JPS6358171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子材料の表面処理に関するもので
ある。高分子材料はこれまで主として強度を担当
する構造材料として使用されて来たが最近、その
用途は極めて多岐にわたり、特に医療用途、ある
いは液体クロマトグラフ用担体等の様に、その強
度のみならず特殊な表面物性を要求されるように
なつて来た。具体的には、材料の表面電位を消
し、蛋白質等の高分子との相互作用を抑える、あ
るいはガラスやアクリルガラス等の防曇処理等の
研究が活発であり、その成果が期待されている。 本発明は高分子材料の表面処理において、高分
子材料表面に、中性のコーテイング層とも呼ぶべ
き薄層を形成せしめることを目的としたものであ
る。即ち、予め目的とする形態に成型された高分
子材料表面に簡単な表面処理を施し、その後中性
層を形成すべく表面処理剤水溶液中へ浸漬する事
により、基材である高分子材料と強固に結合した
表面中性層を形成せしめる。更に詳しくは、基材
となる高分子材料表面に負電荷を持つ基を導入
し、その後非極性水溶性高分子と正電荷を持つモ
ノマーとのブロツク共重合体の水溶液中に浸漬す
る事により、材料表面の負電荷とブロツク共重合
体の正電荷とで高分子塩を形成せしめる。その結
果、基材高分子材料の表面には、高分子塩層が形
成され、更に、この高分子塩層より、非極性水溶
性高分子鎖が出て表面を覆う。 この様にして表面処理された高分子材料は、表
面電荷を持たず特に水中では表面に固定された無
電荷の水溶性高分子が水中へ半溶解の形で存在し
ており、これが水中の高分子物質の高分子材料へ
の直接の接触を防げる。 また、基材の高分子物質と水溶性高分子との間
には親水性の高分子塩が存在しており、基材と水
中の高分子との接触は、更に防げられる。 本発明の内容を更に詳しく述べる。まず修飾を
受ける高分子材料は、表面にカチオン交換基を有
するものであり、カチオン交換基としては、カル
ボキシル基あるいは、スルフオン基が一般的であ
る。この様なカチオン交換基は例えばスチレン、
α―メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環
を持つ単量体を含む重合体の表面スルフオン化や
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン等のジエン系高分子の表面スルフオン化、あ
るいはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸、クロトン酸エステル、桂皮
酸エステル等の不飽和脂肪酸エステルの単量体を
構成要員とする重合体の表面加水分解、等により
公知の方法で得られる。勿論この発明の趣旨から
考えても、表面に存在するカチオン交換基の数は
多い程良いが通常表面のカチオン交換基を正確に
定量する事は難かしく、経験的に表面交換基導入
条件を決定する必要がある。 次に表面修飾する表面処理剤としてのブロツク
共重合体について説明する。 このブロツク共重合体は、本発明の骨子であ
る。ポリイオンコンプレツクスを利用して、表面
処理を行う点から、一方の成分は、アニオン交換
基を持つセグメントであり、他方は解離基を持た
ないセグメントである。簡略化のため、アニオン
交換基を有するセグメントをＡセグメント、解離
基を持たないセグメントをＮセグメントと呼ぶ事
にする。ＡセグメントとＮセグメントの配列は、
Ａ―Ｎ、あるいはＮ―Ａ―Ｎが適当であり、この
様な配列はリビングアニオン重合において、重合
開始剤を変化させる事によつて容易に得る事がで
きる。但し、重合時の不純物の混入により、数％
の不完全重合体が共存するのが常である。解離基
を持たないセグメント（Ｎセグメント）は、ポリ
エチレンオキサイドが適当である。この高分子
は、極めて極性が低く、例えば人血管中へ注入し
ても全く影響が無い事が知られており、生体適合
性も高いと考えられる。Ａセグメントは、２―ビ
ニルピリジンあるいは４―ビニルピリジンを含む
重合体、あるいは、アミノ化の容易な芳香環を持
つ単量体をアミノ化したものを含む重合体、―例
えば、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルト
ルエン等を含む重合体を常法によりクロロメチル
化した後アミノ化したもの―等が適当である。芳
香環の例えばクロルメチル化は、ホルマリンと塩
化水素の混合系によつて容易に得られるし、また
その後の、アミノメチル化は通常のイオン交換樹
脂を製造する手法で得られる。 Ａセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体の
アミノ化物である場合、そのアミノ化率は30％以
上が望ましい。30％以上のアミノ化物の場合、そ
の三級及び四級塩は容易に水に溶解するからであ
る。 ＮセグメントとＡセグメントより形成されるブ
ロツク共重合体の分子量は10³以上10⁶以下である
事が望ましい。10³よりも低い分子量を持つブロ
ツク共重合体は取り扱いが極めて困難であるし、
また10⁶を越えるものは、グラフト反応時、ブロ
ツク共重合体溶液の粘度が著しく高く、後の材料
表面の洗浄工程にも長時間を要するという不利益
を与える。Ｎ成分とＡ成分の組成比はモル重量で
表わして、次式の範囲内にある事が必要である。 １Ｎのモル重量／Ａのモル重量100 この範囲をはずれる場合、グラフト反応の進行
が不完全であり、例えばこの比が１より小さい場
合、表面にＡ成分の影響が出る場合があり、また
100を越えるとグラフト反応が不十分で、期待さ
れる表面物性が得られない場合がある。 この様なブロツク共重合体は塩酸塩や公知の４
級化剤によつて処理すると水に易溶であり、特に
PH９以下の状態では全く透明の均一な溶液とな
る。この溶液中へ表面処理を施し、表面にカチオ
ン交換基を導入した高分子材料を浸漬すると、表
面にポリイオンコンプレツクスが生成し、ブロツ
クポリマー中の中性セグメントは、水中へ半溶解
した状態で固定される。 表面にポリイオンコンプレツクスを生成せし
め、中性高分子をグラフトする操作は、ブロツク
共重合体水溶液のPHを8.5以下にすることが望ま
しい。これは、溶解しているブロツク共重合体中
のアニオン交換基を持つセグメントが、溶液中で
十分に拡がつたコンフオーメーシヨンを取る為の
条件である。また、この時のブロツク共重合体溶
液の濃度は0.5〜30重量％で溶液粘度が1.2センチ
ポイズ以上100センチポイズ以下が望ましい。高
濃度溶液を用いた場合、ブロツク共重合体の損失
が甚しく、また、時として満足すべき蛋白質の低
吸着性が得られぬ場合がある。 表面にカルボン酸基あるいはスルフオン酸基を
導入可能な高分子としては、例えばアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エス
テル等の不飽和脂肪酸エステル、無水マレイン酸
等を含む重合体あるいはスチレン、α―メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマ
ーを含む重合体、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等のジエン系モノマーを含む重合体が上
げられ、表面加水分解、表面スルフオン化等は、
公知の方法で容易に行われ得る。 本発明の最大の特長は、複雑な形態に成形され
た高分子材料表面に均一に、中性高分子の層を形
成させるに、極めて容易な手法を提供するもの
で、これによつて得られる表面処理材料は、例え
ば生体適合材料として、あるいは、蛋白吸着の少
ない分離膜、透明高分子材料の防曇、パイプ内側
の処理による低圧損パイプの製造等に使用でき
る。 実施例 １ テトラヒドロフラン中クミルカリを開始剤とし
て、スチレンとエチレンオキサイドのABブロツ
ク共重合体を得た。計算上ポリスチレン部分、ポ
リエチレンオキサイド部分の分子量は各８×10³，
1.4×10⁴であつた。このブロツク共重合体粉末を
ホルマリン中に懸濁し、塩化水素ガスを室温で６
時間連続して吹き込み、ポリスチレン部分をクロ
ルメチル化した。得られたポリマーのポリスチレ
ン部分のクロルメチル化率は元素分析の結果68％
であつた。このブロツク共重合体をトリエチルア
ンモニウムでアミノ化し、ポリエチレンオキサイ
ドと、トリエチルアミノメチルスチレンとスチレ
ンとのランダム共重合とのブロツク共重合体を得
た。このポリマー１ｇを500mlの純水に溶解し、
浸漬浴とした。 実施例 ２ 実施例１と同様な操作により、ブロツク共重合
体のエチレンオキサイドのコモノマーを変えて、
次表の様なブロツク共重合体を得た。

【表】 これらのブロツク共重合体を全て、トリエチル
アミンによりアミノ化し、次下の実施例に用い
た。 実施例 ３ ５cm角、厚さ１mmのポリスチレン板を室温で、
濃硫酸中に浸漬し、表面をスルフオン化た。浸漬
時間は５秒から10分まで変化させた。表面スルフ
オン化後、これらのポリスチレン板をでよく洗浄
したのち、純水中純水中に保存した。 このポリスチレン板を、実施例２のNo.３のブロ
ツク共重合体の２ｇ／dlの水溶液に５分間浸漬し
た後、純水でよく洗い、乾燥した。 実施例 ４ 実施例３で得た表面ポリエチレンオキサイドグ
ラフトポリスチレンの蛋白質吸着性を調べた。PH
6.8，1/15Ｍリン酸緩衝液200mlにウシ血清γ―グ
ロブリン５ｇを溶解し、この中に上記ポリスチレ
ン板を浸漬してγ―グロブリンを十分に吸着させ
た後、γ―グロブリンを含まない緩衝液でよくリ
ンスし、これを塩酸中で加熱して、吸着蛋白質を
加水分解後、分解生成物をアミノ酸分析計で定量
した。結果を表２に示す。ブロツク共重合体処理
効果は明らかである。

【表】 実施例 ５ 実施例２の表１中No.１のブロツク共重合体３ｇ
を200mlの純水に溶解し、この中へ表面加水分解
ポリメタクリル酸メチル板を３分間浸漬した。得
られたポリメタクリル酸メチルの蛋白質吸着性は
極めて低かつた。 実施例 ６ エチレン―無水マレイン酸共重合体（商品名
EMA 、モンサント社製）フイルムを加水分解
し、含水ゲル状とした。このゲル状フイルムを実
施例２の表１中のNo.２のブロツク共重合体水溶液
で処理し、表面処理エチレン―無水マレイン酸共
重合体フイルムを得た。得られた表面処理エチレ
ン―マレイン酸共重合体フイルムはPH５でγ―グ
ロブリンを実質的に吸着しなかつた。 実施例 ７ スチレンとアクリロニトリルの等重量ランダム
共重合体より常法に従つて、非対称膜を作製し
た。この膜を、濃硫酸で30秒間処理し、表面スル
フオン化膜を得、これを実施例２の表１中のNo.１
のブロツク共重合体水溶液に浸漬し、表面ポリエ
チレンオキサイドグラフト膜を得た。この膜を１
％アルプミン水溶液に１時間浸漬し、その前後の
水透過性を調べた。表３に結果を示す。測定圧は
0.3Kg重／cm³である。

【表】 表面処理膜の透過流速は、ほとんど変化せず、
蛋白吸着による膜性能の低下が小さい事を示して
いる。 実施例 ８ 内径約５mmの天然ゴム製のチユーブ10ｍの内壁
を濃硫酸によつてスルフオン化した。次に実施例
２の表１中のNo.４のブロツク共重合体水溶液をチ
ユーブ中に導入し、表面処理を行い内壁をポリエ
チレンオキサイドグラフト処理された天然ゴムの
チユーブを得た。無処理天然ゴムチユーブと内部
表面処理天然ゴムチユーブとに１ケ月間水道水を
流し続けた。内部表面処理天然ゴムチユーブの内
表面の汚染は無かつたが無処理チユーブ内表面は
鉄コロイドにより赤色に着色されていた。 実施例 ９ α―メチルスチレンテトラマーカリウムを開始
剤として、THF中スチレン、エチレンオキサイ
ドの順に重合した。得られたブロツク共重合体の
分子量は、ポリスチレン部分３×10³、ポリエチ
レンオキサイドセグメント部分は２×10³、全体
の分子量７×10³のブロツク共重合体を得た。こ
のブロツク共重合体を実施例１と同様にして、ス
チレン部分のクロルメチル化率51％のブロツク共
重合体を得、これをトリエチルアミンでアミノ化
し、目的とするブロツク共重合体を得た。このブ
ロツク共重合体２ｇを300mlの純水に溶解した。 実施例 10 スチレン―ジビニルベンゼン共重合体をスルフ
オン化したイオン交換樹脂をカラムに充填し、こ
のカラム中を実施例９で得たブロツク共重合体溶
液を通過させ、表面処理イオン交換樹脂を得た。
このイオン交換樹脂は、低分子イオン交換能力は
持つがPH５においてγ―グロブリンは吸着しなか
つた。 実施例 11 ポリ塩化ビニル板をモノクロルスルフオン酸に
１分間浸漬した後、1N苛性ソーダ水溶液に２時
間浸漬し、表面スルフオン化を達成した。このポ
リ塩化ビニル板を実施例９で作製したブロツク共
重合体水溶液に10分間浸漬し、表面処理ポリ塩化
ビニル板を得た。このポリ塩化ビニル板はやや茶
色に着色しているものの無処理のポリ塩化ビニル
板に比較して防曇性に秀れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め成形された、負電荷を表面に持つ高分子
   材料を分子量が10³以上のポリエチレンオキサイ
   ドと分子量が10³以上の正電荷を持つ水溶性高分
   子とが直鎖状に連結されたブロツク共重合体の水
   溶液中に浸漬する事を特徴とする、成形された高
   分子材料の表面処理方法。 ２ 正電荷を持つ水溶性高分子とポリエチレンオ
   キサイドが正電荷を持つ水溶性高分子―ポリエチ
   レンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイド
   ―正電荷を持つ水溶性高分子―ポリエチレンオキ
   サイドの形で連結されたブロツク共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の表面処理方法。 ３ 正電荷を持つ水溶性高分子とポリエチレンオ
   キサイドの分子量の比が次式の範囲内にある特許
   請求の範囲第１項記載の表面処理方法。 １ポリエチレンオキサイドの分子量／正電荷
   を持つ水溶性高分子の分子量100 ４ 正電荷を持つ水溶性高分子がポリスチレンの
   部分アミノ化物であり、そのアミノ化率が、30％
   以上である特許請求の範囲第１項に記載の表面処
   理方法。 ５ 正電荷を持つ水溶性高分子がポリ２―ビニル
   ピリジンあるいは、ポリ４―ビニルピリジンの三
   級塩あるいは四級塩である特許請求の範囲第１項
   に記載の表面処理方法。 ６ 予め成形された高分子材料が、表面に負電荷
   として、スルフオン酸基あるいは、カルボン酸基
   を持つ特許請求の範囲第１項に記載の表面処理方
   法。 ７ 予め成形された高分子材料がスチレン、α―
   メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニ
   ルモノマーの単量体を含む重合体の表面スルフオ
   ン化物である特許請求の範囲第６項に記載の表面
   処理方法。 ８ 予め成形された高分子材料がアクリル酸エス
   テル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステ
   ル、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸エステルを
   含む重合体の表面加水分解物である特許請求の範
   囲第６項に記載の表面処理方法。 ９ 予め成形された高分子材料が、イソプレン、
   ブタジエン、クロロプレン等のジエン系単量体を
   含む重合体の表面スルフオン化物である特許請求
   の範囲第６項に記載の表面処理方法。