JPS6355204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はシートまたはフイルム状のフエノール
樹脂を直接、炭化、活性炭化したものを分極性電
極とする電気二重層キヤパシタに関するもので、
従来の電気二重層キヤパシタに比較して瞬時充放
電を可能とし、電気、カメラ、自動車、機械、コ
ンピユタ等のより広い産業分野での利用が可能で
ある。 従来例の構成とその問題点 活性炭と分極性電極とする電気二重層キヤパシ
タの基本構成は、第１図に示すように、活性炭層
１とこの層の集電極２を単位分極性電極とし、こ
の分極性電極１対の間に電解液を含浸したセパレ
ータ３を介在させたものである。従来、この種の
電気二重層キヤパシタの構成例としては、次の３
種のものがあり、これらの構成と問題点を以下に
概説する。 第１のものは、第２図に示すように集電体４と
してアルミニウムのパンチングメダルを用い、集
電体４の表面に、分極性電極５として活性炭粉末
を主成分とし弗素樹脂粉末などを含む分極性電極
材料を、成型プレスするかまたは圧延ロールにか
けて担持させ、セパレータ３を介して一対の集電
体４と分極性電極５を捲回し、電解液を注入した
ものである。 このような集電体を用いて製造した分極性電極
は、金属集電体４と活性炭電極とが基本的には物
理的に接触するにすぎず、特に分極性電極を捲回
して渦巻構造にしたものは、集電体の外側の活性
炭電極層と集電体内側の活性炭電極層とは応力が
それぞれ逆にかかるため集電体と活性炭電極との
接触は一層弱くなり、電気二重層キヤパシタの内
部抵抗が次第に増大したり、活性炭電極層の利用
効率が次第に低下する等の欠点があつた。 第２のものは、分極性電極として第３図に示す
ように活性炭繊維を主成分とする布、紙、フエル
トなどを分極性電極６とし、その片面に集電体７
としてアルミニウムのような金属層を溶射法、蒸
着法等により構成するもので、一対の分極性電極
は電解液を含浸したセパレータ８を介して、外装
ケース９とガスケツト１０とで、コイン型に構成
できる。 また、この種のものは、渦構造に捲回して第２
図のようなチユーブ状の構造にも構成可能であ
り、任意の形状に構成できる有利な方法である。
この方法の欠点は、活性炭繊維が極めてコスト高
であり、また繊維径が細い（約３〜12μφ）ので、
電気抵抗を小にすることが極めて困難なことであ
る。したがつて充電に長時間を要し、微弱電流で
しか放電することができない欠点を有する。 第３のものは、ガラス状カーボン、即ち劈開面
がガラス状を呈し、ガス吸着性の少ないカーボン
を活性炭化して分極性電極に用いる方法である。
この方法の問題点は、ガラス状カーボンの合成が
極めて困難で、長時間を要し、現在世界でガラス
カーボンは量産されていないため、コスト高であ
り、コイン型、渦巻型のいずれの形状にも加工が
困難なことである。この方法による電気二重層キ
ヤパシタは製造に至つていない。 発明の目的 本発明は、活性炭層と集電体の接合強度を向上
させ、集電抵抗の改善された電気二重層キヤパシ
タを提供することを目的とする。 発明の構成 本発明は遷移元素を主体とする金属基体で強化
されたシートまたはフイルム状の金属強化フエノ
ール樹脂を直接、炭化、活性炭化したものを分極
性電極に用いることを特徴とする。 実施例の説明 本発明の基本構成を第４図、第５図を用いて説
明する。本発明においては、第４図ａに示される
ネツト１１および第４図ｂの発泡体１３のように
形成されたニツケル、チタンのような遷移元素か
らなる金属基体に、フエノール系樹脂を含浸させ
てネツトや発泡体の表面に充填し、150〜200℃で
乾燥後600〜1100℃の温度で炭化、活性炭化を行
なう。金属基体はフエノール樹脂シートの強化と
柔軟性の改善に効果的であるとともに、炭化、活
性炭化後は、優れた集電体となる。活性炭とその
集電体とは極めて強固に結合するだけでなく、活
性炭分極電極の柔軟性、機械的強度も向上し、さ
らにこの電極を陽分極させる場合に金属層が完全
に炭素で被覆されているため陽極電位を従来公知
の方法よりさらに大きく陽分極させ得ることにな
る。 このようにして得られた金属基体で強化した活
性炭分極電極を電気二重層の分極電極として用い
ると、従来公知の電気二重層キヤパシタに比較し
て内部抵抗が極めて小さく改善でき、極めて短時
間に瞬間充電と瞬間放電を行なうことが可能とな
る。 本発明を実施する上で必要な必須条件について
詳述する。 ｛金属基体の種類と形状｝ フエノール樹脂複合体を形成する際に用いる樹
脂の強化と集電体を兼ねる金属基体は、先ずフエ
ノール樹脂の炭化および活性炭化の際の加熱に対
する耐熱性が必要であり、最低600℃〜1100℃の
耐熱性が必要で、できるだけ融点の高い材質が望
ましい。また電気二重層の陽分極電位に耐え得る
耐食性が必要である。 このような必要条件を満足させるものとして、
ニツケル、クロム、コバルト、銅、チタン、タン
タル、ハフニウム、ジルコニウム等の遷移元素が
挙げられ、これらの単体金属およびこれらの金属
の合金で基体を構成することができる。 金属基体の形状としては、細線ネツト状、フエ
ルト状、チヨツプ状、不織布状、または薄板のパ
ンチング状、切込みを入れてこれを展開した金網
状、又は樹脂基体の表面に金属をメツキしその後
焼結熱処理により樹脂分を分解揮散させ、金属部
分を焼結した発泡体の形状が好ましい。これら基
体の厚みは電気二重層の容量、充電条件、放電条
件、量産規模等により適当に選ぶことができる。
細線の径は、５〜1000μmφが好ましく、特に20
〜200μmφからなるチヨツプ状、ネツト状、フエ
ルト状、不織布状が好ましくその膜厚は50〜
300μm程度が好ましい。また発泡体では10〜
2000μm程度の肉厚のものが実用的で多孔度は20
〜90％の範囲のものが好ましかつた。パンチング
および金鋼状のものは分極性電極が小容量で小型
のものに適している。 金属基体と樹脂の重量比については、金属粉末
を用いる場合には60〜70％程度添加しないと樹脂
での導電性は得られないが、炭化、活性炭化する
と15〜50％程度でも充分導電性を改善できる。し
かし、本発明の目的では粉末状よりも、ネツト
状、発泡状等の方が15〜50％の同じ金属基体の添
加率でも２〜３桁程集電抵抗を改善できる。 ｛フエノール樹脂｝ 本発明で用いる樹脂としては、フエノール系樹
脂を主成分として、必要に応じてフラン樹脂、ポ
リイミド樹脂、エポキシ樹脂等のその他の樹脂を
添加したものを用いる。またフエノール樹脂を金
属基体に塗布または充填する際に充填効率の改善
やシートの柔軟性や多孔度および活性炭の性質を
向上させるために充填剤として、パルプ、紙、ポ
リビニルアルコール（PVA）、木粉、アスベス
ト、シリカ繊維等を添加することもできる。 本発明で用いるフエノール系樹脂とはフエノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を意味し、このフエノ
ール樹脂はノボラツク樹脂とレゾール樹脂がその
主なものである。ノボラツク樹脂は通常フエノー
ル対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１対0.7
〜0.9となるようなフエノール過剰の条件下で、
修酸のような酸触媒を用いて、フエノールとホル
マリンとを反応させて製造されるもので、ノボラ
ツク樹脂は、フエノールが主としてメチレン基に
よつて結合された３〜５量体が主成分をなし、遊
離メチロール基を殆んど、含有していない。従つ
てそれ自体は自己架橋性を有せず、熱可塑性を有
する。また、この種のノボラツク樹脂の他に、フ
エノール基が７〜10個メチレン基で結合された比
較的高縮合体の硬化ノボラツク樹脂も本発明に用
いることが可能である。 レゾール樹脂は、比較的多量のメチロール基を
有するフエノールの１〜３量体が主成分をなして
いる反応性の極めて大なるものである。これらの
フエノール樹脂を用いて本発明を実施する。 次に前記の金属基体のフエノール樹脂を用いて
本発明の分極性電極を調製する方法を詳述する。 第５図は本発明を実施する製造工程図である。
先ず、一実施例として、膜厚200μmのシート状ニ
ツケルの発泡体の基体を用いて述べる。ニツケル
発泡体の基体を先ず、前処理工程として、脱脂
し、乾燥後、表面拡大化処理としてブラスト処理
を施し、その後、フエノール樹脂としてレゾール
樹脂（固形分70％、メタノール30％）溶液を用
い、デイプ→乾燥→硬化を３〜４回繰返し、ニツ
ケル発泡メタルの多孔質部のフエノール樹脂を含
浸付着させ、フエノール樹脂を多孔質部に充分充
填する。これを150〜180℃で充分乾燥し、硬化さ
せた後に、徐々に昇温させ600〜1100℃の温度で、
炭化、活性炭化はアルゴン雰囲気中で、塩化亜鉛
を用いて賦活することにより行なう。賦活条件に
もよるが、通常この条件で、賦活すると、1500〜
2500cm²／ｇの高比表面積の活性炭電極が得られ
る。 このように構成された活性炭電極は、活性炭と
集電極が極めて強固に結合し、分極性電極の集電
抵抗が1/10〜1/1000に低減される。また、集電体
の金属基体の表面が完全に炭素で被覆されるの
で、陽分極電位を従来よりも高くでき、かつ充電
時の集電体の陽極溶解も避けられるようになる。
さらに、金属強化フエノール樹脂や金属強化活性
炭電極は柔軟性を有し、機械的強度もあり、これ
らシートを連続生産する上で、このような構成は
極めて工業的価値が大である。 第５図のように、炭化、活性炭化を行なつた金
属強化活性炭シートは、優れた集電性と導電性を
有するものであるが、電気二重層キヤパシタの形
状によつてさらにリードの接合やその他の集電体
の溶接が必要になるので、プラズマ溶射や溶接等
により集電極を形成し、その後所望の形状に裁断
し、電気二重層キヤパシタを組立て製品とする。 ｛セパレータ｝ 一対の金属強化分極性電極の間には相互の電子
伝導を防止するためにセパレータを介在させる。
セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質セ
パレータ、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン等の多孔質シート等を用いる
ことができる。 ｛電解液｝ 本発明の実施例ではプロピレンカーボネートに
テトラエチルアンモニウムパークロレートの混合
液を用いているが、大電流密度の充放電を行なう
場合には、KOH，NaOH，H₂SO₄等の電気抵抗
の少ない電解質を用いることが好ましい。 実施例 表１に示す条件で実施した10種類の本発明のの
具体的な実施例について従来法の３例と比較して
説明する。 先ず金属基体として、No.１およびNo.６〜No.10に
おいてはニツケルの発泡体を用いた。またNo.２に
おいては40μφの細線を用いたニツケルネツト、
No.３においてはクロムネツト、No.４においてはチ
タンのパンチングメタル等を基材条件として用い
た。 フエノール樹脂としては、全ての実施例におい
て、レゾール樹脂を用いるとともに、No.５〜No.10
においては、その他の樹脂や充填剤を併用した。 金属基体の膜厚は、200μmとし、チタンのパン
チングメタルについては60μmの膜厚を３mmピツ
チで波形に成型し、フエノールとの膜厚が200μm
になるよう、波形のピーク間を180μmにして基材
に用いた。 フエノール樹脂および樹脂充填剤を用いた分極
性電極の調製に際しては、第５図を用いて詳述し
た方法でフエノール樹脂類の充填、炭化および活
性炭化を行なつた。表１の活性炭化はZnCl₂触媒
を用い800℃で、アルゴン中で賦活を行なつた。 このようにして調製された電極を直径10mmの円
形に打ち抜き、第３図と同じ構成で、分極性電極
とケースとをスポツト溶接し、ポリプロピレン製
セパレータを介して、電解液として、プロピレン
カーボネートとテトラエチルアンモニウムパーク
ローレートとの混合液を注入し、ガスケツトを介
して金属ケースに封口した。

【表】 以上のようにし調製されたボタン型キヤパシタ
について容量、内部抵抗、高温負荷寿命を測定
し、実施例の定格に近い従来例と性能比較した。
なお前述したガラスカーボンを用いるこの種のキ
ヤパシタは市販に至つていないので比較すること
はできなかつた。 表１の結果から、No.１〜No.10に示した本発明実
施例のものは、いずれも分極性電極の容量は同等
以上の特性を示し、特に内部抵抗と高温負荷寿命
において、従来法とは顕著な効果が出ていること
がみとられる。 本発明によれば集電体と樹脂との結合が極めて
優れていて、それを炭化、活性炭化するため集電
体をほぼ完全に炭素質で被覆コートするため、分
極性電極として用いる場合に、ほぼ完全にあたか
もカーボン電極と同等の挙動を示すためこのよう
に優れた電気二重層キヤパシタの特性を示すもの
と考えられる。 このように本発明によれば極めて内部抵抗が小
さいので、急速充電、急速放電が可能なように、
苛性カリ（KOH）を用いて電気二重層キヤパシ
タを調製し、その特性を試験した。 第６図は急速充放電に適した大電力用電気二重
層キヤパシタ概略図で、第６図のＡ−Ａ断面図を
第７図に示している。第６図及び第７図において
１５及び１６は膜厚200μmからなる分極性電極で
あり、それぞれリード端子１９，２０を有し、こ
れら分極性電極１５，１６はセパレータ１７を介
して重ねた上で100μmの膜厚の熱溶着シート１８
中に封入され、シール部２１で完全にシールされ
ている。 分極性電極としては表１のNo.１の条件のものを
40×100mmの大きさに裁断して用い、電解液とし
ては8NKOHを用いた。分極性電極の見掛け面積
は約40cm²とした。 この電気二重層キヤパシタ6Aで、約60秒、充
電し、3Aで定電流放電すると約110秒で放電を完
了した。次に12Aで30秒定電流充電を行ない、
3Aで定電流放電すると約110秒間で放電を完了
し、同じく6Aで放電すると約55秒で放電を完了
した。 このように、KOH，NaOH，H₂SO₄，のよう
な電導度の優れた電解液を用いると、本発明によ
る電気二重層キヤパシタは、極めて小型軽量の電
気二重層キヤパシタにもかかわらず大電流密度で
充放電が可能な大電力用電気二重層キヤパシタの
製品化が可能となる。 発明の効果 本発明によれば、遷移元素を主体とする金属基
体で強化されたフエノール樹脂を炭化、活性炭化
したものを分極性電極として用いるので、活性炭
層と集電体との結合が強固であり、集電抵抗、し
たがつて内部抵抗が極めて小さい電気二重層キヤ
パシタを実現できる。したがつて、本発明の電気
二重層キヤパシタは大電流密度の充放電が可能と
なり、自動車や機械の液体燃料の起動用スタータ
電源に適し、また全自動カメラ、携帯用カメラの
モータ駆動時の瞬間大電力放電等の用途に最適で
あり、今後自動車、機械、カメラ、電気、コンピ
ユータ等のあらゆる産業分野での応用が期待され
る工業的価値大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気二重層キヤパシタの基本構成を示
す断面図、第２図は従来の二重層キヤパシタの一
構成例の斜視図、第３図は同他の構例である、コ
イン型二重層キヤパシタの一部断面にした正面
図、第４図は本発明の一実施例における金属強化
フエノール樹脂複合材の断面図、第５図は本発明
を実施するための製造工程図、第６図、第７図は
本発明の一実施例であるシート型大電力用電気二
重層キヤパシタの平面図およびその一部分の断面
図である。 １１……金属ネツト、１３……発泡メタル、１
２……フエノール樹脂、１５，１６……分極性電
極、１７……セパレータ、１８……外装シート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移元素を主体とする金属基体で強化された
   フエノール系樹脂を主成分とする樹脂からなるシ
   ートまたはフイルム状の複合材を炭化、活性炭化
   したものを分極性電極とすることを特徴とする電
   気二重層キヤパシタ。 ２ 金属基体が、600℃以上の融点を有するニツ
   ケル、クロム、銅、コバルト、アルミニウム、チ
   タン、タンタル、ハフニウム、またなジルコニウ
   ムの単体またはこれら金属を基材とした遷移金属
   基合金からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の電気二重層キヤパシタ。 ３ 遷移元素からなる基体が細線のチヨツプ状、
   ネツト状、フエルト状、不織布状、薄板のパンチ
   ング状、金網状または発泡体状構成で複合材中に
   配設されたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電気二重層キヤパシタ。 ４ フエノール系樹脂がレゾール樹脂またはノボ
   ラツク樹脂からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の電気二重層キヤパシタ。