JPS6359134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銀錯塩拡散転写用材料に関する。特
に詳しくは、感光材料と受像材料とを組み合わせ
る銀錯塩拡散転写処理用の受像材料に関する。 銀錯塩拡散転写法では、一般にハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に塗布した感光材料、物理現像核
を含む受像層を支持体上に塗布した受像材料およ
びハロゲン化銀溶剤を含む処理液が用いられる。
銀錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光材料
の露光部のハロゲン化銀が、処理液中あるいは感
光材料中の現像主薬により現像され、同時に未露
光部のハロゲン化銀が、処理液中のハロゲン化銀
溶剤と反応して、可溶性銀錯塩となり、受像材料
へ拡散し、受像材料中の物理現像核に沈積して銀
画像が形成される。このような方式による銀錯塩
拡散転写法においては、感光材料と受像材料が同
一の支持体上に形成された、いわゆる「モノシー
ト」方式と、感光材料と受像材料を別々の支持体
上に形成し、使用に際しては、この２つの材料を
処理液中で重ね合わせて圧着して拡散転写せしめ
た後剥離する方式いわゆる「２枚もの」方式があ
る。本発明は後者の方式に使用する受像材料に特
に有効であるが、フオーカルプレス社発行、フオ
トグラフイツクシルバー・ハライドデイフユージ
ヨン・プロセスP132に記載の転写後、水洗ネガ
層を洗い流す方式のような１枚もののDTRにお
いて有効である。 このようにして得られる拡散転写プリントは書
類のコピー、例えば、技術的図面、印刷物又は手
書き物のコピー、製版のための版下材料等として
使用されている。これらの使用の目的において、
受像材料の品質、例えば銀画像濃度、銀画像の色
調、転写速度（すなわち剥離時間）等が重要とな
る。 これらの品質を向上させるために、従来より物
理現像核の改良、受像材料の受像層に用いられる
結合剤の改良および種々の有機化合物の利用が試
みられており、特に銀イオンを強く結合する―
SH基又は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機複素環化合物
を利用する試みが多い。 これらの有機複素環化合物は、一般に銀画像の
色調剤として多く用いられてきており、これらに
ついては、フオーカルプレス社発行、フオトグラ
フイツク・シルバー・ハライドデイフユージヨ
ン・プロセス、に多数記載されている。またこの
他にも、銀画像の濃度向上や転写速度の向上等の
銀錯塩拡散転写材料の品質向上のための多くの技
術が特許等に多数報告されているが、いずれのも
のも、全ての要求を満足するものではなく、むし
ろ、その他の少なくとも１つの要求に対して悪く
作用するという欠点を有する。従つて公知の技術
を単に組合せても、全ての要求を満たすことは容
易になし得ないものであり、当業技術者が最も苦
心するところである。 たとえば、通常の銀錯塩拡散転写法において
は、解像力の向上や、処理液時間の短縮化のため
に転写速度のより速いものが望ましいのである
が、転写速度を速めると受像層の表面付近に物理
現像銀が析出し、受像層表面に金属銀の薄い被膜
が形成されたような形になつて、画像部が金属光
沢を帯びてくる。その結果黒化部の反射濃度が低
下し、色調も悪化して画像の鮮明度が著しく悪く
なる。 これに対して、臭化カリウムや、１―フエニル
―５―メルカプトテトラゾール等の現像抑制剤を
使用することによつて、金属光沢を減少させるこ
とは可能であるが、反面、これらの現像抑制剤は
転写速度を著しく遅らせ、また場合によつては、
反射濃度の低下や処理能力の低下を引き起こし、
また転写後の感度や調子等の写真特性にも影響を
与えるという欠点があつて好ましくない。 本発明の目的は、転写速度や処理能力等の転写
特性が感度、調子等の写真特性を変化させること
なく、画像部の金属光沢を除去するための銀錯塩
拡散転写用受像材料を提供することである。 本発明の第２の目的は黒化部の色調が良く、反
射濃度の高い鮮明な画像を得るための銀錯塩拡散
転写用受像材料を提供することである。 本発明の上記の目的は、銀錯塩拡散転写用受像
材料中に、イミダゾリニウム４級塩あるいはテト
ラヒドロピリミジニウム４級塩を添加することに
よつて達成された。 本発明は一般式 〔上式中R₁は、水素またはR₂、R₃と同一の群の
中から選ばれる基を示し、R₂、R₃は、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、フエナシ
ル基、ヒドロキシエチル基、フエノオキシエチル
基、エトキシメチル基、エチルメルトカブトエチ
ル基、３，６―ジオキサヘプチル基、スルホプロ
ピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、フ
エノオキシメチル基、ベンジル基、フエネチル
基、スルホベンジル基等）、アリール基（例えば、
フエニル基等）、アルケニル基（例えば、アリル
基等）または、アルキニル基（例えば、プロピニ
ル基等）を示し、Ｚは、置換もしくは非置換のイ
ミダゾリン環またはテトラヒドロピリミジン環を
形成するために必要な原子群を示す（ここで置換
基としては、アルキル基、アリール基等がある。）
X^-は、陰イオンを示す。ただし、分子内塩をつ
くる場合には、X^-は存在しない。〕 で示される化合物から選ばれる少なくとも一種の
四級塩を含有することを特徴とする銀錯塩拡散転
写用受像材料である。 本発明に、特に好適な化合物の例として下記の
ものを掲げることができるが、本発明にかかる化
合物はこれ等に限定されるものではない。 これらの化合物は、下記一般式で示す化合物を
四級化剤（例えば、アルキルハライド、スルト
ン、トルエンスルホン酸エステル等）で四級化し
て合成することができる。 （上式中R₁、R₂Zは、前述の一般式と同じ意味を
もつ。） 以下に代表的な合成例を掲げる。 合成例 １ 化合物（）の合成： １―ベンジル―２―メチル―テトラヒドロ―△
^２―ピリミジン1.88ｇベンジルクロライド1.27ｇの
混合物を浴温100℃〜110℃の油浴上３時間加熱し
た後室温迄放冷し、反応物をエーテルとよくこね
固化物を濾取し、更にエーテルで洗滌した後乾燥
し、白色固体2.5ｇを得た。この物は水に可溶で
あつた。 合成例 ２ 化合物（）の合成： １，２―ジメチル―テトラヒドロ−△²―ピリ
ミジン1.12ｇとｐ―トルエンスルホン酸ブチル
2.28ｇの混合物を浴温80℃〜90℃の水浴上10分間
加熱した後、室温迄放冷し、反応物をエーテルと
よくこね洗滌し、エーテル洗滌をデカントで除
き、更に２回エーテルで同様に洗滌し、残りのエ
ーテルは、減圧下留去した。残渣の淡緑黄色油状
物3.2ｇを得た。この物は、水に可溶であつた。 合成例 ３ 化合物（XII）の合成： １―ベンジル―２―メチル―２―イミダゾリン
1.74ｇとベンジルクロライド1.27ｇの混合物を浴
温100℃〜110℃の油浴上２時間加熱した後放冷
後、反応物をエーテルとよくこね析晶物を濾取
し、更にアセトンで洗滌した後乾燥し、白色粉末
2.6ｇを得た。この物は、水に可溶であつた。 合成例 ４ 化合物（）の合成： １―ベンジル―２―メチル―２―イミダゾリン
1.74ｇとプロパルギルクロライド0.75ｇの混合物
を浴温60℃〜70℃の水浴上５分間加熱した後放冷
後、反応物をエーテルとよくこね洗滌し、エーテ
ル洗液をデカントで除き、更にアセトンで洗滌
し、アセトン洗液をデカントで除き、残りのアセ
トンは減圧下に留去した。残渣の褐色油状物２ｇ
を得た。この物は、水に可溶であつた。 合成例 ５ 化合物（）の合成： １―ベンジル―２―メチル―２―イミダゾリン
1.74ｇとＰ―α―ブロモトルエンスルホン酸2.51
ｇの混合物を浴温70℃±５℃の油浴上２時間加約
し、更に浴温130℃±５℃で３時間加熱した後、
放冷後、エーテルとよくこね洗滌、エーテル洗液
はデカントで除き、更に２回エーテルで同様に洗
滌し、残りのエーテルは減圧下留去した。残渣の
淡褐色油状物3.5ｇを得た。この物は、水に可溶
であつた。 本発明に用いられる上記一般式で表わされる化
合物は、銀錯塩拡散転写用受像材料に添加含有さ
れる。使用量は材料の種類によつて異なるが、受
像材料１m²当り１〜100mgで、特に有効な使用量
の範囲は１m²当り５〜60mgである。この量は、化
合物の種類によつて異なり、それぞれの場合によ
つて適当な量を使用すればよいのであつて、これ
らの化合物の使用量を限定するものではない。 本発明における受像材料は、支持体とその上に
塗布された１つ又はそれ以上の受像層から構成さ
れ、層の少くとも１つには物理現像核が含まれ
る。本発明の４級塩化合物を受像材料に含有させ
る場合、受像材料を構成する層のうちの１つ、又
はそれ以上の層に含有させれば良い。 本発明の受像材料には公知の物理現像核、例え
ば重金属の硫化物、セレン化物（例えば硫化銀、
硫化ニツケル、硫化コバルト、硫化パラジウム又
はその混合物）金、銀、パラジウム等の重金属を
使用することができる。 受像層の結合剤は水溶性高分子化合物、例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルア
ルコールの部分ケン化物、ビニルメチルエーテ
ル、スチレン、エチレン等と無水マレイン酸共重
合物、及びそれら無水マレイン酸共重合物とポリ
ビニルアルコールとの加熱加工物、カルボキシメ
チルセルロース、アルギン酸ソーダ等の高分子化
合物を使用することができる。又受像層は蛍光染
料、硬膜剤、塗布助剤、マツト剤、チオ硫酸ソー
ダ等のハロゲン化銀溶剤、ハイドロキノン、１―
フエニル―３―ピラゾリドン等の現像主薬を存在
させることができる。 本発明の実施において感光材料につき使用され
るハロゲン化銀乳剤は、拡散技術において従来か
ら知られているものであればよく、この乳剤組成
物に特に厳密な制限はなく、要するにそのハロゲ
ン化銀が拡散転写法において必要とされる迅速性
のもとに現像され拡散しうるものであればよい。
又、感光材料には銀錯塩拡散転写法で実施されて
いる任意の化合物を含有しうる。これらの化合物
は、例えば、現像主薬（ハイドロキノン、１―フ
エニル―３―ピラゾリドン及びアミノフエノール
類あるいはこれらの誘導体）カブリ抑制剤、塗布
助剤、硬膜剤等である。 本発明の感光材料及び受像材料に使用される支
持体は、通常使用される紙、ガラス、フイルム
（例えばセルロースアセテートフイルム、ポリビ
ニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム等）
で、片側又は両側をポリエチレンで被覆した紙支
持体も使用できる。 本発明において使用される処理液は、アルカリ
性物質例えば第３リン酸ソーダ、苛性ソーダ、苛
性カリ等、亜硫酸ソーダ等の保恒剤、臭化カリウ
ム等のカブリ防止剤、ハイドロキノン、１―フエ
ニル―３―ピラゾリドン及びアミノフエノール等
の現像主薬、チオ硫酸ソーダ等のハロゲン化銀溶
剤を含有しうる。 本発明においては、もちろん、通常の色調、濃
度、転写速度、剥離性などの改良技術を利用する
こともできる。 以下、実施例により更に詳細に説明するが、勿
論これらに限定されるものではない。 実施例 １ 下記の組成の溶液を調製し、その溶液に本発明
の４級塩の10％メチルアルコール溶液１ml添加
し、ポリエチレンラミネート紙に塗布量が40ｇ／
m²になるように塗布、乾燥して受像材料を作製し
た。 ゼラチン10％水溶液 25ｇ ポリビニルアルコール10％水溶液 18ｇ （重合度1000） ビニルメチルエーテル―無水マレイン酸 ７ｇ 共重合物10％水溶液 硫化パラジウムコロイド液 ２ml （5mM／濃度） 本発明の４級塩の10％メチルアルコール溶液
１ml 水を加えて 100ｇ 比較として上記処方の４級塩化合物の代わり
に、１―フエニル―５―メルカプトテトラゾール
の１％メタノール溶液を 比較Ａ ５ml 比較Ｂ 10ml 添加し、同様に塗布乾燥した受像材料も作製し
た。 また、標準のサンプルとして、４級塩化合物を
全く含まない受像材料も作製した。 感光材料は、ポリエチレンラミネート紙上にハ
レーシヨン防止用としてカーボンブラツクを含む
下塗層を設け、その上に0.3μの平均粒径のオルソ
増感された塩臭化銀（臭化銀5mol％）を硝酸銀
に換算して1.5ｇ／m²を含み、さらに0.2ｇ／m²の
１―フエニル―３―ピラゾリドンと0.7ｇ／m²の
ハイドロキノン、４ｇ／m²のゼラチンを含むゼラ
チンハロゲン化銀乳剤層を設けて、感光材料を作
製した。この感光材料の乳剤面と受像材料の受像
面を重ね合わせ、下記の組成の銀錯塩拡散転写用
現像液を有する通常の現像機を通し、絞りローラ
ーを出た後、30秒間で両材料を引き剥した。 水 700ml 燐酸ミナトリウム（12水塩） 75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ 水酸化カリウム 10ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 20ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ １―フエニル―５―メルカブトテトラゾール
50mg Ｎ―メチルエタノールアミン 20ml 水で１とする。 結果の評価については、金属光沢は、眼視判
定、反射濃度、通常の反射濃度計による測定、転
写速度は５秒間隔での転写銀量を測定し、金属光
沢と転写速度については４級塩を含まない受像材
料を使用した場合の結果と比較して、下記表に示
した評価尺度に従つて決定した。

【表】 結果を第１表に示す。

【表】 この結果から、比較Ａ、Ｂでは、金属光沢が減
少するにつれて転写速度が大幅に遅れているが、
例示化合物では、金属光沢が大幅に減少し、また
反射濃度も増加し、しかも転写速度の遅れは全く
ないか、あるいはあつてもほんの僅かで本発明が
非常に有効であることがわかる。 実施例 ２ 下記の粗成の溶液を調製し、その溶液に本発明
の４級塩10％メチルアルコール溶液を1.5ml添加
し、ポリエチレンラミネート紙に塗布量が40ｇ／
m²になるように塗布、乾燥して受像材料を作製し
た。 ゼラチン10％水溶液 50ｇ 硫化ニツケルコロイド液 10ml （5mM／濃度） フオルマリン10％水溶液 １ml 本発明の４級塩の10％メチルアルコール溶液
1.5ml 水を加えて 100ｇ この場合にも、標準のサンプルとして、４級塩
化合物を全く含まない受像材料を作製し、また、
比較のサンプルとして、上記処方の４級塩化合物
の代わりに、１―フエニル―５―メルカブトテト
ラゾールの１％メタノール溶液を 比較Ｃ ６ml 比較Ｄ 12ml 添加し、同様に塗布乾燥した受像材料も作製し
た。 感光材料、処理液および処理方法は実施例１と
全く同様で、また評価も実施例１と全く同様の方
法で行つた。 結果を第２表に示す。

【表】 この場合にも実施例１の場合と同様に転写速度
をほとんど遅らせることなく、金属光沢を取り除
いて、同時に反射濃度を上げる効果が現われてい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物から選ばれる少
   なくとも一種の四級塩を含有することを特徴とす
   る銀錯塩拡散転写用受像材料。 一般式 （式中R₁は、水素またはR₂、R₃で定義する基の
   群から選ばれる基を示し、R₂、R₃は、アルキル
   基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル
   基を示し、Ｚは、置換もしくは非置換のイミダゾ
   リン環またはテトラヒドロピリミジン環を形成す
   るために必要な原子群を示す。X^-は陰イオンを
   示す。 但し、分子内塩をつくる場合は、X^-は存在し
   ない。