JPS6350338B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロベンゼンのニトロ化物異性体の
分離法、特にクロロベンゼンのニトロ化反応によ
り得られる反応液から、異性体の連続分離精製方
法に関する。

一般にハロベンゼンのニトロ化反応により得ら
れるハロベンゼンニトロ化反応液からは、Ｐ−異
性体、Ｏ−異性体がほぼ等量程度得られ、例えば
クロロベンゼンをニトロ化した場合、１％程度の
ｍ−異性体が含まれるが主にＰ−異性体及びＯ−
異性体でありＯ−ニトロクロロベンゼンに対し、
ほぼ1.2〜1.9倍程度のＰ−ニトロクロロベンゼン
が生成される。

この異性体を分離精製する場合には、通常、異
性体混合物の反応溶融液、または溶媒に溶解され
た混合溶液を多管式晶出器に導入し、主にＰ−ニ
トロクロロベンゼンよりなる粗結晶を冷却析出さ
せ、この粗結晶から母液を分離後、モノクロルベ
ンゼン等の非水系溶媒で、粗結晶に付着している
Ｏ−ニトロクロロベンゼンや未反応物などを除去
洗浄し、洗浄されたＰ−ニトロクロロベンゼン粗
結晶は溶解後蒸留に付し、精Ｐ−ニトロクロロベ
ンゼンを得ていた。一方Ｏ−ニトロクロロベンゼ
ンは、粗Ｐ−ニトロクロロベンゼン結晶を分離し
た母液を蒸留に付し主にＰ−ニトロクロロベンゼ
ンよりなる塔頂留分を分離後、主にＯ−ニトロク
ロロベンゼンよりなる蒸留残分から、粗Ｐ−ニト
ロクロロベンゼンの晶出及び精製工程と同様の多
管式晶出器に導入、冷却してＯ−ニトロクロロベ
ンゼン粗結晶を析出させ、母液分離後再度非水系
溶媒で洗蒸、精製し、精Ｏ−ニトロクロロベンゼ
ンが得られていた。

これらの、従来の方法は、晶出工程で、異性体
混合溶融液から効果的に粗結晶を析出させるため
には伝熱面積を大きくとつた多管式冷却装置など
を使用せねばならず、伝熱面に結晶が付着し伝熱
面の伝熱係数が小さくなるので晶出器や反応液冷
却のための冷凍機を大型にしたり、結晶付着物を
有機溶媒で溶解洗浄したりする必要があつた。ま
た粗結晶の洗浄精製に非水系有機溶媒が使用され
ていたので洗浄後の結晶に付着した溶媒の除去、
及び洗浄液からの溶媒の回収や、溶媒中に多量に
溶存しているＰ−ニトロクロロベンゼン及びＯ−
ニトロクロロベンゼンの回収に複雑な精製工程と
多量の蒸気を必要とし、経済的に好ましい方法と
はいえなかつた。

本発明方法は、上記の欠点を解決すべく、鋭意
研究した結果、本発明を完成させたものである。

本発明方法は、粗結晶の晶出工程に晶出させる
ための冷却に必要な量だけの水を加えて減圧蒸発
させ、その蒸発潜熱により特定量の晶出をおこな
い、得られたＰ−異性体及びＯ−異性体粗結晶の
精製に、難溶性溶媒である温水を使用して、付着
している異性体及び反応副生成物などの不純物を
洗浄溶出させて精製することを特徴とした分離精
製方法であり、これらの工程に回収工程を組合せ
ることにより、特殊な晶出装置を使用することな
く、効果的に粗結晶を析出させ、また粗結晶精製
に有機溶媒を使用することなく温水使用だけによ
るニトロ化反応溶融液から連続的にしかも工業的
に有利に異性体分離が可能な分離精製方法であ
る。

第１図は本発明方法を実施する場合一例のフロ
ーシートであるが、第１図よりＰ−ニトロクロロ
ベンゼン（以下PNCBと略す）及びＯ−ニトロク
ロロベンゼン（以下ONCBと略す）異性体分離
法を例にし本発明を詳述する。

図中、１６は粗PNCB晶出槽、２０は粗
ONCBの晶出槽であり、１７は粗PNCB結晶を
含むスラリの固液分離器、２１は粗ONCB結晶
を含むスラリの固液分離器である。図中の導管は
全て保温されていて、１より主にPNCB及び
ONCBよりなる異性体混合物の反応溶融液を粗
PNCB晶出槽に導入し、粗PNCBを析出させ、固
液分離器で分離精製して精PNCBを分離し、次い
でその母液から、PNCB及びONCBの回収と同
時に粗ONCBを分離精製するものである。図中
の１６、及び２０の夫々の晶出槽で粗PNCB、ま
たは粗ONCBを析出させたスラリは、１７、及
び２１の夫々の固液分離器に導管２及び１０から
導入され、同時に分離器内へは温水を注入してス
ラリの過後夫々の粗結晶の温水洗浄をおこな
う。精製された目的精製物PNCBは４より、
ONCBは１２より夫々分離取得される。

本発明において、ニトロ化反応溶融液は通常、
80〜90℃に保持されていて、粗PNCB晶出槽１６
へは、好ましくはこの温度とほぼ同程度、また
は、やゝ低い温度の水が加えられ、また粗
ONCB晶出槽２０へは、通常粗ONCB溶融物が
50〜70℃に保持されていて、好ましくはこの温度
またはやゝ低い温度の水が添加される。晶出槽１
６、及び２０、は密閉型の撹拌器付きの槽であれ
ば充分であり、外部からの冷却のための装置など
は全く不要である。夫々の晶出槽へ加えられる水
は夫々の晶出させる液に対して重量比で0.01〜１
倍、特に好ましくは0.01〜0.3倍程度添加され、
真空ポンプ２３またはエゼクターで300〜５mm
Hgabs、好ましくは160〜10mmHgabs、の減圧下
にして、加えられた水の蒸発潜熱により必要な温
度まで直接冷却させて夫々の粗結晶を析出させ
る。加えられる水の量は、冷却に必要な蒸発潜熱
が得られるだけの量で充分であり、それ以上は不
要であり、むしろ好ましくない。各晶出槽に添加
される水の量が晶出させる液に対して１倍以上も
の多量添加すれば、本発明方法では排水処理のた
めのコストアツプだけではなく、母液中に析出し
たPNCBまたはONCBの結晶密度（PNCBの場
合は約1.5ｇ／mlで、その母液は約1.3ｇ／mlであ
る。）と、水との密度差が大きいため晶出液スラ
リの混合が不均一となり、次の工程の固液分離器
へスラリポンプ（図示せず）で導入する場合、ポ
ンプのキヤビテイシヨンなどにより安定運転に困
難をきたす。また固液分離のため遠心分離器で
過操作中に、スラリ濃度が変るとケーキの付着に
アンバランスが生じて振動が起りやすくなり、完
全な連続的分離操作ができにくくなる。従つて水
の添加量は、0.01〜１倍重量比程度が好ましくこ
れらの範囲内で、PNCB、ONCB組成比により
析出させる夫々の温度を設定することにより決め
られる。

また、晶出温度は、各種文献に見られるごとく
晶出液組成に対応して一義的に求めることがで
き、PNCB、ONCB二成分系の場合は共晶出点
は文献により若干異なるが13.5〜14.5℃付近にあ
り、本発明方法ではこの共晶出点温度よりやゝ高
く、最終温度、及び晶出率を好ましくは60％以下
に適宜設定し、撹拌下徐々に減圧しながら温度を
下げて晶出化を行う。晶出工程では、均一な粒状
の結晶粒径を得るため、晶出時は、通常公知の方
法として絶えまない撹拌が行われているが、本発
明方法では、晶出率が比較的低く、従つて、析出
した液のスラリ濃度が低いため、通常撹拌時の晶
出に使用されているような希釈剤などは全く用い
なくても容易に撹拌が続行でき、均一な粒状の結
晶を得ることができる。

次いで、主に粗PNCB結晶を含む晶出母液は導
管２より、また粗PNCB分離後の母液を蒸留塔１
９に付された後晶出させて得られた粗ONCB結
晶を含む晶出母液は導管１０より、夫々の固液分
離器１７及び２１に導入して過され、３または
１１より温水を分離器内スプレ注入して粗結晶の
洗浄溶出をおこなう。分離器内に注入する温水温
度は夫々の粗結晶表面に付着した異性体及びポリ
ニトロクロロベンゼン、ｍ−ニトロクロロベンゼ
ン、タール等の副生成物を溶出できる温度が必要
であり、分離器１７では80〜90℃、分離器２１で
は33〜90℃の温水を使用するのが好ましい。これ
らの溶出に用いる温水温度、使用量は粗結晶に付
着している異性体及び不純物の量により適宜決め
られる。

このようにして、温水洗浄により表面に付着し
た不純物及び異性体は固液分離時に溶出される
が、同時に精製される結晶の一部もその際溶出し
て排出される。従つて固液分離器１７，２１から
の排出液５、及び１３は、主に多量の水及び、
PNCB、ONCBであり外にｍ−ニトロクロロベ
ンゼンなどの微量の反応生成不純物が含まれてい
る。これらの有機物は水難溶性であるため保温さ
れた分離槽１８、及び２２で水層と有機層の二層
の液に溶易に沈降分離するので水は７、及び１５
より温水として除去されこれは、夫々の固液分離
時の粗結晶洗浄に再使用される。通常の場合、固
液分離器１７では反応生成物中のPNCBの約1/2
以上が高純度精PNCBとして分離できるが、母液
中のPNCB、ONCB及び洗浄時の溶出ONCB、
PNCBは、排出液５に残存しているのでPNCB回
収及びONCB分離のため水を１８で沈降分離後、
有機層分を通常の蒸留手段に付す。蒸留塔１９で
はONCBを若干含む主にPNCBが塔頂留分９と
して留出し、これは粗PNCB晶出槽１６に戻され
る。

本発明において連続操業する場合は、粗PNCB
晶出槽１６に導入される反応溶融液はそのまゝ導
入されPNCBに対するONCB組成比は比較的大
きく、精PNCBは４より定量的に系外に分離され
るので、晶出槽１６の組成比を維持して操業する
ためには、沈降分離槽１８で分離された母液の、
蒸留塔頂より回収されるPNCB留分の多い組成液
を槽出槽へ循環させる必要がある。然しながら、
蒸留塔のエネルギコストや加熱による不純物増加
を考慮して、必ずしも分離母液は全部を蒸留に付
す必要はなくその一部を晶出槽１６へ直接戻して
も差支えない。蒸留塔への負荷は晶出槽１６の組
成比や、蒸留塔底より取出される溶融液の組成比
に合せて、適宜決定する。また分離母液は腐蝕防
止のため脱水後蒸留塔へ導入するのが好ましい。

蒸留塔１９の塔底残として、取り出された
PNCBを若干含む主にONCBよりなる溶融液は
粗ONCB晶出槽２０で粗結晶を析出させ、
PNCB固液分離精製の工程と同様の操作をほどこ
し、精ONCBが１２より分離される。また沈降
分離槽２２で分離された母液は、その組成比や晶
出槽２０のスラリ濃度に適宜合せて、粗ONCB
晶出槽や、PNCB分離母液と混合して蒸留塔、ま
たは粗PNCB晶出槽１６へ循環される。

本発明方法では、通常は晶出率60％以下であ
り、好ましくは30〜50％に制御されており、次の
分離工程へ導入するスラリ濃度を低くしてポンプ
の安定運転や分離工程における効果的な温水洗浄
操作が行われる。通常の実施では、導管１より導
入される反応溶融液は一定であるので、晶出槽内
圧を一定条件に設定しておけば、これに合せて制
御された晶出率で容易に実施できる。

また母液の循環操業中に蓄積された反応溶融液
中の不純物の低沸点物は24よりまた高沸点物は２
４′より必要により、定量的に系外へ抜取られる。

本発明方法における分離精製工程では、固液分
離に使用する過器は、通常のバスケツト型過
器などの遠心分離器でよく、これを用いて高純度
の目的生成物が取得できる。このようにして、本
発明方法は、水のみを使用して、これは系外へ殆
んど排水する必要もなく、ニトロハロベンゼン反
応溶融液から、連続的にこれらの異性体の分離精
製が可能である。

本発明のプロセスとしての効果は １ 反応溶融液及び母液の冷却が容易であり蒸発
潜熱による直接冷却のため特殊な晶出器を必要
とせず伝熱面への結晶付着がなくまた冷却用の
冷凍機なども不要である。

またその際添加する水の量は少量であるの
で、晶出槽の容積効率が大きいので、コンパク
トの装置でよい。

２ 粗結晶を温水で洗浄精製するだけで高純度の
精Ｐ−ニトロハロベンゼン及び精Ｏ−ニトロハ
ロベンゼンが得られるので溶媒除去などなく、
後処理工程が簡単である。などが特に挙げられ
る。次に連続操業の場合の実施の一例を示す。
実施例中、部は時間当りの重量部である。

実施例 クロロベンゼンのニトロ化反応液（ｍ体0.7％、
Ｐ体65.5％、Ｏ体33.8％）1672部、蒸留塔塔頂の
導管９からの留分1775部、沈降分離槽２２の分離
母液298部、及び水375部をPNCB晶出槽１６に導
入する。晶出槽内圧を17.5mmHgabsに設定し、温
度約20℃で１時間の滞留時間を設けて晶出させ
た。

晶出槽１６のスラリをバスケツト型遠心分離器
１７に導入し、固液分離して（分離器の回転条件
540G）、次いで90℃温水3745部を導入しケーキの
洗浄・脱水を行なつた。４より得られたケーキ
（PNCB）は固形分換算で1073部（Ｐ体99.5％）
であつた。

母液2672部は分離槽１８で水分離され、この母
液2672部と、分離槽２２の母液1120部が混合され
蒸留塔１９に導入され、塔頂留分1812部及び釜残
1980部に分離し、その間塔頂留分より低沸点不純
物37部を除去し、また釜残より高沸点不純物25部
を除去した。排出される釜残の組成はｍ体0.8％、
Ｐ体18.2％、Ｏ体81.0％になるように蒸留塔の運
転を制御しながら行つた。

釜残液1955部、水200部をONCB晶出槽２０に
導入し、晶出槽内圧を13.5mmHgabsに設定し、温
度約16℃で約１時間の滞留時間を設けて晶出させ
た。

晶出槽２０のスラリを遠心分離器１７と同じ型
の分離器２１に導入し、固液分離し（540G）、次
いで40℃温水832部を導入しケーキ（ONCB）の
洗浄、脱水を行なつた。１２より得られた
ONCBは固型分換算で537部（Ｏ体99.8％）であ
つた。母液1418部は夫々PNCB晶出槽へ298部、
蒸留塔へ1120部戻された。

尚、連続操業中はPNCB晶出槽１６の液組成比
はｍ体4.9％、Ｐ体59.2％、Ｏ体35.9％であり、ま
たONCB晶出槽２０の液組成比はｍ体0.8％、Ｐ
体18.2％、Ｏ体81.0％であるように維持された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分離精製方法のフローシート
の一例である。 １６……粗Ｐ−ニトロクロロベンゼン晶出槽、
１７……Ｐ−ニトロクロロベンゼン固液分離器、
１８，２２……沈降分離槽、１９……蒸留塔、２
０……粗Ｏ−ニトロクロロベンゼン晶出槽、２１
……Ｏ−ニトロクロロベンゼン固液分離器、２３
……真空ポンプ、又はエゼクターである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロベンゼンのニトロ化反応により得られた
   ハロベンゼンニトロ化合物反応液からＰ−ニトロ
   ハロベンゼンとＯ−ニトロハロベンゼン異性体の
   分離精製において １ 反応溶融液を晶出槽に導入して、晶出に必要
   な量だけの水を加えて減圧蒸発させ、その蒸発
   潜熱によりＰ−ニトロハロベンゼンとＯ−ニト
   ロハロベンゼンの共晶点よりやゝ高い温度まで
   冷却して主にＰ−ニトロハロベンゼンよりなる
   粗結晶を析出させ、この粗結晶を含むスラリ
   を、 ２ 固液分離した後温水で粗結晶を洗浄して精Ｐ
   −ニトロハロベンゼンを分離し、 ３ 主にＰ−ニトロハロベンゼン及びＯ−ニトロ
   ハロベンゼンよりなる固液分離母液、及び洗浄
   排水よりなる排出液は、二層に沈降分離して水
   層を母液より分離後、 ４ 母液を蒸留に付し、蒸留塔上部より排出され
   る主にＰ−ニトロハロベンゼンよりなる留分の
   少くともその１部は工程１の晶出工程へ戻し、 ５ 主にＯ−ニトロハロベンゼンよりなる蒸留残
   液は粗Ｏ−ニトロハロベンゼン晶出槽に導入し
   て、晶出に必要な量だけの水を加えて減圧蒸発
   させ、その蒸発潜熱により、Ｏ−ニトロハロベ
   ンゼンとＰ−ニトロハロベンゼンの共晶点より
   やゝ高い温度まで冷却して、主にＯ−ニトロハ
   ロベンゼンよりなる粗結晶を析出させ、この粗
   結晶を含むスラリを、 ６ 固液分離した後温水で粗結晶を洗浄して精Ｏ
   −ニトロハロベンゼンを分離し、 ７ 液及び洗浄排水よりなる排出液は、二層に
   沈降分離して水層を除去した分離後の母液は系
   中に循環回収する、 工程よりなるハロベンゼンのニトロ化反応溶融液
   から、Ｐ−ニトロハロベンゼンとＯ−ニトロハロ
   ベンゼン異性体の分離精製方法。 ２ 工程７の分離母液の一部を、工程１または工
   程５の晶出槽へ戻すか、工程３の分離母液と混合
   して工程４の蒸留塔へ循環させる、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 工程３の沈降分離水は工程２の洗浄に、また
   工程７の沈降分離水は工程６の洗浄に再使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程１及び工程５において加えられる水の量
   は、晶出させる液に対して0.01〜１重量倍であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。