JPS6351922A - セラミツク膜構造体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミック膜構造体、特にクヌーセン拡散、表
面拡散によるガス分離用セラミック膜構造体、液中の微
小固体や溶解分子を濾過分離する液・面分離用セラミッ
ク構造体およびその製造法に関する。

〔従来技術〕

膜による分離法としては、精密濾過法、限外濾過法、ガ
ス分離法などが知られており、近年種々研究されている
。その−例として、刊行物化学装置第６１頁〜第６５頁
（１９８５年１１月号：工業調査会発行）に示されてい
るように、セラミック製の多孔質管の外表面に微細孔を
有するシリカゲル薄膜、アルミナゲル薄膜を担持させた
構造体を用いて空気中の水分の分離除去、アルコールの
分離濃縮を行っている例がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、上記刊行物にはかかる構造体を工業的規模で
利用する具体的手段が全く示されておらず、その具体的
手段の堤案が望まれる。本発明は従来公知のセラミック
ハニカム構造体に着目し、同構造体にガス成分のクヌー
セン拡散、表面拡散による分離機能、液中の微小固体や
熔解分子の濾過分離機能を付与することにより工業的に
有利なセラミック膜構造体を提供しようとするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の第１の発明は、多数の連続細孔を有する多孔質
隔壁にて区画され一端側が開口する多数の第１の孔と同
一端側が閉塞する多数の第２の孔とを互に並列的に備え
たセラミックハニカム構造体であり、当該構造体はいず
れかの孔の閉塞部に流体入出孔を有するとともに、前記
各隔壁のいずれかの孔側内周に平均孔径が１００Å〜５
μｍである多数の連続微細孔を有するセラミック薄膜を
備え、かつ前記第１の孔と第２の孔とは少くとも部分的
に共通の隔壁にて区隔されていることを特徴とするセラ
ミック膜構造体にある。

また、本発明の第２の発明はかかるセラミック膜構造体
の製造法であり、当該製造法は多数の連続細孔を有する
多孔質隔壁にて区画された多数の貫通孔を互に並列的に
備えたセラミックハニカム構造体を基礎構造体とし、同
構造体の前記各貫通孔における所定の各貫通孔の少（と
も一端側を閉塞して少くとも部分的に共通の隔壁にて区
画された一端側が開口する多数の第１の孔と同一端側が
閉塞する多数の第２の孔とを形成し、平均孔径が１００
Å〜５μｍである多数の連続微細孔を有するセラミンク
薄膜の形成用スラリーをいずれかの孔の開口端から内部
に浸入させ、同孔の内壁に前記セラミック薄膜を形成す
ることを特徴とするものである。

本発明において、基礎構造体はセラミック原料の微粉に
有機バインダー、可塑剤を加えて混練してなる凋合物を
多数のスリットを備えたダイスから押出し、かつこれを
焼成してなるセラミックハニカム構造体であり、セラミ
ック原料としてはアルミナ、シリカ、ムライト、コージ
ェライト等が採用される。かかるセラミックハニカム構
造体は多数の連続細孔を有する多孔質隔壁にて区画され
た多数の貫通孔を互に並列的に備えており、貫通孔の断
面形状は三角形、四角形、その他の多角形、円形、楕円
形等適宜の形状を呈している。なお、多孔質隔壁の細孔
の平均孔径は好ましくは４００μｍ以下である。

本発明に係るセラミック膜構造体はかかるセラミックハ
ニカム構造体における各ｎ通孔を第１の孔と第２の孔の
２　、Ｔｆｆｉ　類に区分してなるもので、第１の孔は
少くともその一端側が開口されその他端側は開口または
閉塞されている。また、第２の孔は少くともその一端側
が閉塞されその他端側は閉塞または開口されている。第
１の孔と第２の孔とは少くとも部分的に共通の隔壁にて
区画されている。また、かかるセラミック膜構造体はい
ずれかの孔の閉塞部に流体入出孔を有するとともに、各
隔壁のいずれかの孔側内周に多数の連続微細孔を有する
セラミック］ｌ’Ａを備えている。セラミック薄膜は混
合ガス中の特定のガス成分を拡散分離しまたは液中の微
小固体や熔解分子を濾過分離する多数の連続微細孔を有
するもので、好ましくはアルミニウムアルコラートまた
はアルミニウムキレートを加水分解して得たアルミナゾ
ルにて形成され、その微細孔の平均孔径が１００Å〜５
μｍであり、かつ膜厚が５μｍ〜１００μｍであること
が好ましい。セラミック薄膜形成材料は、セラミックハ
ニカム構造体のいずれかの孔の開口から侵入されてその
内壁に付着され、適宜の処理例えばケイ酸塩水溶液に浸
漬、次いで高温水蒸気中での水草気処理に付されて薄膜
に形成される。なお、セラミックＭＨ’Ａはｐｖｐ、ｃ
ｖｐ法によって付与してもよく、また、微小粉末を含む
スラリーを公知の方法にて塗布しても良い。

〔発明の作用・効果〕

かかる構成のセラミック膜構造体においては、複数のガ
スが混合する被処理ガス例えばＨ２Ｎａガス、Ｈ２−Ｃ
Ｏガス、Ｈ，Ｓ　−Ｈ，ガス等を第１または第２の孔の
開口端から例えば加圧下で供給するとともにいずれかの
孔の閉塞部の流体入出孔を例えば大気開放系にしまたは
吸引すれば、同被処理ガスの少くとも一部がセラミック
薄膜および隔壁を通過しようとする。この際、被処理ガ
ス中の各ガスのセラミック薄膜の微細孔内での透過速度
の差に起因して特定ガス例えばＨ２ガスが優先してセラ
ミック薄膜および隔壁を通過する。このため、第１の孔
と第２の孔からはガス組成が大きく相違する２種類の処
理ガスが流出する。また、各１（微生物を混在する微生
物反応による生成液を処理すればセラミック薄膜により
微生物の透過が規制されるため、同薄膜および隔壁を通
過した生成液は微生物を含まない清浄液となる。

ところで、かかる構成のセラミック膜構造体においては
、セラミックハニカム構造体を基礎構造体として同構造
体の多数の隔壁に各種の分離機能を持たせたものである
から、分離機能を有する隔壁の単位容積当りの有効面積
が極めて高い。また、各隔壁は全て一体的に結合してい
るため、各隔壁を構成する多数の部材を一体化する手段
を要せずかつ強度的にも極めて高い。従って、かかるセ
ラミック膜構造体はガス分離用構造体、液・面濾過分離
用構造体として工業的に極めて有利である。

一方、かかるセラミック膜構造体はセラミックハニカム
構造体の作製、同構造体の貫通孔における所定の開口端
部の閉塞、所定の隔壁内周におけるセミツク薄膜の形成
という手段により製造されるため、特別に難しい手段を
用いることなく容易に製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明するに、第
１図には本発明の第１実施例に係るセラミック膜構造体
を採用した水素ガス分離装面が示されている。当該装置
は本体ケースｌｌ内にセラミック膜構造体２０を収容し
てなるもので、上下一対の支持部材１２．１３を介して
ケース１１内に支持されている。ケース１１は流入口１
１ａと２つの流出口１１ｂ、１１Ｃを備えていて、未処
理のガスが流入口１１ａを通して例えば加圧下（約５ｋ
ｍ／ｃｏｔ）で供給され、かつ第１流出口１１ｂ側を大
気開放側とすると、後述するごとく隔壁をへだでて生ず
る圧力差によって水素ガスを選択的にセラミック薄膜を
拡散するため同流出口１１ｂから流出するとともに、水
素ガス濃度の低減した残りのガスが第２流出口１１ｃか
ら流出する。

しかして、セラミック膜構造体２０は第２図および第３
図に示すように、多孔質隔壁にて区画された多数の貫通
孔を互に並列的に備えたセラミックハニカム構造体を基
礎構造体２１とするもので、基礎構造体２１（以下単に
構造体という）の各貫通孔は断面四角形を呈し、構造体
２１の長手方向へ互に並列的に延びている。かかる構造
体２１はセラミック原料の微粉例えばアルミナ、シリカ
、ムライト、コージェライト等に有機バインダー、可望
剤を加えて混練してなる調合物を通常のセラミック多孔
質の形成と同様の条件で押出し成形、焼成して得られる
もので、各貫通孔を区画する多数の隔壁２１ａは多数の
連続細孔を有する多孔質隔壁である。第４図にはかかる
隔壁２１ａと後述するセラミック薄膜２４の断面を超拡
大した局部断面が示されているが、隔壁２１ａの細孔２
１ｂの平均孔径は好ましくは４００μｍ以下である。

平均孔径がこれ以下であればセラミック薄膜の形成持重
膜内でのクランク、ピンホール等の発生が防止され、か
つ均一な膜厚の形成が可能になる。

なお、隔壁２１ａの厚みは任意であるが、強度上および
加工上１１１程度であることが好ましい。

本実施例のセラミック膜構造体２０においては、構造体
２１における各貫通孔の両端を千鳥状に閉塞してなるも
ので、各貫通孔を多数の両端開口孔２１Ｃと両端閉塞孔
２１ｄとに区画している。これら両孔２１Ｃ，２１ｄは
本発明における第１゜第２の孔にそれぞれ相当するもの
で、閉塞孔２１ｄの両端を閉塞している閉塞部材２１１
．　２２ｂは隔壁２１ａと同様の材質でその外側に釉薬
を施してなり、気密的に密閉している。かかる閉塞部材
２２ａには同様の材質からなる流体入出パイプ２３が植
設されている。互に隣合う開口孔２１ｃと閉塞孔２１ｄ
とはそれらの一辺を共通の隔壁２１ａにて区画されてい
る。また、各開口孔２１Ｃを構成する隔壁２１ａの内周
にセラミック薄膜２４が形成されている。

セラミック薄膜２４はクヌーセン拡散により水素ガスを
拡散分離させる多数の連続微細孔２４ａを有するもので
、微細孔の平均孔径が１００Å〜１０００Ａであるが、
精密濾過法および限外濾過法に用いる場合は、その処理
対象物質の大きさに対応して、５μｍまでの平均孔径で
あれば良い。

セラミック薄膜２４の平均孔径を５μｍ以下としたのは
、５μｍを越えるとセラミック３膜２４を流体が通過す
る抵抗が小さくなるため、隔壁２１が不必要となりむし
ろ単層構造のほうが好ましくなる場合が生ずるからであ
る。また、セラミック薄膜２４の膜厚は５μｍ〜１００
μｍであり、分離機能をもつ薄膜を薄くすることによっ
て、流体が通過する抵抗を低くし、流体の透過を容易に
する。本実施例においては、硫化水素分解反応、アンモ
ニア合成、メタノール合成等のパージガス中の水素の拡
散透過速度等を考慮して微細孔の平均孔径が１００Ａ、
膜厚が１０μｍに調製されている。かかるセラミック薄
膜２４はアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム
ー２−ブチレート等のアルミニウムアルコラート、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルア
セトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のア
ルミニウムキレートを加水分解して得たアルミナゾルを
用いて形成されるもので、同アルミナゾル中に構造体２
１を浸漬してこれを各開口孔２１Ｃ内に導入し、隔壁２
１ａの同開口孔２１　Ｃ（，１１１１内周に担持させる
。その後、ケイ酸ナトリウム水溶液で処理しさらに高温
水茎気で処理することによリセラミソク薄膜２４が形成
される。本実施例においては、水１００ｇに対し５ｇの
アルミニウムイソプロポキシドを８０〜９０℃に保持し
た水中に添加し、アルミニウムイソプロポキシドを加水
分解した。これに、Ｑ、５ｍｊ２の濃硝酸を加え、８０
〜９０℃に２４時間保持し、解膠してアルミナゾルを得
た。このアルミナゾルに、構造体２１を５分間浸漬した
ｌ＆　ｌ　Ｏ０℃で乾燥し、ＳＯＯ℃で３時間焼成した
。

かかる構成のセラミック膜構造体２０を採用した水素ガ
ス分離装置においては、ケース１１の流入口１１２側か
ら前記したパージガスを加圧下にて所定の流速で供給し
、かつ第１流出口１１ｂ側を大気開放系とする。これに
より、供給されたパージガスはセラミック膜構造体２０
における各開口孔２１Ｃの下端から同開口孔２１ｃ内に
流入、その一部が同開口孔２１Ｃの上端を通してケース
１１の第２流出口１１Ｃから流出し、高濃度の水素ガス
を含むガス流体が各セラミック薄膜２４および隔壁２１
ａを透過し各流体入出パイプ２３を通して第１流出口１
１ｂから流出する。第４図にはパージガスがセラミック
薄膜２４および隔壁２１ａを透過する際の横型図が示さ
れており、同図に示すようにパージガスがセラミック薄
膜２４を透過しようとすると、パージガス中の水素（白
丸）が微細孔２４ａ内を優先して隔壁２１ａ側へ移動し
て隔壁２１ａの細孔２１ｂに達し、閉塞孔２１ｄ内に流
入する。これにより、第２流出口１１ｃからは水素ガス
濃度の低いパージガスが流出しかつ第１流出口１１ｂか
らは水素ガス濃度の高いパージガスが流出する。

ところで、本実施例のセラミック膜構造体２０は従来公
知のセラミックハニカム構造体２１を基礎構造体とする
もので、同構造体２１の多数の隔壁２１ａにガスの拡散
分離機能を持たせたものである。従って、拡散骨ｍ機能
を有する隔壁２１ａの構造体２１単位容積当りの有効面
積が大きく、また各隔壁２１ａを構成する多数の部材を
一体化する手段を要せずかつ強度的にも極めて高（、工
業的に極めて有利である。

また、本実施例のセラミック膜構造体２０においては、
セラミックハニカム構造体の通常の作製条件により押出
し成形し、例えば押し出し用の坏土と同一素地にて同構
造体２１における各貰通孔の所定の両端開口部を閉塞し
、流体入出孔２３を植設しその后焼成して構造体２１を
作製する。または、押出し成形、焼成して構造体２１を
作製し、次いで同構造体２１における所定の両端開口部
を閉塞しても良い。従って、かかる製造法によれば特別
に難しい手段、煩雑な手段を用いることがないため、セ
ラミック膜構造体２０を容易に製造することができる。

第５図および第６図には本発明の第２実施例に係るセラ
ミックｌｊｉ　ｔｌ造体３０の一部が示されている。当
該セラミ７り膜構造体３０においても、第１実施例の基
礎構造体２１と同様のセラミックハニカム構造体を基礎
構造体３１とするもので、第１実施例のセラミック膜構
造体２０との相違点は下記の点にある。すなわち、当該
セラミック膜構造体３０においては、第１実施例のセラ
ミック膜構造体２０の閉塞孔２１ｄに対応する第２の孔
３１ｄは一端のみが閉塞部材３２ａにて閉塞されている
のみで、これに応じて開口孔２１Ｃに対応する第１の孔
３１ｃにおいては一端が開口しかつ他端が閉塞部材３２
ｂにて閉塞されている。なお、かかるセラミック膜構造
体３０においては、第１の孔３１ｃを構成する隔壁３１
ａ内周にセラＥ　−／りｉｌｊ！３４を備え、かつ第２
の孔３１ｄの一端を閉塞する閉塞部材３２ａに流体入出
パイプ３３が植設されていて、第２の孔３１ｄの他端側
からパージガスを供給するとともに、第２の流出口１１
Ｃから吸引し、第１の孔３１ｃを真空下に保持する。こ
れにより、パージガス中の水素ガスは隔壁３１ａおよび
セラミック薄膜３４によって選択的に透過して、第１の
孔３１Ｃをとおって流出口１１ｃから流出し、かつ水素
ガス濃度が低下したパージガスが第２の孔３１ｄの他端
側から得られる。

また、第１の孔３１ｃの内側にあるセラミック薄膜３４
が第２の孔３１ｄの内側にあっても同様の効果が期待で
きる。さらに、パージガスを第２の流出口１１ｃを利用
し第１の孔３１ｃ内に充填させ、セラミック薄膜３４と
隔壁３１ａを選択的に拡散してくる水素ガスを第２の孔
３１ｄより回収してもよい。

なお、上記した第１実施例のセラミック膜構造体２０に
おいては、閉塞孔２１ｄの一端側の閉塞部材２２ａにの
み流体入出パイプ２３を植設しているが、同閉塞孔２１
ｄの他端側の閉塞部材２２ｂにもこれと同様の流体入出
パイプを植設し、開口孔２１Ｃを流通するパージガスを
大気開放系の閉塞孔２１ｄの両端側から流出させるよう
にしてもよい。

また、上記した第１．第２実施例のセラミック膜構造体
２０．３０においては、各閉塞部材２２ａ、２２ｂ、３
２ａ、３２ｂに気密的に閉塞する機能を持たせているが
、各閉塞部材として隔壁２１ａ、３１ａ、または隔壁２
１ａ、３１ａおよびセラミック薄膜２４．３４一体の材
料を採用して通気性を持たせてもよい。これらの場合に
は、各閉塞部材を通して孔内ガスを直接吸引することが
でき、流体入出パイプ２３．３３の採用を省略すること
ができ、また閉塞部材、流体入出孔における成分Ｍｉ能
をも期待できる。

さらに、上記した第２実施例のセラミック膜構造体３０
においては各隔壁３１ａの第１の孔３１Ｃ側内周にセラ
ミック薄膜３４を形成しているが、同薄膜３４を各隔壁
３１ａの第２の孔３１ｄ側内周に形成してもよい。

さらにまた、上記実施例においてはパージガス中の水素
ガスを拡散分離するためのセラミック膜構造体２０．３
０の例について示したが、これら各構造体２０．３０に
おけるセラミック薄膜２４゜３４の微細孔の平均孔径を
適切に設定することにより、各種混合ガス中の特定のガ
スをクヌーセン拡散、表面拡散等にて分離する拡散分離
用セラミック膜構造体として、また各種溶液中の微生物
、タンパク質、その他の微小固体を濾過する液・面濾過
分離用セラミック膜構造体とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例に係るセラミック膜構造体
を採用した水素ガス分離装置の概略構成図、第２図は同
膜構造体の拡大部分斜視図、第３図は第２図の縦断面図
、第４図は同構造体における隔壁部分の超広大断面図、
第５図は本発明の第２実施例に係るセラミック膜構造体
の第２図に対応する斜視図、第６図は同膜構造体の第３
図に対応する断面図である。 符号の説明 ２０．３０・・・セラミック膜構造体、２１．３１・・
・基礎構造体、２１ａ、３１ａ・・・隔壁、２１ｂ・・
・細孔、２１ｃ、３１ｃ・・・第１の孔、２１ｄ、３１
ｄ・・・第２の孔、２４．３４・・・セラミック薄膜、
２４ａ・・・微細孔。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）多数の連続細孔を有する多孔質隔壁にて区画され
   一端側が開口する多数の第１の孔と同一端側が閉塞する
   多数の第２の孔とを互いに並列的に備えたセラミックハ
   ニカム構造体であり、当該構造体はいずれかの孔の閉塞
   部に流体入出孔を有するとともに、前記各隔壁のいずれ
   かの孔側内周に平均孔径が１００Å〜５μｍである多数
   の連続微細孔を有するセラミック薄膜を備え、かつ前記
   第１の孔と第２の孔とは少くとも部分的に共通の隔壁に
   て区隔されていることを特徴とするセラミック膜構造体
   。
2. （２）前記第１の孔の他端側が開口しているとともに、
   前記第２の孔の他端側が閉塞している特許請求の範囲第
   １項に記載のセラミック膜構造体。
3. （３）前記第１の孔の他端側が閉塞しているとともに、
   前記第２の孔の他端側が開口している特許請求の範囲第
   １項に記載のセラミック膜構造体。
4. （４）前記セラミック薄膜の膜厚が５μｍ〜１００μｍ
   である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記
   載のセラミック膜構造体。
5. （５）前記隔壁の細孔の平均孔径が４００μｍ以下であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項
   に記載のセラミック膜構造体。
6. （６）前記閉塞部が前記隔壁またはセラミック薄膜と同
   一の多孔質材料にて形成されている特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、第４項または第５項に記載のセラ
   ミック膜構造体。
7. （７）前記閉塞部が非多孔質の気密性材料にて形成され
   かつ同閉塞部に流体入出パイプが植設されている特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項
   に記載のセラミック膜構造体。
8. （８）多数の連続細孔を有する多孔質隔壁にて区画され
   た多数の貫通孔を互に並列的に備えたセラミックハニカ
   ム構造体を基礎構造体とし、同構造体の前記各貫通孔に
   おける所定の各貫通孔の少くとも一端側を閉塞して少く
   とも部分的に共通の隔壁にて区画された一端側が開口す
   る多数の第１の孔と同一端側が閉塞する多数の第２の孔
   とを形成し、平均孔径が１００Å〜５μｍである多数の
   連続微細孔を有するセラミック薄膜の形成用スラリーを
   いずれかの孔の開口端から内部に侵入させ、同孔の内壁
   に前記セラミック薄膜を形成することを特徴とするセラ
   ミック膜構造体の製造法。
9. （９）前記スラリーがアルミニウムアルコラートまたは
   アルミニウムキレートを加水分解して得たアルミナゾル
   である特許請求の範囲第８項に記載のセラミック膜構造
   体の製造法。