JPS6354452A - スルホン化多孔質体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はスルホン化多孔質体およびその製法に関する。

さらに詳しくは、逆浸透膜、限外濾過膜、透析膜などの
分離膜や、吸着体の製造などに利用されるスルホン化多
孔質体およびその製法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］スルホ
ン酸基を有する分離膜や吸着体やこれらの製造方法は既
に多数知られている。しかしながら、スルホン化剤中で
は溶解または著しい構造の変化がおこる高分子物質が多
く、この高分子物質に直接スルホン酸基を付加させた多
孔質体を製造するばあい、あらかじめスルホン酸基を導
入した原料高分子を多孔質体に成形することによって目
的物が製造されている。

しかし、このようにして製造された多孔質体は、スルホ
ン酸基の導入によって結晶性が低下し、高分子同士の凝
集力が弱くなっているため、機械的な強度が著しく低下
し、脆いという欠点を有している。また、有効に作用す
るスルホン酸基は多孔質組織の表面に存在するものだけ
であるにもかかわらず、多くのスルホン酸基が多孔質組
織の内部、すなわち高分子物質で囲まれた中に閉じ込め
られているため、もろい上に非効率であるという欠点も
有している。

スルホン化剤中で溶解または著しい構造の変化がおこる
高分子物質からなる多孔質体に直接スルホン酸基を導入
する方法として、スルホン化剤を適当に希釈して多孔質
体を溶解したり、多孔質体の構造を著しく変化させない
ようにしたものを使用してスルホン化する方法もあるが
、一部の高分子物質からなる多孔質体に適応しうるのみ
で、このように多孔質体を溶解したり、多孔質体の構造
を著しく変化させないように希釈したスルホン化剤中で
はスルホン化しえないものが多い。

本発明は、スルホン化剤中では溶解または著しい構造の
変化がおこり、スルホン化反応がおこるが、多孔質体の
溶解や膨潤がおこらないようにスルホン化剤を希釈する
とスルホン化反応もおこらない高分子物質からなる多孔
質体の多孔質組織の表面部分に、多孔質体の構造を著し
く変形させることなく、また機械的強度を著しく損うこ
となくスルホン酸基を導入した多孔質体およびその製法
を提供することを主な目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、スルホン化剤によりスルホン化されうる多孔
質体を構成する有機高分子の非溶剤と少量のスルホン化
剤との溶液を該多孔質体に含浸させたのち、該非溶剤を
揮発させ、スルホン化剤のみまたはその濃厚溶液を多孔
質体中に必要最少限残存させることによって、希釈した
スルホン化剤ではスルホン化しえない多孔質体の機械的
強度を大きく損うことなく、多孔質体組織の表面部分を
スルホン化されうろことが見出されたことによりなされ
たものであり、スルホン化剤中では溶解または著しい構
造の変化がおこり、スルホン化反応がおこるが、スルホ
ン化剤の希薄溶液中では溶解または著しい構造の変化が
おこらず、スルホン化反応もおこらないを機高分子から
なる多孔質体の表面部分のみがスルホン化されているこ
とを特徴とするスルホン化多孔質体、および前記有機高
分子からなる多孔質体の表面部分のみをスルホン化する
際に、多孔質体を構成する有機高分子の非溶剤とスルホ
ン化剤とからなるスルホン化剤の希薄溶液を該多孔質体
に含浸させたのち該非溶剤を揮発させ、スルホン化剤の
みまたはその濃厚溶液を多孔質体中に残存させてその表
面部分のみをスルホン化することを特徴とするスルホン
化多孔質体の製法に関する。

［実施例］ 本発明に使用しつるスルホン化剤の具体例としては、た
とえば濃硫酸、クロルスルホン酸などがあげられるが、
これらに限定されるものではなく、多孔質体を構成する
有機高分子の非溶剤と反応せず、この溶剤とともにスル
ホン化剤の希薄溶液を形成し、この希薄溶液中では多孔
質体が溶解したり、多孔質体に著しい構造の変化を与え
ないものであれば使用しうる。

前記スルホン化剤の希薄溶液を形成する多孔質体の非溶
剤として、水またはアルコール水溶液、好ましくは水よ
りも低い沸点のアルコール水溶液などの水溶液が使用さ
れる。このばあいには、スルホン化剤として濃硫酸が通
常用いられる。非水系有機溶剤、たとえばクロロホルム
も使用される。このばあいにはスルホン化剤としてクロ
ルスルホン酸が通常用いられる。非溶剤としていずれを
選ぶかは多孔質体を構成する有機高分子として何が使用
されているかによって決定するのが好ましい。該有機高
分子が疎水性のときには水または水溶液を使用し、親水
性のときには有機溶剤を使用するのが望ましい。

このような組合わせにすると非溶剤の揮発中に生じる多
孔質体の構造の変化を軽微に抑えることができる。

スルホン化剤の希薄溶液の濃度は、該希薄溶液中では多
孔質体が溶解したり多孔質体に著しい構造の変化がおこ
らないかぎりとくに限定はなく、所望のスルホン化度に
なるようにえらべばよく、たとえば水または水溶液と濃
硫酸とからなるばあいには０．５〜５％（重量％、以下
同様）程度、有機溶剤とクロルスルホン酸からなるばあ
いにも０．５〜５％程度が通常使用される濃度である。

本発明における有機高分子は、これから製造した多孔質
体が溶解したり、多孔質体に著しい構造の変化がおこっ
たりしない程度まで希釈したスルホン化剤ではスルホン
化反応が進行しない有機高分子であり、合成のものでも
天然のものでもよい。このようなを機高分子の具体例と
しては、たとえばポリスチレン、スチレンと種々のモノ
マーとの共重合体、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエ
ステル、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリアミドなどの
ベンゼン環を有する高分子物質や、ポリビニルアルコー
ル、ビニルアルコール−エチレン共重合体、セルロース
などのように反応性水酸基、好ましくは多くの反応性水
酸基を有する高分子物質などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。

たとえばポリスチレンのばあい、濃硫酸にはスルホン化
しながら溶解するという性質があるが、およそ８０％以
下の硫酸水溶液中では溶解もしないがスルホン化反応も
おこらない。このような疎水性高分子物質から多孔質体
が形成されているばあい、水を用いた希薄溶液を用いる
のが好ましい。

一方、親水性のポリビニルアルコールなどからの多孔質
体のばあい、スルホン化剤としてクロルスルホン酸を使
用し、希薄溶液を形成する溶剤として比較的沸点の低い
有機溶剤、たとえばメチレンジクロライド、クロロホル
ム、エチレンジクロライドなどを用いるのが好ましい。

本明細書における多孔質体に著しい構造の変化がおこる
とは、多孔質体が大きく膨潤してもとの形を失なったり
、溶解によりもとの形を失なうなどして、多孔質体とし
て機能しないような形態になることを意味する。

本発明における多孔質体は、逆浸透膜、限外濾過膜、透
析膜などの分離膜や、吸着体、イオン交換樹脂などの製
造などに利用される多孔質体であれば、形状、大きさ、
密度、孔の状態などに限定はなく、それぞれの用途など
に応じて適宜選択すればよい。たとえば好ましい形状と
しては、フィルム状、糸状、中空糸状、粒子状などのも
のがあげられる。孔の状態も必ずしも連通孔である必要
もない。

前記有機高分子物質から分離膜や吸着体のような多孔質
体を成形する方法は既に多数公表されており当業者には
よく知られている。たとえば分離膜は有機高分子物質の
水溶性溶剤の溶液をフィルム状または中空糸状に成形後
、水中に浸して溶剤と水とを置換する、いわゆる相分離
法によってえられる。また吸着体は、同様な溶液をこの
溶液と溶けあわない、たとえば流動パラフィンのような
分散媒中に液滴状に分散させ、これに水を徐々に加えて
液滴中の溶剤を水で抽出することによってえられる。

上記多孔質体のスルホン化は、該多孔質体に対してその
非溶剤である溶剤とスルホン化剤とからなる希薄溶液を
多孔質体に含浸させたのち、該非溶剤を揮発させ、スル
ホン化剤のみ、またはその濃厚溶液を多孔質体中に残存
させることによって行なわれる。

分離膜としての選択透過性に寄与するスルホン酸基また
は吸着体としての吸着特性に寄与するスルホン酸基は、
多孔質組織の表面に存在するものだけであると考えられ
るので、スルホン化反応は多孔質組織の表面部分だけ行
なわれれば充分である。このように表面部分だけスルホ
ン化することによって、もとの多孔質体の機械的強度の
著しい低下などという問題の発生を避けることができる
。

スルホン化の際に、もとの多孔質体を著しく変形させな
いため、多孔質体中に残存させるスルホン化剤の量を必
要最少限にとどめるのが好ましい。

本発明者の観察によれば、多孔質体の種類などにもよる
が、多孔質体中に残存するスルホン化剤の量がもとの多
孔質体に対する重量割合でおよそ５０％未満であるばあ
いには、多孔質体を著しく変形させない。なお、多孔質
組織の表面のみをスルホン化するために必要な量はその
数分の１、すなわちほぼ１０％で充分である。

多孔質体中に残存させるスルホン化剤の量はスルホン化
剤の希薄溶液の濃度を調節することにより、また含浸量
を調節することにより任意に調節しうる。該希薄溶液の
濃度は前述のように約０．５〜５％である。該希薄溶液
を多孔質体に含浸させたのち非溶剤を揮発させることに
よって、多孔質体中に残存するスルホン化剤の量を多孔
質体に対して５０％未満の所望の値に調整することがで
き、スルホン他剤溶液が濃縮されると残存スルホン化剤
の量やその他の温度などの条件に応じてスルホン化がお
こる。もちろんスルホン化反応などを速めるために非溶
剤の揮発とスルホン化反応とを多孔質体の熱変形温度未
満の温度まで加熱して行なってもよい。

たとえば前記のように残存スルホン化剤の量を調節する
目的で非溶剤として水を選んだばあいには、水よりも沸
点の低いアルコール、たとえばエタノールやメタノール
を加えてもよく、このような有機溶剤を用いた希薄溶液
を用いると乾燥した疎水性の多孔質体をスルホン化する
ばあいには多孔質組織中に希薄溶液が容易に浸透すると
いう別の好ましい効果が生じる。

なお、多孔質体がスルホン化剤で変形しやすいばあいに
は、多孔質体中に残存するスルホン化剤の量を少なくし
、変形のおこりにくい条件でスルホン化し、この工程を
繰返して所定のスルホン化量にしてもよい。

本明細書にいう表面部分とは、厳密に表面のみを意味す
るものではなく、多孔質体組織上に残存したスルホン化
剤でスルホン化剤が付着した部分が溶解などして表面よ
りわずかに内部もスルホン化されるが、このスルホン化
されるわずかに内部をも含む概念である。

このようにしてえられたスルホン化多孔質体は、多孔質
体組織の表面部分はスルホン化されているが内部はスル
ホン化されていないため、もとの多孔質体と比較して著
しい機械的強度などの低下がなく、かつ従来のスルホン
化法ではえられなかったものである。

前記のごときスルホン化多孔質体のスルホン化量は、多
孔質体の表面積などによっても異なり、−概には規定で
きないが、通常もとの乾燥した多孔質体１ｇ当り　０．
１ミリ当量以下が好ましく、さらに好ましくは０．０５
　ミリ当量以下である。重量が０．１ミリ当ｍをこえる
と、たとえば中空糸状の分離膜では、引張り強度の低下
率が大きくなるだけでなく、伸び率の低下も大きくなる
傾向にある。

一方、スルホン化口がｏ、ｏｏ１ミリ当Ｑ／ｇよりも少
ないと、分離膜や吸着体として使用するばあいに、スル
ホン酸基の作用が充分発揮されないばあいが生じる。

上述の本発明の多孔質体はスルホン酸基に由来する種々
の特性を発揮する。これらの応用例として、 ■１水性の多孔質体がスルホン化によって親水性になる ■限外濾過膜にしかなりえなかったものが逆浸膜になる ■血液中の活性化補体成分の選択的な吸着体かえられる ■イオン選択透過性膜かえられる ■機械的強度や耐熱性に優れたスルホン化多孔質体かえ
られる などがあげられる。

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。

実施例１および比較例１ 本実施例は多孔質体組織の表面部分にスルホン酸基を導
入することによって、疎水性の多孔質体が親水性に変っ
たことを示す例である。

７０℃の芳香族ポリスルホン（ユニオンカーパイトン上
製のＰ−３５００）の２０％ジメチルスルホキシドグリ
コールと共に押し出し、空気中を１２ｃｍ走行させたの
ち、５０μｌ１分の紡糸速度で６０℃の温水に侵入させ
て多孔質中空糸をえた。この中空糸の内径および肉厚は
それぞれ３００μｍおよび５０μｌであった。また走査
型電子顕微鏡によって、内面、外面および断面を観察し
たところ、内面および外面にはそれぞれおよそ０，Ｉ５
μαおよび０，４０μＩの孔が見られ、断面はほぼ均一
な網状であった。

この中空糸を含水率が１％以下になるまで乾燥させた。

管壁に中空糸膜を透過した液の出口を有する内径９■、
外径ｉｍｍｑ長さ２０ｃｍのポリカーボネート製バイブ
に乾燥した中空糸３００本を入れ、バイブの両端で中空
糸間と管壁とをウレタン接着剤でポツティングしたのち
、バイブの先端部のポツティング部を切断し、中空糸の
内面を開口させた。次いで中空糸の内面に流体を流すた
めの出入口を有するキャップをバイブの両端に固定した
。

膜透過液出口を開放し、流体の出入口の一方を封止し、
他方から水を送った。しかし２．５ｋｇ／　ｃｄ　’　
（これ以上では実験を行なわなかった）の圧力下でも水
は中空糸膜を通らなかった。

上記実験とは別に、乾燥した中空糸３００本を束の状態
で１％の濃硫酸を含むエタノールの２０容量％水溶液に
１０分間浸漬し、引上げてから室温で１０分間つり下げ
て付着液を自然落下させたのち、１２０℃のオーブン中
に２０分間装いてスルホン化反応を行なった。反応後の
中空糸を５０℃の温水に浸漬し、温水が中性になるまで
数回温水を入れ替えた。

中空糸に導入されたスルホン酸基の量を測定するために
、温水で洗浄することによって未反応の硫酸を除去した
中空糸を０．５Ｎの食塩水に５０℃で３０分間浸漬し、
この食塩水を１７１００　Ｎ苛性ソーダ水溶液で中和滴
定した。次式から求めたイオン交換容量、すなわちスル
ホン酸基の量は０．００２４　ミリ当量／ｇであった。

（式中、■は中和に使用したｌ／１００　Ｎの苛性ソー
ダ（ｃｃ）、Ｗは反応前の乾燥した中空糸の重量（ｇ）
である。） 温水で洗浄して未反応の硫酸を除去した中空糸の束を含
水率が１％以下になるまで乾燥させた。この中空糸を用
いて前記と全く同様にして水の透過装置を作製し、水の
透過試験を行なったところ、水を加圧するまでもなく中
空糸の外面から水かにじみ出し始め、次いで急激に透過
した。

水の透過速度が安定したときの透過量は４０ｃｃ／（分
・ゴ・■ｔｌ　ｇ　）であった。

一方、水が透過しなかった未反応の中空糸を用いた透過
装置にエタノールの３０容量９６水溶液を流し、中空糸
を親水化してから水に置換してその透過速度を測定した
ところ、４８ｅｅ／　（分・イ・ＬＩｌｔｓ　Ｈ　ｇ　
）であり、はとんど差がなかった。

スルホン化反応後の中空糸を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、反応前と区別できなかった。

これらの実験結果によって、０．００２４ミリ当量１ｇ
という極めてわずかなスルホン酸基の導入によって疎水
性の多孔質体が親水化される、すなわち多孔質体組織の
表面が効率的にスルホン化され、かつ反応によって多孔
質体の構造がほとんど変化しなかったことがわかる。

実施例２〜７ これらの実施例はスルホン化の反応条件とスルホン化量
および機械的強度との関係を示す例である。

実施例１で使用した中空糸を使用して第１表に示した以
外は実施例１と同様の条件でスルホン化した中空糸のイ
オン交換容量と引張り強度との試験結果を合わせて第１
表に示した。

実施例８Ｃ１ ８０℃の芳香族ポリスルホン（ユニオンカード　　２社
製のＰ−３５００）の３２９６ジメチルスルホキシド溶
　　イ液を二重管状ノズルから芯液の５０％ジメチルス
　　゛ルホキシド水溶液と共に押し出し、空気中を１５
　　　ｃｃｆｉｌ走行させたのち、２５ｍ／分の紡糸速
度で５０℃の　　４温水中に侵入させて中空糸をえた。

この中空糸　　１の内径、肉厚はそれぞれ２００μ鵡お
よび１００μｌであった。また走査型電子顕微鏡による
観察では、外面には極く小さな孔が見られたが内　　式
面には孔が観察されなかった。断面はち密な網　　１状
であった。　　　　　　　　　　　　　　　　　４この
中空糸を乾燥させたのち、実施例１と類　　ハ似した透
過装置を作り、比較例１と同様にして　　Ｃ。

エタノールの３０容量％水溶液で親水化したのち、１１
０００ｐｐの食塩水を２０ｋｇ／ｃシの圧力下で中空糸
の内面に流した。このとき透過流量は３ｆｌ／（イ・ｈ
「・ｋｇ−ｃ「２）で脱塩作用はなかった。

乾燥前の中空糸をそのまま用いて、実施例１と同様にし
てスルホン化した。ただし反応時間よ４０分間にした。

この中空糸を用いて実施例１５類似した透過装置を作り
、１０００ｐｐ１１の食塩水上２０ｋｇ／ｃ−の圧力下
で中空糸の内面に流した。

二の中空糸の濾過速度は４ｆｌ／（ｄ・ｈｒ−ｋｇ・「
２）であり、食塩の透過率（透過液中の食塩〉度を原液
の食塩潤度で割ったもの）は０．１７？あった。

［発明の効果］ 本発明の方法では、従来製造することができｉかったス
ルホン化多孔質体を製造することが？きる。また、この
スルホン化多孔質体は、多を質体としての形状を維持し
ており、機械的強【が優れ、スルホン酸基が有効に作用
するようこ結合している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スルホン化剤中では溶解または著しい構造の変化が
   おこり、スルホン化反応がおこるが、スルホン化剤の希
   薄溶液中では溶解または著しい構造の変化がおこらず、
   スルホン化反応もおこらない有機高分子からなる多孔質
   体の表面部分のみがスルホン化されていることを特徴と
   するスルホン化多孔質体。 ２　有機高分子がベンゼン環を有する高分子である特許
   請求の範囲第１項記載の多孔質体。 ３　スルホン化の割合がもとの乾燥した多孔質体１ｇ当
   り０．００１〜０．１ミリ当量である特許請求の範囲第
   １項記載の多孔質体。 ４　多孔質体の形状がフィルム状、糸状、中空糸状また
   は粒子状である特許請求の範囲第１項記載の多孔質体。 ５　スルホン化剤中では溶解または著しい構造の変化が
   おこるが、スルホン化剤の希薄溶液中では溶解または著
   しい構造の変化がおこらず、スルホン化反応もおこらな
   い有機高分子からなる多孔質体の表面部分のみをスルホ
   ン化する際に、多孔質体を構成する有機高分子の非溶剤
   とスルホン化剤とからなるスルホン化剤の希薄溶液を該
   多孔質体に含浸させたのち該非溶剤を揮発させ、スルホ
   ン化剤のみまたはその濃度溶液を多孔質体中に残存させ
   てその表面部分のみをスルホン化することを特徴とする
   スルホン化多孔質体の製法。 ６　スルホン化剤が濃硫酸である特許請求の範囲第５項
   記載の製法。 ７　非溶剤が水または水よりも沸点の低いアルコールの
   水溶液である特許請求の範囲第５項記載の製法。 ８　非溶剤の揮発とスルホン化反応とを多孔質体の熱変
   形温度未満の温度で行なう特許請求の範囲第５項記載の
   製法。