JPS6354703B2

JPS6354703B2 -

Info

Publication number: JPS6354703B2
Application number: JP55041216A
Authority: JP
Inventors: Masuo Kuchikata
Original assignee: Tokyo Juki Industrial Co Ltd
Current assignee: Juki Corp
Priority date: 1980-04-01
Filing date: 1980-04-01
Publication date: 1988-10-28
Also published as: JPS56139452A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なる金属塩に関する。本発明の金属塩は特に工業及び農園芸用におい
て殺菌、殺バクテリヤ等の殺微生物剤としての用
途を有するものである。本発明の金属塩は、一般式［但し、Ｘは直鎖又は分岐の低級アルキレン鎖を
示し、Ｙは（R₁は水素、低級アルキル又はフエニル基（但
しフエニル基の時は、R₂は水酸基のみを示す。）、
R₂は−SH、−CH₂OR₃（R₃は低級アルキルを示
す。）、高級アルキル基、

【式】（R₄は塩を示す。）、−COOR₅ （R₅は低級アルキル、低級アルケニル基又はジ低
級アルキルアミノアルキル基を示す。）、−SO₃R₆
（R₆は塩を示す。）、−Ｃ≡Ｎ又は置換フエニル基
を示し、ｍは０又は１を示す。）］にて示されるポ
リジチオカーバミル基と一般式（但し、Ａ及びＢは水素、低級アルキル又はアミ
ノ基を示す。）にて示される単官能ジチオカーバ
ミル基とが２価以上の金属で介して結合した一般
式（Ａ、Ｂ、Ｙは前記と同一であり、ａ：ｂは１：
0.1〜10を示す。）で示されるポリジチオカーバミ
ン酸と単官能ジチオカーバミン酸よりなる金属塩
に関する。本発明は上記一般式で示されるポリジチオカー
バミン酸の可溶性塩と、一般式で示される単官能
ジチオカーバミン酸の可溶性塩の混合溶液を溶媒
中で可溶性金属塩にて複分解することによつて得
られる。上記ポリジチオカーバミン酸の金属塩は微粉砕
するとすぐれた生物活性、持に保護的（prote−
ctant）薬剤としての作用を示す。しかしあまり
分子量が大きいとその作用は鈍化する。一方あま
り低分子量であると水溶性を持つことにより、薬
害を示したり、流亡してProtectantな作用を失つ
たりする。従つて、ポリジチオカーバミン酸の
Protectantな構造、特にその分子量を調節する技
術が必要となる。高分子量体の分子量調節の一つ
の方法として未端基形成法がある。本発明は未端
基形成基として単官能ジチオカーバミン酸を用い
るものである。ポリジチオカーバミン酸と単官能
ジチオカーバミン酸のモル比を調節することによ
りその未端基濃度が調節されて自由に異なる金属
塩を得ることができる。他の特色として単官能ジ
チオカーバミン酸はすぐれた生物活性作用を示す
が、一方植物体等に薬害作用を示すことが知られ
ているが、本発明の金属塩の如く単官能ジチオカ
ーバミル基を末端基として用いれば、その薬害作
用が減少する作用効果を示すことである。本発明の金属塩の製造方法は予め一定モル比の
ポリジチオカーバミン酸の可溶性塩と単官能ジチ
オカーバミン酸の可溶性塩を溶媒中で可溶性金属
塩で複分解すれば、１価のジチオカーバミン酸が
未端形成基として作用し、ポリジチオカーバミン
酸金属塩の高分子化を調節すると同時に適当に分
子量が調節され、且つ水溶性を増さないで生物活
性の著しく高められた金属塩を得ることができ
る。また両者のジチオカーバミン酸の可溶性塩は
それぞれに相当するアミンの混合溶液とし、これ
に相当するモル比の二硫化炭素とをアルカリの存
在下において反応せしめることにより得られ、こ
れを可溶性金属塩にて複分解して本発明の金属塩
を得る。反応溶媒は一般に水溶媒中で行つてもよ
く、本反応溶質を溶解すれば何れでもよい。具体
的にはピリジン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ス
ルフオラン、ジメチルフオルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルフオキサイド、ジオ
キサ、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応
は好ましくは０〜60℃の範囲で行なわれる。複分解に使用される可溶性金属塩は具体的には
塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化
マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マ
ンガン、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化
鉄、硫酸鉄、酢酸鉄等の１種又は異種金属塩の混
合物が挙げられる。本発明の金属塩は固体として得られ、常温では
比較的安定である。本発明の金属塩は農園芸用、特に果樹、そ菜用
等として使用する場合、そのまま直接適用する
か、又は通常知られている製剤方法に準じて、適
当な個体担体、液体担体、乳化分散剤等を用い
て、粒剤、粉剤、乳剤、水和剤、錠剤、油剤、フ
ロアブル剤、フローダスト剤、煙霧剤等の任意の
剤型にして適用することができる。土壤処理剤と
しても使用できる。担体としては、例えばクレ
ー、カオリン、ベントナイト、酸性白土、珪藻
土、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、ニトロ
セルローズ、澱粉等が挙げられる。また製剤上一
般に使われる補助剤、例えば展着剤、乳化剤、分
散剤、安定剤を適宜配合することができる。例え
ば、石ケン、高級アルコールの硫酸エステル、ア
ルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸
塩、第４級アンモニウム塩及びポリアルキレンオ
キサイド等の界面活性剤が展着剤、分散剤等とし
て使用でき、ヘキサメチレンテトラミン、パラホ
ルム、尿素、Ｎ、N′−ジメチロール尿素、ジア
ミノトルエン等が安定剤として使用できる。本発明の金属塩は化学的に安定であるから、他
の有効成分、例えば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、
除草剤、植物生長調節剤等と配合することもでき
る。工業用として使用する場合には、塗膜等に配
合してカビ、その他の微生物による汚染、破損を
防ぐことができるし、冷却水等に発生するスライ
ム、藻類等による汚染を防ぐことができる。製造例１ 50％Ｎ−（２、３−ジハイドロオキシプロピル）
エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウム水溶
液66ｇ（0.1モル）、水200ｇ及び40％ジメチルジ
チオカーバミン酸ナトリウム水溶液72ｇ（0.2モ
ル）を撹拌する。次いで50％塩化亜鉛水溶液55ｇ
（0.20モル）を滴下する。滴下後室温にて１時間
撹拌した後、生成した沈澱は吸引過し、水洗す
る。沈澱は減圧乾燥に附する。淡黄色のＮ−（２、
３−ジハイドロオキシプロピル）エチレンビスジ
チオカーバミン酸とジメチルジチオカーバミン酸
よりなる亜鉛塩を得た。（No.１）製造例２ポリジチオカーバミン酸水溶性塩 (1) Ｎ−（２−メルカプトエチル）エチレンビス
ジチオカーバミン酸ナトリウム (2) Ｎ−（３−メトキシ−２−ハイドロオキシプ
ロピル）−１、２−プロピレンビスジチオカー
バミン酸ナトリウム (3) Ｎ−（２−ナトリウムキサントゲニルエチル）
エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウム (4) Ｎ−（２−ナトリウムオキサントゲニルエチ
ル）−１、２−プロピレンビスジチオカーバミ
ン酸ナトリウム (5) Ｎ−（２−ナトリウムキサントゲニルプロピ
ル）エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウ
ム (6) Ｎ（２、４、５−トリメチルベンジル）エチ
レンビスジチオカーバミン酸ナトリウム (7) Ｎ−エチルエチレンビスジチオカーバミン酸
ナトリウム (8) Ｎ−ドデシルエチレンビスジチオカーバミン
酸ナトリウム (9) Ｎ−エチル−１、３−プロピレンビスジチオ
カーバミン酸ナトリウム (10) Ｎ−（２−イソプロポキシカルボニルプロピ
ル）エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウ
ム (11) Ｎ−（２−アリルオキシカルボニルエチル）
エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウム (12) Ｎ−〔２−（２−ジメチルアミノ）エトキシカ
ルボニルエチル〕エチレンビスジチオカーバミ
ン酸ナトリウム (13) Ｎ−（２−ハイドロオキシ−２−フエニル
エチル）エチレンビスジチオカーバミン酸ナト
リウム (14) Ｎ−（２−ナトリウムスルホニルエチル）
エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウム (15) Ｎ−（２−シアノエチル）エチレンビスジ
チオカーバミン酸ナトリウム単管能ジチオカーバミン酸水溶性塩 (A) ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム (B) モノメチルジチオカーバミン酸ナトリウム (C) アミノジチオカーバミン酸ナトリウム上記50％Ｎ−（２−メルカプトエチル）エチレ
ンビスジチオカーバミン酸ナトリウム（0.1モル）
と40％ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム
（0.2モル）の混合水溶液とし、充分に撹拌する。
30℃で50％塩化亜鉛水溶液（0.22モル）を撹拌下
２時間を要して滴下する。１時間室温にて撹拌
後、生成物を別し、水洗を行ない、類白色の該
亜鉛塩を得た。また、上記製造例と同様の処理法で下記の如き
生成物を得た。但し、マンガン塩を使用する際は
窒素気流中で行つた。混合金属塩は表中のモル比
で同様の処理を行つた。

【表】製造例３ 50％Ｎ−（２−ナトリウム・キサントゲニルエ
チル）エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウ
ム水溶液80ｇ（0.1モル）、40％ジメチルジチオカ
ーバミン酸ナトリウム水溶液108ｇ（0.3モル）及
び水300ｇを撹拌する。次いで50％塩化亜鉛水溶
液82ｇ（0.3モル）を１時間を要して滴下する。
２時間室温にて撹拌後別し、水洗、乾燥し、黄
色粉末結晶を得た。（No.15）又、上記製造例と同
様の処理法で下記の如き生成物を得た。混合金属
塩は表中のモル比で同様の処理を行つた。

【表】製造例４ 50％Ｎ−（２、４、５−トリメチルベンジル）
エチレンビスジチオカーバミン酸ナトリウム水溶
液77ｇ（0.1モル）、40％ジメチルジチオカーバミ
ン酸ナトリウム水溶液９ｇ（0.025モル）及び水
200ｇを撹拌し均一水溶液とする。次で50％塩化
亜鉛水溶液31ｇ（0.1125モル）を30分間で滴下す
る。１時間室温にて撹拌後別し、水洗、乾燥
し、黄色粉末結晶を得た。（No.20）上記製造例と
同様の処理で下記の如き生成物を得る。

【表】製造例５Ｎ−（２、３−ジハイドロオキシプロピル）エ
チレンビスジチオカーバミン酸ナトリウムの含水
結晶80ｇ（0.1モル）及びジメチルジチオカーバ
ミン酸ナトリウムの含水結晶37ｇ（0.2モル）を
ジメチルフオルムアミド（DMF）300mlに加えて
30〜40℃にて撹拌しながら溶解した。100mlの
DMFに加えた50％の塩化亜鉛55ｇを30分間で滴
下した。更に30〜45℃にて１時間撹拌した。これ
を氷冷下にて水200mlを加えて得られた固体を吸
引過し、水洗した後乾燥する。類白色の該亜鉛
塩を得た。同一のIRスペクトルを得た。製造例６三ツ口フラスコに二硫化炭素80ｇ、水150mlを
入れて強く撹拌し、Ｎ−（２、３−ジハイドロオ
キシエチル）エチレンジアミン33.5ｇと40％ジメ
チルアミン水溶液56ｇの混合溶液を30〜40℃にお
いて１時間にわたつて滴下する。その後苛性ソー
ダ80ｇを50％水溶液として加え、１時間、38〜40
℃にて撹拌する。Ｎ−（２、３−ジハイドロオキ
シエチル）エチレンビスジチオカーバミン酸ナト
リウムとジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム
の混合塩を得る。これを酸分解による二硫化炭素
定量法でジチオカーバミン酸含量を分析し、アミ
ンと二硫化炭素の反応率を求めればアミンを基礎
として96％であつた。これに、30℃で塩化亜鉛の
50％水溶液125ｇを撹拌下２時間を要して滴下す
る。１時間室温にて撹拌後、生成物を別し、水
洗し乾燥する。類白色のＮ−（２、３−ジハイド
ロオキシエチル）エチレンビスジチオカーバミン
酸とジメチルジチオカーバミン酸よりなる亜鉛塩
を得た。同一のIRスペクトルを得た。試験例フアイロンハウスに裁培中のトマト（品種：更
新福寿）の本葉７枚時に供試薬剤の所定濃度希釈
液を小型動力噴霧機を用いて散布した。散布後２日目にトマト疫病菌胞子浮遊液を均一
に散布して接種した。調査は接種後10日目に株当
り５本葉かつ１本葉あたり７葉について発病小葉
数を数え、防除価を算出した。（75％水和剤として展着剤等を加用した。）

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

実施例で得られた本発明のポリジチオカーバミ
ン酸と単官能ジチオカーバミン酸(1)より、（25）
よりなる金属塩についての赤外線吸収スペクトル
図をそれぞれ第１〜第２５図に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［但し、Ｘは直鎖又は分岐の低級アルキレン鎖を
示し、Ｙは（R₁は水素、低級アルキル又はフエニル基（但
しフエニル基の時は、R₂は水酸基のみを示す。）、
R₂は−SH、−CH₂OR₃（R₃は低級アルキルを示
す。）、高級アルキル基、【式】（R₄は塩を示す。）、−COOR₅ （R₅は低級アルキル、低級アルケニル基又はジ低
級アルキルアミノアルキル基を示す。）、−SO₃R₆
（R₆は塩を示す。）、−Ｃ≡Ｎ又は置換フエニル基
を示し、ｍは０又は１を示す。）］にて示されるポ
リジチオカーバミル基と一般式（但し、Ａ及びＢは水素、低級アルキル又はアミ
ノ基を示す。）にて示される単官能ジチオカーバ
ミル基とが２価以上の金属で介して結合した一般
式（Ａ、Ｂ、Ｙは前記と同一であり、ａ：ｂは１：
0.1〜10を示す。）で示されるポリジチオカーバミ
ン酸と単官能ジチオカーバミン酸よりなる金属
塩。２一般式［但し、Ｘは直鎖又は分岐の低級アルキレン鎖を
示し、Ｙは（R₁は水素、低級アルキル又はフエニル基（但
しフエニル基の時は、R₂は水酸基のみを示す。）、
R₂は−SH、−CH₂OR₃（R₃は低級アルキルを示
す。）、高級アルキル基、【式】（R₄は塩を示す。）、−COOR₅ （R₅は低級アルキル、低級アルケニル基又はジ低
級アルキルアミノアルキル基を示す。）、−SO₃R₆
（R₆は塩を示す。）、−Ｃ≡Ｎ又は置換フエニル基
を示し、ｍは０又は１を示す。）］にて示されＮ−
置換ポリジチオカーバミン酸可溶性塩と一般式（但し、Ａ及びＢは水素、低級アルキル又はアミ
ノ基を示す。）にて示される単官能ジチオカーバ
ミン酸可溶性塩を溶媒中可溶性金属塩にて複分解
することを特徴とするポリジチオカーバミン酸と
単官能ジチオカーバミン酸よりなる金属塩の製造
方法。３一般式［但し、Ｘは直鎖又は分岐の低級アルキレン鎖を
示し、Ｙは（R₁は水素、低級アルキル又はフエニル基（但
しフエニル基の時は、R₂は水酸基のみを示す。）、
R₂は−SH、−CH₂OR₃（R₃は低級アルキルを示
す。）、高級アルキル基、【式】（R₄は塩を示す。）、−COOR₅（R₅は低級アルキル、低級
アルケニル基又はジ低級アルキルアミノアルキル
基を示す。）、−SO₃R₆（R₆は塩を示す。）、−Ｃ≡Ｎ
又は置換フエニル基を示し、ｍは０又は１を示
す）］て示されるポリジチオカーバミル基と一般式（但し、Ａ及びＢは水素、低級アルキル又はアミ
ノ基を示す。）にて示される単官能ジチオカーバ
ミル基とが２価以上の金属で介して結合した一般
式（Ａ、Ｂ、Ｙは前記と同一であり、ａ：ｂは１：
0.1〜10を示す。）で示されるポリジチオカーバミ
ン酸と単官能ジチオカーバミン酸よりなる金属塩
を有効成分とすることを特徴とする非医療用殺微
生物剤。