JPS635041A

JPS635041A - フツ化ジアリ−ルヨ−ドニウム類の製造方法

Info

Publication number: JPS635041A
Application number: JP14830186A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 渕上　高正; Shigero Oishi; 茂郎大石; Shiyuri Hosaka; 穂坂　朱里
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1988-01-11
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH0611719B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば殺昆虫右よび殺ダニ活性化合物及び／
または薬剤等の合成のための中間体として利用できる芳
香族フッ素化合物製造のための中間体の製造方法に関す
る。

現在、これらの芳香族フッ素化合物は、芳香族アミンを
無水フン化水素中硝酸ナトリウムでジアゾ化し、これを
熱分解することにより製造する方法（西独特許６００，
７０６号）が工業的に採用されていることは当業者間で
は周知のことである。

しかしながらこの方法は生成する水によるフェノ−ル性
不純物の生成を抑えるため、大過剰量の無水フン化水素
酸を使用しなければならない上、無水のフッ化水素酸を
回収することも多大の困難さをともなうという欠点を有
している。

本発明者らは上記の欠点を克服すべく鋭意検討を行なっ
たところフン化ジアリールヨードニウム類が芳香族フッ
素化物を簡便に製造するための良い中間体であることを
見いだした〔下記参考側参照〕。

〔従来の技術〕

従来、フン化ジアリールヨードニウム類を製造する方法
としては、対応するハロゲン化ジアリールヨードニウム
類を酸化銀と反応させた後フン化水素酸と反応させるか
、ハロゲン化ジアリールヨードニウム類をフン化銀と反
応させる方法（Ｍ。

Ｃ，Ｃａ５ｅｒｌｏら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、、１３土、３３６　　（１９５９）；Ｈ，Ｊ。

Ｅｍａｌｅｕｓら、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

１１２６　（１９４６）、）が公知であるが、これらの
方法は高価な銀化合物を過剰用いなければならず経済的
観点から到底工業的には採用しがたい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記の欠点を克服すべく鋭意検討した結
果、簡便かつ安価にフン化ジアリールヨ＝ドニウム類を
製造する技術を確立し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、−般式〔式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、アルコキシ基、アシルアミノ基の中から独立
して選ばれた置換基を表し、ｍおよびｎは０または１な
いし５の整数を表す、〕で表される硫酸水素ジアリール
ヨードニウム類を塩基性バリウム塩の存在下フン化水素
供給物質と反応させることにより、−般式（Ｒ’、Ｒ”、ｍおよびｎは上記と同じ、〕で表される
フッ化ジアリールヨードニウム類を製造するものである
。

ば上記したように、本発明におい負びＲ１置換基は各々、
ｍ及びｎが各々２またはそれ以上で・あるとき独立して
選ばれるものである。

本発明においてアルキル基とは、無置換またはハロゲン
原子などで置換されていてもよい炭素数１から８までの
アルキル基を意味し、メチル、エチル、イソプロピル、
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル９．オ
クチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、１−クロロエチル、１−ブロ
モエチル、ｌ−ヨードエチルおよび２−ブロモエチル基
などを包含する。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭
素またはヨウ素原子を意味する。アルコキシ基とは、無
置換またはハロゲン原子などで置換されていてもよい炭
素数１から８までのアルコキシ基を意味する。アシルア
ミノ基とは、無置換またはハロゲン原子などで置換され
てもよいアシルアミノ基であり、アセチルアミノ基、ト
リフルオロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など
を包含する６本発明の原料である前記−般式（１）で表
される硫酸水素ジアリールヨードニウム類は種々の方法
で製造できる化合物であり、たとえば、（１）ベンゼン
類と硫酸ヨードシルを硫酸中で反応させる方法、（２）
ベンゼンとヨウ素酸カリウムを硫酸−無水酢酸中で反応
させる方法（Ｆ、Ｍ。

Ｂｅｒｒｎｇｅｒら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、８工、３４２　（１９５９）、）（３）ヨー
ドベンゼン類を硫酸存在下に過硫酸カリウムと反応させ
る方法（下記参考例参照）などにより製造することがで
きる。

本発明は前記−般式（Ｉ）で表される硫酸水素ジアリー
ルヨードニウム類と塩基性バリウム塩を反応させるもの
である。用いることのできる塩基性バリウム塩としては
水酸化バリウム、酸化バリウム等を例示することができ
る。塩基性バリウム塩は前記−般式（１）で表される硫
酸水素ジアリールヨードニウム類に対して１等量ないし
やや過剰量用いる。

本発明のもう一つの原料であるフッ化水素供給物質とし
ては、種々の形態のものを用いることができ、たとえば
、無水フン化水素酸、気体状フ。

化水素、水やアルコールなどの溶剤に任意の濃度で希釈
した溶液、またはフン化水素ナトリウムやフッ化水素カ
リウムなどのようなフッ化水素金属塩などを例示するこ
とができる。フン化水素供給物質の使用量は塩基性バリ
ウム塩に対して１等量ないしやや過剰量用いる。

添加順序は得に限定するものではないが、最後にフン化
水素供給物質を添加することが収率の点で好ましい。

本発明を実施するに際しては溶媒を使用することが好ま
しく、たとえば、水、アルコール、アセトニトリル、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性溶
媒を単独で、または混合して使用することができる。

反応は室温で速やかに進行するが、溶媒の融点〜７０℃
程度の温度範囲で実施してもさしつかえない。

以下、実施例参考例により本発明を更に詳細に説明する
。

参考例１十に２Ｓ２０８＋Ｈ２ＳＯ４ヨードベンゼン（８７８ｇ、４．３０ｍｍｏ　ｌ）、ベ
ンゼン（５ｍｌ、５６ｍｍｏｌ）および酢酸（５ｍｌ）
の混合液に０℃で濃硫酸（１，３ｍｌ。

２４．４ｍｍ　ｏ　１　）を滴下した。続いて過硫酸力
１ノウム（１，７５ｇ、６．４５ｍｍｏ　１）を加え、
０℃で１時間、室温で一晩攪拌した。水冷下エーテル４
Ｑｍｌを加え析出した固体を濾取した。固体をエタノー
ル−エーテルで再結晶させることにより、硫酸水素ジフ
ェニルヨードニウム１．２９ｇ（収率８０％）を得た。

融点：ｔ６５−１ｓ６℃ ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ　：　ＴＭＳ）：δ　４．８（ｂｓ
、　ＩＨ）　、　７．５３　（ｔ、　Ｊ−８Ｈｚ。

４Ｈ）、　　７．７０　　（ｔ、　　Ｊ−８Ｈｚ、　　
２Ｈ）。

８．１６　　（ｄ、　　Ｊ−８Ｈｚ、　　４Ｈ）。

元素分析　Ｃ＋＊Ｈ＋＋Ｉ　Ｏ４Ｓとして計算値Ｃ：　３８．１１．Ｈ：　２．９３．Ｓ　：　８．４８
％実測値Ｃ：　３７．９３．　Ｈ：　２．９３．　Ｓ　：　８．
４９％実施例１硫酸水素ジフェニルヨードニウム（３０２■。

０．８０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（３５ｍｌ）に水
酸化バリウム（３０９ａ＋ｇ、０．９８ｍｍｏ　Ｉ）を
加えよく攪拌した後、ｌＮ−ＨＦメタノール溶液（１，
５ｍｌ、１．５ｍｍｏ　ｌ）を加えた。析出した固体を
除去した後減圧濃縮することによりフン化ジフェニルヨ
ードニウムを定量的に得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ　：　ＴＭＳ）：δ７．５３　
（ｔ、Ｊ−８Ｈｚ、４Ｈ）、７．６９（ｔ、Ｊ−８Ｈｚ
、２Ｈ）、８．１７　（ｄ。

Ｊ−８Ｈｚ、４Ｈ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ：　ＣＦＣＩｓ）：δ−１
６０（ｂｓ）。

参考例２実施′例１で合成したフン化ジフェニルヨードニウムを
２００℃で５分間加熱した０反応部合物のＧＬＣ分析の
結果、フルオロベンゼン（０，５９ｍｍｏｌ、収率７４
％）およびヨードベンゼン（０，８０ｍｍｏ　１．収率
１００％）が生成していた。それぞれの生成物はＧＬＣ
分取し、各種スペクトルデータを標品と比較することに
より構造決定した。

実施例２硫酸水素ジフェニルヨードニウム（３８７■。

１．０２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液＜　１０　ｍ　ｌ
　）に水酸化バリウム（４２０ｑｒ、１．３３ｍｍｏ　
１）を加えよく攪拌後、フン化水素カリウム（１５７■
、２．０１ｍｍｏｌ）を加えた。［Ｃを濾別Ｌ、濾液を
濃縮後、少量のエタノールを加え不溶物を除去した。濾
液を減圧濃縮することにより、フッ化ジフェニルヨード
ニウムを収率７８％で得た。

参考例３十に２Ｓ２０８＋Ｈ２ｓＯ４ｐ−ヨードトルエン（９５８ａ＋ｒ＋　　４．４０ｍｍ
　−ｏｌ）、）ルエン（６ｍ　ｌ、　　５６．８ｍｍｏ
　＋）　オよび酢Ｍ（５ｍｌ）の混合液に０℃で濃硫酸
１．３ｍｌ、２４．４ｍｍｏ　＋）を滴下し、続いて過
硫酸カリウム（１，８ｇ、６．６６ｍｍｏ　Ｉ）を加え
、０℃で１時間、室温で一晩攪拌した。水冷下エーテル
４０ｍ１を加え析出した固体を濾取した。固体をエタノ
ール−エーテルで再結晶させることにより硫酸水素ジ（
ｐ−）リル）ヨードニウム１．３８ｇ、　　（収率８ｏ
％）を得た。

融点：１６８−１６９℃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ：ＴＭＳ）：δ２．４０　　（
ｓ、　　６Ｈ）、　　４．８　（ｂｓ、　　ＩＨ）。

７．３４　　（ｄ、　　Ｊ＝８Ｈｚ、　　４Ｈ）、　　
７．９９（ｄ、　　Ｊ＝８１１ｚ、　　４Ｈ）。

元素分析　Ｃｒ　ａ　Ｈｔ　ｓ　ｒ　Ｏ４Ｓとして計算
値Ｃ：　４１．３９．Ｈ：　３．７２．Ｓ　：　７．８９
％実測値ＣＦ　４１．２３．　Ｈ：　３．６３．　Ｓ　：　８．
０９％実施例３硫酸水素ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム（３７６ｗ、０
．８５ｍｍｏ　１）のメタノール溶液（４０ｍｌ）に水
酸化バリウム（３０９ｑ、　　０．９８ｍ　−ｍｏ　１
）を加えよく攪拌した後　ｌＮ−ＨＦメタノール溶液（
１，５ｍ１．１．５ｍｍｏ　１）を加えた。

析出した固体を除去した後減圧濃縮することによりフン
化ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムを定量的に得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ：ＴＭＳ）：δ２、ＡＯ（ｓ、
３Ｈ）、７．３４　（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ。

４Ｈ）、８．００　（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、４Ｈ）。

１啼Ｆ　　　ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ：ＣＦＣｌｓ）＝６−
１６７（ｂｓ）参考例４実施例３で合成したフン化ジ（ｐ−トリル）ヨードニウ
ムを２００℃で１０分間加熱した０反応混合物のＧＬＣ
分析の結果、フルオロベンゼン（０，７１ｍｍｏ　＋、
収率７１％）およびヨードベンゼン（０，８５ｍｍｏ　
１．収率１００％）が生成していた。それぞれの生成物
はＧＬＣ分取し、各種スペクトルデータを標品と比較す
ることにより構造決定した。

参考例５十に２Ｓ２０８＋Ｈ２ＳＯ４ヨードベンゼン（９６５＃、４．７３ｍｍｏ　＋）、ク
ロロベンゼン（４，２４ｇ＋　　４７．０ｍｍｏ　ｌ）
および酢酸（５ｍｌ）の混合液に０℃で濃硫酸（１，３
ｍ１．２４．４ｍｍｏ　Ｉ）および過硫酸カリウム（１
，４３ｇ＋　　５．２８ｍｍｏ　１）を加え、０℃で１
時間、室温で３日間攪拌した。氷冷下、エーテル１００
ｍ１を加え、析出した固体を濾取した。

固体をエタノール−エーテルで再結晶させることにより
硫酸水素（フェニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウム１．２６ｇ（収率６５％）を得た。

融点：１５７−１６０．５℃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ：ＴＭＳ）：δ４．９　＜ｂｓ
、ＩＨ）、７．５５　（ｍ、４Ｈ）。

７．７１　　（ｔ、Ｊ−８Ｈｚ、ＩＨ）、８．５（ｍ、
４Ｈ）。

元素分析Ｃ，ｔＨ１６ＣＩ　１０．５　・１　／４　Ｈ！Ｏとし
て計算値Ｃ：　３４．５５．　Ｈ：　２．４Ｂ、　　Ｓ　：　７
．６９％実測値Ｃ：　３４．５３．　Ｈ：　２．５４．　　Ｓ　：　７
．８３％実施例４＋　Ｂａ（ＯＨ）２＋町ｇ成木ｘ＜フェニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウム（３３８１１１，０，８２ｍｍｏ　１）のメタノー
ル溶液（４０ｍｌ）に水酸化バリウム（３２０ｗ、１．
０ｍｍｏ　＋）を加えよく攪拌した後、ｌＮ−ＨＦメタ
ノール溶液（１，５ｍｌ、１．５ｍｍｏ　Ｉ）を加えた
。析出した固体を除去した後減圧濃縮することによりフ
ッ化（フェニル）（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム
を定量的に得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ：ＴＭＳ）：δ７．５５　　（
ｍ、４Ｈ）、７．７１　　（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ。

ＩＨ）、８．１６　　（ｍ、４Ｈ） ”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｔＯＤ　＋　ＣＦ　Ｃｌ　ｓ）：
　δ−１６５（ｓ）参考例６実施例４で合成したフン化（フェニル）（ｐ−クロロフ
ェニル）ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した０
反応混合物のＧＬＣ分析の結果、フルオロベンゼン（０
，２１ｍｍｏｌ、収率２６％）、ｐ−クロロフルオロベ
ンゼン（０，２６ｍｍｏ　１゜収率３２％）、ヨードベ
ンゼン（０，３３ｍｍｏ　！。

収率４０％）およびｐ−クロロヨードベンゼン（０，４
５ｍｍｏｌ、収率５５％）が生成していた。

それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種スペクトルデー
タを標品と比較することにより構造決定した。

実施例７十に２Ｓ２０８＋Ｈ２ＳＯイｐ−クロロヨードベンゼン（１，１５ｇ、４．８２ｍｍ
ｏ　１）　、クロロベンゼン（４，７７ｇ、　　４２．
４ｍｍｏｌ）および酢￥２（５ｍｌ）の混合液に０℃で
濃硫’ＩＩＩ　（１，３ｍ　ｌ、２４．４ｍｍｏ　＋）
および過硫酸カリウム（１，４５ｇ、５．３７ｍｍｏ　
＋）を加え、０℃で１時間、室温で３日間攪拌した。水
冷下、エーテル５０ｍ１を加え析出した固体を濾取した
。固体をエタノール−エーテルで再結晶させることによ
り、硫酸水素ジ、（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム
１．３３ｇ（収率６２％）を得た。

融点：１６８−１６９．５℃ ’ＨＮＭＲ（Ｃ：ＤｓＯＤ：ＴＭＳ）：δ　４．８（ｂ
ｓ、ＩＨ）、７．５７　　（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ。

４Ｈ）　、　８．１５　（ｄ、　Ｊ−８Ｈｚ、　４Ｈ）
　。

元素分析ＣＩ　！　Ｈ９Ｃ１ｚ　Ｉ○ａＳ−１／２ＨｔＯとして
計Ｘ値Ｃ：３１．６０．Ｈ：２．１０．Ｓ：１゜０３％実測値Ｃｊ　３１．５６．Ｈ：　２．０３．Ｓ　：　７．３１
％実施例５％Ｈａ　水ｔ＝ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム
（３７５ｍｇ、０．８４ｍｍｏ　ｌ）のメタノール溶液
（４０ｍ　ｌ）に水酸化バリウム（３３０■。

１．０６ｍｍｏ　Ｉ）を加えよく攪拌した後、ｌＮ−Ｈ
Ｆメタノール溶液（１，５ｍ１．１．５ｍｍｏ　ｌ）を
加えた。析出した固体を除去した後減圧濃縮することに
よりフン化ジ（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムを定
量的に得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ　：　ＴＭＳ）：δ７．５６　
　（ｄ、Ｊ−８Ｈｚ、４Ｈ）、８．１６（ｄ、Ｊ−８Ｈ
ｚ、４Ｈ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｓＯＤ　：　ＣＦ　Ｃ１ｓ＞：δ
−１６４（ｓ）参考例８実施例５で合成したフッ化ジ（ｐ−クロロフェニル）コ
ードニウムを２００℃で１０分間加熱した０反応混合物
のＧＬＣ分析の結果、ｐ−クロロフルオロベンゼン（０
，５０ｍｍ　ｏ　１　、収率６０％）およびｐ−クロロ
ヨードベンゼン（０，８４ｍｍｏ　１゜収率１００％）
が生成していた。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各
種スペクトルデータを標品と比較することにより構造決
定した。

参考例９十に２Ｓ２０８＋Ｈ２Ｓ０４ｐ−フルオロヨードベンゼン（０，８０ｇ、３．６ｍｍ
ｏ＋）、フルオロベンゼン（１，１２ｇ。

１１．６ｍｍｏ　１）および酢Ｍ（５ｍｌ）の混合液に
０℃で１硫ｅｊｉ　（１，３ｍｌ、２４．４ｍｍｏ　１
）および過硫酸カリウム（１，０８ｇ、４．０ｍｍｏ　
Ｉ）を加え、０℃で１時間、室温で３日間攪拌した。

水冷後エーテル１００ｍ１を加え析出した固体を濾取し
た。固体をメタノール−エーテルで再結晶させることに
より硫酸水素ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム
１．２５　ｇ　（収率８３％）ヲ得た。

融点：１７９−１８０℃ 皿ＨＮＭＲ（ＣＤｓ○Ｄ：ＴＭＳ）：δ４．８（ｂｓ、
ＬＨ）、７．３０　（ｄｄ、Ｊ−９゜８Ｈｚ、４Ｈ）、
８．２３　　（ｄｄ、Ｊ＝９゜５Ｈｚ、４Ｈ）。

元素分析　ＣＩ！Ｈ９０４３Ｆｚとして計算Ｍ　　Ｃ：
３４．８０．Ｈ：２．１９％実測値　Ｃ：　３４．５７
．　Ｈ：　２．１７％実ａ例６＋　Ｂａ（ＯＨ）２＋　ｋｌＦ硫酸水素ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム（３
２４■、０．７８ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（４０ｍ
ｌ）に水酸化バリウム（３１９■。

１．０１ｍｍｏｌ）を加えよく撹拌した後、ｌＮ−ＨＦ
メタノール溶液（１，５ｍｌ、１．５ｍｍｏ　Ｉ）を加
えた。固体を除去した後、減圧濃縮することによりフン
化ジ（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムを定量的に
得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＪＯＤ：ＴＭＳ）：δ ７．３１　　（ｄｄ、Ｊ＝９．１，８．５Ｈｚ４＞、４
Ｈ）。

８．２３　（ｄ　ｔ、Ｊ＝９．１．４．８Ｈｚ、４Ｈ）
。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤｓ○Ｄ：ＣＦＣＩｓ）：　δ−１
０５，５（ｔ　　ｔ、　　Ｊ＝８．５．　４．８Ｈｚ）
　　　　　１６２．０（ｂｓ）参考例１０実施例６で合成したフッ化ジ（ｐ−フルオロフェニル）
ヨードニウムを２００℃で１０分間加熱した。反応混合
物のＧＬＣ分析の結果、ｐ−ジフルオロベンゼン（０，
３４ｍｍｏｌ、収率４３％）およびｐ−フルオロヨード
ベンゼン（０，６７ｍｍｏｌ、収率８５％）が生成して
いた。それぞれの生成物はＧＬＣ分取し、各種スペクト
ルデータを標品と比較することにより構造決定した。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、アルキル基、ハロゲン
原子、ニトロ基、アルコキシ基、アシルアミノ基の中か
ら独立して選ばれた置換基を表し、ｍおよびｎは０また
は１ないし５の整数を表す。〕で表される硫酸水素ジア
リールヨードニウム類を塩基性バリウム塩存在下フッ化
水素供給物質と反応させることからなる、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＾１、Ｒ＾２、ｍおよびｎは上記と同じ。〕で表さ
れるフッ化ジアリールヨードニウム類の製造方法。