染剤を含む層に染料を転染したフイルター素子を
特に示すカラー画像形成用デバイスの部分的断面
描写である。第２ａ図は、本発明の好ましい具体
例として形成された多色フイルター配列体の絵画
的描写である。第２ｂ図は、第２ａ図に示した配
列体における構成部員の立体的位置関係を明示し
た見取り図である。第３ａ図は、本発明に従つて
形成された平面的フイルター配列体を有するカラ
ー画像形成用デバイスの検出素子群の列の断面を
部分的に示すものである。第３ｂ図は、第３ａ図
に示す列に隣接する検出素子群の列の断面を部分
的に示すものである。第４図は、本発明のカラー
画像形成用デバイスを使用するカメラ・システム
のための素子群の基本的配列を示す透視図であ
る。そして第５ａ図〜第５ｆ図は、本発明に従つ
てフイルター配列体中に１つのカラー・パターン
を形成するための好ましい実例における一連の工
程を示す図である。第４図中の記号は下記のもの
を表わす。 ３４…シフト・レジスタ、３６…ライン・スキ
ヤン・クロツク、３８…信号トランスレーター、
４０…スウイツチング・ネツトワール、４２…
NTSC変換マトリツクス。 第５図中の記号は下記のものを表わす。 ML…媒染剤層、ER…露光レジスト、SUB…
下引き、DR…現像済みレジスト、SC…半導体
層、DM…染色した媒染剤、Ｒ…レジスト、IFA
…個別のフイルター・アレイ、UER…未露光レ
ジスト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 各員が10-4cm2より小さい輻射線検出エリアを
有する平面配列された電荷結合半導体ホトセンサ
群からなる輻射線検出手段；およびその上に重ね
られた、前記検出手段への輻射線の接近を制御す
るための多色フイルター；からなるカラー画像形
成用デバイスであつて、前記フイルターが (イ) 透明な媒染剤層；および (ロ) 前記ホトセンサ群の検出エリア群と実質的に
同一空間に拡がつており、かつそれらと微視的
に位置合されている、前記媒染剤層中に配列さ
れた少なくとも２列の平面配列形態における、
輻射線遮へい性フイルター素子群；からなるも
のであり、各平面配列面内のフイルター素子群
は少なくとも１つの媒染性染料を有しており、
これはスペクトルの少なくとも１つの部分にお
ける輻射線を吸収し、かつスペクトルの少なく
とも１つの他の部分における輻射線を透過させ
る染料であり、各平面配列面は他の平面配列面
のそれと互いに異なつた各面毎に共通の輻射線
吸収および透過特性を有するものであることを
特徴とする、カラー画像形成用デバイス。 ２ 前記ホトセンサ群の各員が、約2.5×10-5cm2
より小さい輻射線検出エリアを有している、特許
請求の範囲第１項のカラー画像形成用デバイス。 ３ 前記媒染剤が下記の一般式を有する単位から
なるものである、特許請求の範囲第１項のカラー
画像形成用デバイス。 ただし、上記中Ｒは水素または、１〜約６の炭
素原子を有するアルキル基であり、そして Ｚは―（CH2）nQ または であり、ここに、 Ｑは反応性ハライドであり、ｎは０以上の整数
であり、そして R4は―CH2＝CHR5または―CH2CH2Xであり、
ここR5はアルキル基またはアリール基であり、
Ｘは、媒染性染料との反応前または反応時に除去
される離脱性基である。 ４ 媒染剤が、下記の一般式のくり返し単位を有
するポリマーである、特許請求の範囲第１項のカ
ラー画像形成用デバイス： ここに、Ａは重合されたα，β―エチレン様不
飽和付加重合性モノマーまたはそのような重合性
モノマーの混合物であり、ｘは10〜95のモル単位
であり、ｙは５〜90のモル単位であり、 Ｌはアルキレン、アリーレン、COZおよび
R3ZCOからなる群より選ばれる結合基であり、 R3はアルキレンおよびアリーレンからなる群
より選ばれる基であり、 ＺはＯまたはNHであり、 Ｒは水素または、１〜６の炭素原子を有するア
ルキルであり、そして R′は―CH＝CHR2または―CH2CH2Xであり、
ここにＸは求核試薬によつて置換されるか、また
は塩基による処理でHXの形で除去される離脱性
基であり、そして R2は水素、アルキル、またはアリールである。 ５ Ｘはクロル、プロム、ヨード、アセトキシ、
メチルスルホニルオキシ、トリメチルアンモニオ
塩、およびピリジニオ塩からなる群より選ばれ
る、特許請求の範囲第４項のカラー画像形成用デ
バイス。 ６ Ａは２―アクリルアミド―２―メチルプロパ
ンスルホン酸、アクリルアミド、ビニルベンジル
クロライド、スチレン、または無水マレイン酸で
あり、ｘは１〜９の整数であり、そしてｙは９〜
１の整数である、特許請求の範囲第４項のカラー
画像形成用デバイス。 ７ Ｌがフエニリンである、特許請求の範囲第４
項のカラー画像形成用デバイス。 ８ ポリマーが下記の構造を有するものである、
特許請求の範囲第４項のカラー画像形成用デバイ
ス： または ９ 媒染剤が下記の一般式のくり返し単位を有す
るポリマーであることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項のカラー画像形成用デバイス： または ただし上記式中 R2はＨまたはアルキルであり； R1はＨ、アルキルまたはアリールであり； Ｌはアルキレン、アリーレン、アリーレンアル
キレン、COOR3およびCONHR3からなる群より
選ばれる結合基であり、ここに、R3はアルキレ
ン、アリーレンおよびアリーレンアルキレンから
なる群より選ばれるものであり； Ｗは、SO2、CO、SO、【式】 および【式】からなる群より選ばれる電 子回収性の基であり； ｍは１または２であり； ｎは０または１であり、 ただしｎが０のときはＷはSO2であり；そして
Ｘは求核性試薬によつて置換されることのでき
る、または塩基による処理でHXの形で除去する
ことのできる離脱性の基である。 １０ 前記ポリマーが下記の一般式のくり返し単
位を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第９
項のカラー画像形成用デバイス： または
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73088576A | 1976-10-08 | 1976-10-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5347227A JPS5347227A (en) | 1978-04-27 |
| JPS6360598B2 true JPS6360598B2 (ja) | 1988-11-24 |
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ID=24937186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12081777A Granted JPS5347227A (en) | 1976-10-08 | 1977-10-07 | Color picture forming device |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5347227A (ja) |
| BE (1) | BE859550A (ja) |
| CA (1) | CA1078500A (ja) |
| DE (1) | DE2745289C3 (ja) |
| FR (1) | FR2367392A1 (ja) |
| GB (1) | GB1579789A (ja) |
| NL (1) | NL186841C (ja) |
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| US4247799A (en) * | 1978-01-30 | 1981-01-27 | Eastman Kodak Company | Color imaging devices and color filter arrays using photo-bleachable dyes |
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| US4190446A (en) * | 1978-09-06 | 1980-02-26 | Eastman Kodak Company | Photocrosslinkable, high-temperature-resistant polymers and their use in color imaging devices |
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| KR920005444B1 (ko) * | 1989-12-02 | 1992-07-04 | 삼성전자 주식회사 | 칼라필터 및 그 제조방법 |
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| FR358747A (ja) * | ||||
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-
1977
- 1977-09-09 CA CA286,445A patent/CA1078500A/en not_active Expired
- 1977-10-06 NL NLAANVRAGE7710965,A patent/NL186841C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-07 DE DE2745289A patent/DE2745289C3/de not_active Expired
- 1977-10-07 JP JP12081777A patent/JPS5347227A/ja active Granted
- 1977-10-07 FR FR7730190A patent/FR2367392A1/fr active Granted
- 1977-10-10 BE BE181598A patent/BE859550A/xx unknown
- 1977-10-10 GB GB42115/77A patent/GB1579789A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS51112228A (en) * | 1975-03-05 | 1976-10-04 | Eastman Kodak Co | Color image pickup element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2745289C3 (de) | 1980-09-11 |
| FR2367392B1 (ja) | 1980-08-01 |
| CA1078500A (en) | 1980-05-27 |
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