JPS63500783A - スケ−ル防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スケール防止剤 関連出願との相互参照。もしあれば：なし発明の背景： 発明の分野 本発明は水蒸発系、ボイラー、水精製設備などにおけるマグネシウムまたはカル シウム含有スケール形成を防ぐために使用するスケール防止剤に一般的には関係 している。さらに特定的にいえば、本発明は三つのスケール防止剤の混合物に関 するものであり、その混合物はその三成分のうちの単独成分または二つの組合せ を使うことによって得られる結果と比べるときに、予想外に相乗的な量のスケー ル防止が得られる。

従来法の記述： 天然水、例えば塩水の中で可溶である各種の種類の塩は、その濃度が水の加工、 処理または使用の間でその特定塩についての飽和値をこえるときに、スケールと して沈着する。スケールの沈着は設備の周期的清浄化を必要とし、設備運転の中 断、高価な洗浄薬品の使用、設備の腐蝕、および、その種の清浄化と関連する付 随的労賃をもたらすことになる。そのような問題は多年にわた。りて認識されて おり、多数の研究者がスケール沈着の防止または最小化のための系の開発を試み 、清浄化が必要なときには−たん形成されたスケールが容易に除去されるよう、 試みられてきた。これらの試みは、スケール形成が完全には防止または最小化さ れることがなく、あるいはまた、清浄化と次の清浄化の間の運転時間が実質上ひ きのばせないので、部分的にしか成功していなかった。

海水処理中に形成し得る大部分のスケールは炭酸カルシウム、硫酸カルシウムお よび水酸化マグネシウムを含み、各々は異なる形成防止法と清浄化問題を提示す る。例示的にいえば、処理する装置が海水上で作動するスプレーフィルム蒸気圧 縮蒸発器である場合には、それは代表的には２．０またはそれ以下の濃縮値にお いて作動し、一方、硫酸カルシウムスケールの形成は通常はその濃縮率が約２． ５をこえるときにおこりはじめる。しかし、ひどく汚染された設備においては、 いくらかの硫酸カルシウムが沈着することができ、従ってスケール防止系を考慮 する際に無視できない。一方、蒸気圧縮設備設備におけるたいていの海水鍼水排 液が９４をこえるｐＨをもつので、水酸化マグネシウムがその種の設備において カルシウム、マグネシウムの炭酸塩および水酸化物化合物の各種の形態と一緒に 、代表的には現われる。炭酸カルシウムはほとんどいつも、蒸気圧縮設備の中で 水酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウムと一緒に形成する。それらはしばしば 個々の純粋な化合物の代りに複合化合物を形成する。

異なるスケールは異なる清浄化特性をもち、炭酸カルシウムが酸性清浄用溶液の 中での溶解性のゆえに最も除去しやすいこともまた知られている。水酸化マグネ シウムは酸中でずっと溶解がおそ（、一方、硫酸カルシウムは一般的には除去用 キレート化剤を必要とする。

スケール形成の速度と量に影響する因子は、結合してスケールを形成する供給原 相中のイオン種の初期濃度、処理される溶液のｐＨ，’Ｗ度、イオン強度、処理 工程中の各種の点における過飽和度、使用するスケール防止剤の有効性、および 、水中および／またはスケール結晶がすでπ形成している設備の表面における核 形成部位の存在、を含む。

系のｐＨは、スケール防止剤、アルカリ度の初期濃度、および二酸化炭素濃度、 処理設備中の二酸化炭素追出し程度、処理中におこり得るアルカリ度の熱分解、 並びに、供給原料水のイオン強度および処理の進行にともなう水のイオン強度、 によって影響を受けることができる。

供給原料水中にスケール形成成分が存在することだけでは、スケールが形成する ことを意味せず、おこるべき条件は成分濃度がそのそれぞれの飽和値をこえねば ならないことである。各化合物についての飽和点は溶解種定数として知られ、そ れは供給原料水のイオン強度と温度に応じて各々について変動する。

スケール防止系で以て作業する除洗は、炭酸カルシウムおよび氷炭化マグネシウ ムのような各種化合物の溶解種定数を比べるときに、溶液中のスケール誘起イオ ンの実際の濃度を、それらがたとえ化学量論的比率にほとんど全（ないとしても 、測定することが必要であるということも念頭に置くべきである。従って、カチ オン種とアニオン種とのモル濃度の積である。それらの濃度のイオン積（ｉｏｎ 　ｐｒｏｄｕｃｔ　）が用いられる。イオン積の平方根を溶解種定数の平方根と 比べるときに、過飽和度を決定することができる。イオン積の方が大きい場合に は、溶液は過飽和であう、それが大きいほど、スクール形成速度が大きい。

本発明以前に知られているスケール防止剤は、この比較が飽和係数（ｆａｃｔｏ ｒ　）の６−１０倍の範囲にある数字を生ずるときにはスケールを防止すること ができなかった。

スレッシ−ホールド・スケール防止性（ＴＳＩ　）化合物は長年知られており、 この用語は、防止剤をスケール形成塩の量と比べて少量で添加するときにスケー ル形成を防止できる化合物を記述するのに用いられる。例えば、いくつかの有機 カルボン酸または塩は供給原料水中のカルシウムイオンまたはマグネシウムイオ ンを拘束することができる。クエン酸のようなヒドロキシ酸は硬度イオンを弱く 拘束し、一方、彪ｔレート化剤例えばＥＤＴＡはこの種のイオンを拘束する一層 有効な仕事をする。

この種のスケール防止剤の主要な欠点は、それらが化学量論的九作用し、従って 大量で添加されねばならないことである。それらの化合物はそこでＴＳＩである という典型的定義知はあてはまらない。

本発明者の知るかぎりでは、最初の真のＴＳＩ化合物は無機質のポリ燐酸塩であ った。１０から２５ｐｐｍ程度の少量のこの種の化合物が１００から３００ｐｐ ｍの炭酸カルシウムの沈澱を抑制できる。ポリカルボン酸およびポリマレイン酸 もまた、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸）オよび各種 の有機アミノａｓ　ｆスホネートのような有機ホスホネートと同様、ＴＳＩ性質 を保持することが見出された。後者はこの分野の研究者へ多少の不可思議さを提 示し、それは、それらがポリマー質でないからであるが、しかし、今では、スケ ール形成性イオンを含む水の中でそれらが実際に硬度イオンと一緒にポリマーを 形成してポリマー形成過程における連結体とじて作用するものと信じられている 。しかしもし供給原料水が鉄または他の懸濁固体を含むならば、恐らくはその鉄 塩または懸濁固体による重合阻止のために、あまり有効でなくなるかもしれない 。

ＴＳＩ化合物として有効であるためには、いくつかの要因が考慮されねばならな い。それらはポリマー上の基およびポリマーの長さに関して親水性および疎水性 の特性を含み、これは供給原料水中のポリマーの溶解度に影響を及ぼすことにな る。酸またはナトリウム型の中のカルボキシル基、ホスホリル基およびスルホン 基は親水的性質を付加し、一方、カルシウム塩また薬剤が、一つの形においては 処理水へ添加するために可溶性であり、かつもう一つの形においては、溶液から 硬度イオンを抜き去ったのちにおいて不溶性でなければならないという点におい て、溶解性もまた考慮されねばならない。大部分のＴＳＩポリマーは１，０ｒ） ０−１００．０００の範囲にある分子量をもち、分子量が大きい方が不溶性であ るか、あるいは水中で有効であるほどには十分可溶性ではない。

前述の特性のほかに、ＴＳＩ物質のイオン交換部位が鎖長に沿って適切な間隔で あって、従ってそれらの原子価部位が硬度イオンによって拘束され得るようにな ることが必要である。

ＴＳＩ化合物はそれがある結晶性表面と接触するまで懸濁状態でとどまっていな げればならず、その時点において、ポリマーをと９かこむヘルムホルツ二重層は 収縮してその結晶性表面への結合を可能にさせねばならない。同時に、イオン交 換部位の間隔は結晶構造中で出会うイオンの間隔と適合せねばならず、そして恐 らくは最も重要なことは、ＴＳＩ化合物はスケールの追加形成が阻止されるよう な様式で核形成部位において結晶表面と結合せねばならない。代表的には、これ は、核形成部位におけるいかなるスケールの沈着も妨げかつ形成するいかなる追 加的スケールをもそれが容易に除去できるように歪ませる、疎水性表面層を生成 させることによって達成される。結晶上の活性部位はそれによって脱活性化され ることになる。

例として炭酸カルシウムを使うと、水中および設備表面上で見出される結晶は面 積が比較的大きいわりには核形成部位の数が比較的少なく、少量のＴＳＩ物質が それらを脱活性化するこトカできる。結果は、実際に成長するスケールはすべて 間隔がひろ（おいており、多孔質で、断片状であり、はげ落ちやすい。

そのようなスケールは比較的大きい表面積をもち、そこで酸洗浄によって容易に 除くことができる。ＴＳＩ化合物を使用しない場合には、炭酸カルシウムスケー ルは層となり密であって表面積が比較的小さく、酸洗浄溶液中ではるかに溶けに くい。

この分野の従来の研究者は、各種のスケール形成性塩類が処理すべき水中に存在 し、６塩が異なる結晶間隔をもっことを認識して芦だ。単一のスケール形成塩だ けが存在する場合にはその塩の完全なＴＳＩ化合物を設計することは比較的容易 である。

ＴＳＩポリマーを組合わせることによって改善がおこることもえること、すなわ ち、二つの化合物の混合物が単一添加物の効果よりも良好な成績を提供すること 、が期待されてきた。いくつかの相乗性混合物が報告されてきたが、混合物の大 部分は実　−際には予期された添加剤効果よりも悪い結果をもたらしている。

いくつかの混合物の成功を説明するのに用いられる一つの理論は、硬度イオンに よって一緒に結合される多次元的のポリ！＝網目構造が形成されるということで ある。同じ理由による相乗性が有機ホスホン酸塩とＴＳＩポリマー、特にマレイ ン酸のような長鎖型のもの、との使用から生じ得ることも提唱されてきた。

有効なＴＳＩ化合物またはそれらの混合物を提供する従来の試みのいくつかの例 を論するが、多くの米国特許を引用する。

恐らくはこの論議中に含まれるきわめて多数の特許は、瓶洗滌設備から蒸溜設備 にいたる各種用途にとって真に有効で経済的なＴＳＩ製品を得る際の困難性を指 摘するのに役立つであろう。

クリューガー氏等の米国特許第３，６９９，０４８号明細書（１９７２年１０月 １７日公告）の「水系におけるスケールおよび沈着物の形成の防止方法と製品」 においては、論じられている問題は瓶洗滌溶液中の硬度発生イオンの除去に関係 している。提唱された混合物は、出会う特定的な硬度系について計算した化学量 論的の量で、アクリル酸またはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマー、ある いは、それらのエチレン性不飽和化合物とのコポリマー、あるいは多糖類（例え ば澱粉）のグラフトコポリマー、と混合したアミノアルキシレンホスホン酸をコ ポリマーの具体例に２いて使用するだめの可能な不飽和酸の一つとして挙げられ ている。

異なる提案はジーチャー氏等の１９７３年８月７日公告の米国特許第３，７５１ ，３７２号明細書において、「ポリ燐酸塩および有機ホスホン酸を用いる循還水 中のスケールおよび腐蝕制御」について述べられている。この特許の主張する混 合物は水溶性の有機ホスホン酸、好ましくは１−ヒドロキシアルキレン、１．１ −ジホスホン酸とある種の無機ポリ燐酸塩（あるいはそれらの相当酸）あるいは 多価アルコールの多官能性酸燐酸塩エステルのどちらかとの組合せである。この 特許において述べられている応用は蒸発器の循還冷却水の中のスケール防止であ る。

ジョーンズ氏に対する１９６９年１２月２日公告の米国特許第３，４８１．８６ ９号明細書における「スケールの阻止」については、重質スケールの禁止剤はア ミノホスホン酸の高密度水溶液と四カリウムピロ燐酸塩を組合わせることによっ て形成される。この組合せは石油井戸のような井戸の中でのスケール形成の防止 において、きわめて低温においても特に有用であると論じられている。

「スチーム発生時のスケール防止と除去」のための系が１９７０年１２月２２日 公告のジャクリン氏の米国特許第３，５４９，５５８号明細書に記述されている 。ボイラー給水を二つの成分の混合物で以て処理し、その第一は二）　ＩＪ　Ｏ 化合物であり、第二は分子量がｉ、ｏｏｏまたは１，０００以上である水溶性の スルホキシを含まない極性付加ポリマーである。この特許の従来技術の頑におい て、ジャクリンは、スチレンと無水マレイン酸との化学量論的量の反応によって つくられる好ましいスチレン−マレイアＷ＆−’ポリマーを含む、マレイン酸の ビニル付加ポリマー（ジョンソンの米国特許第２，７２３，９５６号明細書に開 示されるとおりの）の試用を記述している。

１９６９年６月２４日公告のパルジョン氏の米国特許第３．４５１，９３９号明 細書においては、「スレッシュホールド組成物と方法」について、その相乗性組 成物はポリ燐酸塩とメチレンホスホネートとの混合物を含む。

１９７２年５月１６日公告のラルストン氏の米国特許第３．６６３．４４８号明 細書においては、「スケール沈着の防止」のためのもう一つの系が示されている 。この系は水溶性ポリアクリル酸誘導体と混合したアミノホスホネートを含む。

「離水蒸発器中のスケール防止の方法と組成物」についてのリソデル氏の米国特 許第３．５０５，２３８号明細書（１９７０年４月７日公告）においては、提唱 されている処理剤はアミノ−メチレンホスホネートの塩である。起泡抑制剤、水 溶性ポリマー、夕／ニン、リグニンおよび脱気剤を含めて多数の添加剤が提案さ れており、すべて、スケール形成・、′Ｆ！−防ぐよう設計されている。好まし い水溶性ポリマーはポリアクリルアミドである。

「鍼水蒸発用のメタクリル酸−ビニルスルホネートコポリマーのスケール防止剤 」についてのプレイル氏の１９７２年８月８日公告の米国特許第５，６８２．２ ２４号明細書においては、スルホネートが、好ましくは塩基性塩の形である上記 組合せが、鍼水または海水の蒸発器の温度を２８０’Ｔ’はどの高温へ硫酸カル シウムを沈澱させることなしに上げることを可能にするよう使用される。その物 質はｉ　ｏｐｐｍ程度に低い濃度で使用される。

別の「スケール防止方法」は１９７７年１月４日公告のマルコフスキー氏等の米 国特許第４．［）０１，１３４号明細書において開示される。無水マレイン酸と アリルアセテ−１・どのコポリマーのスレッシュ、ホールドが海水蒸溜プラント 中のスケール沈着防止に用いられる。この特許はまた、ポリエチレングリコール で以てキャップされたものを含めて、マレイン酸−スチレンコポリマーおよび他 の無水マレイン酸コポリマーの従来技術の使用も述べている。

［ポリカチオン性ポリマーおよびポリアニオン性ポリマーの混合物を用いるスケ ール防止方法」に・ついてのグツドマン氏の１９７９年４月６日公告の米国特許 第４，１４７，６２７号明細書においては、志向される主要問題は蒸発脱塩基装 置における水酸化マグネシウムスケールの防止である。このポリアニオン性ポリ マーはアクリル酸ポリマー、ポリアミドおよびポリニトリルのような物質を含み 、一方、ポリカチオン性ポリマーはこの特許の３−４欄に記載の四つの種類から 選ばれる積台物質を含む。この特許はアメリカン・シアナミド・カンパニーの所 有である。アメリカン・シアナミド・カンパニーはまた水酸化マグネシウムスケ ールの防止に関する別の特許をもち、すなわち、「ポリカチオン性ポリマーおよ びポリアニオン性ポリマーの混合物を使用するマグネシウムスケール防止方法」 についての１９７９年８月２８日公告のグツドマン氏の米国特許第４．１６６， ０４１号明細書である。この特許において用いられるポリアニオン性ポリマーは エチレン性不飽和二塩基酸（例えばマレイン酸）あるいはエチレン性不飽和スル ホン酸から誘導される。ポリカチオン性物質はそのグツドマン氏の特許において 挙げられている四つの範囲から選ばれる。

シラー　氏等の１９８２年８月６日公告のアメリカン・シアナミド・カンパニー が所有するもう一つの特許、すなわち、［蒸明脱塩装置におけるスケール防止方 法」についての米国特許第３．３４２，６５２号明細書がある。この特許におい ては、マレイン酸または無水マレイン酸とアリルスルホン酸とのコポリマーが蒸 発脱塩装置中のスケール形成の防止に用いられる。

ワリンスキー氏は、１９８３年６月２９日公告の米国特許第４．３９０．６７０ 号明細書において、「アクリレート／マレニートコポリマー、それらの製造とス ケール防止剤としての使用」について、モノマー種とポリマー種が溶液中に残留 するよ５コホリマーを製造するための特定系を記述している。　０．１から１１ ００ｐｐの水準でのそれらの使用はカルシウムおよびマグネシウムのスケール形 成を防ぐことが述べられている。同じ発明者は［（メタ）アクリル酸／イタコン 酸コポリマー、それらの製造とスケール防止剤としての使用」について、１９８ ４年９月２７日付けで米国特許第４，４８５．２２３号明細書が公告されている 。この特許はモノマーと防止剤を添加する特定の方式を述べている。最後に、米 国特許第４，５４７，５５９号明細書は同じ発明者へ１９８５年１０月１５日付 けで、「アクリレート／マレニートコポリマー、それらの製造とスクール防止剤 としての使用」について公告されている。この特許は最初に挙げたワリンスキー の特許と類似している。

前述の諸特許は広範囲の種類のスケール防止剤を述べているが、脱塩装置および 給水がスケール形成性イオンを含む場合のその他の装置におけるスケール形成が 未だ問題である。

上述の各種の化学薬剤系は非処理供給流と比べるときには著しい利点を提供する が、商業的製品および上記提唱系よりも実質的に良好であるスケール防止系を発 見することは当業における重要な進歩を表わす。

発明の目的と要約 本発明の主要な目的は、特に炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび硫酸カ ルシウムの、スケール形成を可及的に少なくし、かつ、現在商業的に利用できる 系または前述諸特許において述べられている系よりもきわめて良好に働く、スケ ール防止系を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、スケール形成性のイオンを含む水を処理しあるいは 利用する各種の装置において使用できるスケール防止系を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、脱塩系のような水処理設備の清浄化と清浄化 との間の時間を実質的にのばすことができるスケール防止系を提供することであ る。

本発明のさらにもう一つの目的は、スケール形成をもたらすイオンの各種の量を 含む供給水中で炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび硫酸カルシウムのス ケール形成を減らすのに有効であるスケール防止系を提供することである。

本発明のこれらおよびその他の目的がいかにして達成されるかは好ましい実施態 様の次の詳細記述において述べられている。

一般的にはしかし、三つの主要成分：マレイン酸ホモポリマー、有機ホスホネー トおよびスルホン酸化スチレン−マレイン酸コポリマー、を含むスケール形成防 止系を使って達成される。好ましい有機ホスホネートは１−ヒドロキシエタン− １，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）である。この三成分系は海水脱塩装置、冷 水塔、ボイラー、蒸溜装置、逆滲透装置、などにおいて使用できる。これらの目 的が達成されるその他の方式は、この好ましい実施態様の記述を読んで理解した のちにおいては、当業者にとって明らかになる。本発明のスケール防止系はスレ ッシュホールドスケール防止剤系であり、少量で、例えば０．１から２００ｐｐ ｍまたはそれ以上の範囲で使用してよいことも理解本化学出願における図面はな い。

好ましい具体化の詳細説明 前述のとおり、相乗効果はスケール防止化学の分野において働く研究者の一つの 目標であった。発明者は、スレッシュホールドスケール防止剤として作用しかつ 前述の他の系および市場で現在利用できる系にまさる改善結果を提供する、化合 物の相乗性混合物を発見したのである。私が発明した混合物は二つのポリマーと 有機ホスホネート例えばＨＥＤＰＡとの混合物を含む。私の系においては相乗効 果は背骨として作用するポリマーにより、それへ重合するＨＥＤＰＡと一緒に提 供され、一方、硬度イオンは連結体として働（ものと私は信じている。有機ホス ホネートは恐らくは、つくり出される分岐へ追加的長さを構築しあるいは他のポ リマー鎖へ結合する。そのような機構は、網目構造または多次元的網目構造が形 成され、結晶が発達しはじめるにつれてそれが結晶上でこんどは沈積しそしてよ り大きい結晶面を脱活性化するという点において、私が得た結果と通ずる。その 改善はそこで、その種の網目構造が、その結合物の個々の成分または三成分のう ちの二つの成分の三つの可能な小組合せのいずれかが可能であるよりも大きいス ケール形成表面を脱活性化するという認識から生ずる。

私の改善されたスケール発生防止系を試験するに際し、私は、混合物の成分の有 効比率を決定しかつ普通に出会うスケールの三つのすべて、すなわち、硫酸カル シウム、炭酸カルシウムおよび水酸化ヤグネシウム、の形成を妨げるのにできる だけ有効である調合に到達するために、異なる種類の試験を採用した。

はじめの試験においては、マレイン酸ポリマーと有機ホスホネートとの混合物が 第三成分としての他のポリマーあるいはアミノホスホン酸と一緒に採用されると きに、相当に良好な結果を提供することが決定された。しかし、水系化学がずれ て硫酸カルシウムについて高い過飽和水準を与える場合には、硫酸カルシウム小 結晶の形成とスケール形成性イオンの過飽和の大きな増加とのために、運転時間 が短かくなることが観察された。

換言゛すると、混合物は水酸化マグネシウムおよび炭酸カルシウムのスケールに ついての良好なスケール防止特性をもつが、硫酸カルシウムに関しては良好な防 止特性をもたなかった。

蒸発器の中、特に、熱交換管束のＵ字型曲管中におけるような水の流れのおそい 領域の中においては、過度の濃縮率がおこり得るので、硫酸カルシウム沈澱がお こる可能性がありかつしばしば炭酸カルシウム沈澱と一緒に実際におこる。従っ て、理想的な防止剤系は、まずは炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとのスケ ール発生の最小化に有効でなければならないことのほか硫酸カルシウムの沈澱を 可及的に少なくできなければならない。

マレイン酸ホモポリマーと有機ホスホネートとを第三のポリマー物質と一緒に使 用するときには、一般的に改善された結果が認められた。しかし、大きく改善さ れた結果は、これらの成分のはじめの二つを第三成分としてのスルホン酸化スチ レン−マレイン酸コポリマーと混合するときに認められた。実際にはこの新しい 混合物について実施した実験室テストにおける運転時間（ｒｕｎ　ｒｉｍｅｓ　 ）は非常に長かったのでカルシウムイオンの濃縮率を６倍に増加し、通常のカル シウムレベルの総計５倍まで増加し、その結果試験時間を短かくした。もちろん 、その種の増加はまた両カルシウムスケール形成塩についての過飽和値を増すが 、しかし水酸化マグネシウム値に影響しない。組成物中の比較的小さい変化は、 次の表１において例証するとおり、運転時間におけるいくらかの増加また減少を 誘起した。

１　６−２５−８４　５６．７　２６．７　１６．７　３８５２、　７−３０− ８４　５６．７　２６，７　１６．７　９９・３　７−３０−８４　５３．３　 ３０．０　１６．７　６９４　７−３０−８４　５３．３　２３．３　２３．３ 　７９５　７−３１−８４　（５０，０２３，３１６，７７５６７−３１−８４ ６０，０３０，０１０，０９２Ａ、＝ＨＥＤＰＡ０フィリップＡ、ノ・ント・ケ ミカル・コーポレーションが製造し、ウェイプレックスの商標下で販売。水溶液 中固形分６０％。

Ｂ−マレイン酸ホモポリマー。テバガイギーが製造し、ベルガードＥＶＮの商標 下で販売。水中ナトリウム塩溶液の固形分６３％。

Ｃ＝スルホン酸化スチレン−マレイン酸型ポリマー。ナショナル・スターチが製 造し、その商標名パーサ・Ｔ　Ｌ　３として販売。水溶液中固形分４０％。

〔註〕　試験１はカルシウム濃度が６倍増加する前の運転であり、残りの試験は その増加後の運転である。

このような試験の間ておいて、試験１および２（表１の）の調合は濁度終点（ｔ ｕｒｂｉｄｉｔｙ　ｅｎｄ　ｐｏｉｎｔ　）に達する前では３８５分運転した。

これは、沈澱が起こる前、ただ８５℃に達したウェイプレックスＨＥ　Ｄ　Ｐ　 −Ａを使用する試験、単独で使用した成分Ｂについての３９分、そして、成分Ａ 及びＢが最大の相乗効果のある組成物であると信じられていたものと共に使用さ れたときの１４６分と比較した。

この実験室テストにおいて認められた結果は、油井掘さく船上でスプレーフィル ム蒸気圧縮海水類溜装置の中で実施した現場試験によって確かめられた。この現 場試験で使用した海水の供給源は、水の半分が蒸溜水として生成されて排液（ｂ ｌｏｗｄｏｗｎ　）中の濃度は倍になっていた。この現場テスト中に多数の化学 的および物理的試験を、蒸溜物流速対時間、アルカリ度域％］　ｏ　ｓ　ｔａｌ ｋａｌｉｎｉｔｙ　）、洗浄能尤度（ｃｌｅａｎａｂｉｌｉｔｙ　）、およびテ スト中に管上に形成されるスケールの分析、を含めて実施ｌ−だ。

我々の実験室において開発した混合物である６種の異なる調合物を、２種の個別 のスケール防止剤および１種の他の商業的混合物と共に、この現場において試験 した。各々を２００時間試験し、生成の低下の傾きを比較した。これらの試験に より、表１の試験１および２の混合物が実質的に改善されたスレッシ−ホールド スケール防止剤であると（・う実験室試験が確認された。

通し期間テスト（ｆｕｌｌ　ｔｅｒｍ　ｔｅｓｔｉｎｇ）を次に表１の試験１お よび２の組成物を使って実施し、１２００時間の実際の運転時間が得られた。メ チルオレンジ・アルカリ度減少は２２ｍ９／ｌであり、管上のスケール組成物は 炭酸カルシウム６％、水酸化マグネシウム４０％、および硫酸カルシウム３８％ であることが測定された。これはＨＥＤＰＡ単独使用時の約４倍であり、我々の 次の最適の混合物を使用する運転時間の２倍であった。それはまた最良の商業的 混合物の運転時間の２倍であった。

表１の試験１及び２の混合物は、我々のその他のブレンドのいくつかよりもアル カＩＪ［の損失が高かった。このことは、通常、我々のその他のブレンドのいく つかが洗浄操作と洗浄操作の間の操業時間を一層延長させるであろうことを示し ているであろう。この混合物の成績の実質的改善において鍵となる要因は形成さ れる管上のスケールが微細針状様であることである。

これらの針秋物はその幅に比べて相対的に長（成長し、破損する。このように、 このスケール防止剤混合物が、通常成長する度が結晶を破損し去り次いで結晶が 系を離れるので、そのスケールを自己清浄性のあるものとさせる。ＴＳＩ混合物 によるスケールのこの結晶変性は混合物中の成分Ｃの存在に基因するものと信じ られる。

従って、本発明の目的は試験１および２の組成物を用いることによって最適に達 成され、他の商業的に入手できるスケール防止剤、および、ポリマーと有機ホス ホネートとの我々の他のブレンドを使って得られる結果より実質的に改善された 結果が得られた。

本発明の好都合なスケール防止はこれらの範＠疋ある多数の入手可能薬剤を使っ て達成できると信じられるが、私は以下において示されるとおりのいくつかの商 標名によって規定される製品を使用した。

ＨＥＤＰ−Ａについては、上記において定義したウエイレックとデクウェス）２ ０１０とが有効であることが見出されたが、後者はモンサンド・コーポレーショ ンが製造販売するＨ　Ｅ　Ｄ　Ｐ−Ａである。

マレイン酸または無水マレイン酸のホモポリマーについては、各種のチバガイギ ーの化合物が用いられ、それらのいくつかは酸の形にあり、あるいはナトリウム 塩の形にある。その酸型ポリマーは商標名ベルガードＥＶ、ベルクレン２００お よびペルガードＥＶ６３として販売され、一方、ナトリウム塩は商標名ベルガー ドＥＶＮ、ペルクレン２０１、ベルガ−）”ＥＶＮ１７０、およびベルロス２８ ５として販売さｎている。有用であることがわかったスルホン酸化マレイン酸− スチレンコポリマー（成分Ｃ）は前述のパーサＴＩ、−３、並びにアーク・ケミ カル・Ｃｏ。

によって製造されるＳ−５ＭＡ３０００ポリマーを含む。

前述の特定のホモポリマー、有機ホスホネート、およびコポリマーは限定として 取られるべきものではな（、試験された化合物の類似の性質をもつ他の商業的に 入手できる製品は本発明において有用であるからである。

マレイン酸ホモポリマーば１−５０％の範囲にある量で使用でき、２０−３０％ が好ましい。ＨＥＤＰ−Ａは６０から′９０％で使用でき、５０−６０％が好ま しい１．コポリマーは１から５０％テ使用でき、ＩＣ１−２５％が好ましい。混 合物自体は０．１から２００ｐｐｍまたはそれ以上の程度の少量でかつ０°Ｃか ら３００”Ｃの間の温度眞おいて使用でき、それらの条件は、冷水塔、ボイラー 、蒸溜装置、逆滲透装置Ｒ１電気透析装置、熱交換器、など、すなわち、スケー ルの形成と清浄化が過去において問題となった装置、のような、関係する処理装 置の種類に依存する。ナトリウム、カリウムまたは他の一価の水酸化物の群から 選ばれる中和剤も本発明のスケール防止剤へ添加してよい。

前記の記述は、いくつかの具体化を引用しそれらのうちのいくつかが脱塩装置に おけるスケール防止て最適なものであったが、本発明は前記記述に限定されるべ ぎものではなく、次の請求の範囲によってのみ限定を受けろものである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１カ 昭和６２年？月３０咀

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．マレイン酸または無水マレイン酸のホモポリマー、有機ホスホネート、およ び、スルホン酸化スチレン−マレイン酸または無水マレイン酸のコポリマー、の 混合物から成る、スレッシュホールドスケール防止剤。
2. ２．前記ホモポリマーが酸型のマレイン酸ホモポリマーおよびナトリウム塩型の マレイン酸ホモポリマーから成る群から選ばれる、請求の範囲第１項記載のスケ ール防止剤。
3. ３．前記有機ホスホネートが１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸であ る、請求の範囲第１項に記載のスケール防止剤。
4. ４．前記有機ホスホネートが１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸であ る、請求の範囲第２項に記載のスケール防止剤。
5. ５．前記スルホン酸化スチレン−マレイン酸または無水物のコポリマーが酸型ま たは塩型状態にある、請求の範囲第１項に記載のスケール防止剤。
6. ６．前記混合物が１から５０重量％の前記ホモポリマー、３０から９０重量％の 前記有機ホスホネート、および１から５０重量％の前記コポリマーから成る、請 求の範囲第１項に記載のスケール防止剤。
7. ７．前記混合物が２０から３０重量％の前記ホモポリマー、５０から６０重量％ の前記有機ホスホネート、および、１０から２５重量％の前記コポリマーから成 る、請求の範囲第６項に記載のスケール防止剤。
8. ８．前記混合物が２６．７％の前記ホモポリマー、５６．７％の前記有機ホスホ ネート、および、１６．７％の前記コポリマーから成り、前記コポリマーが４０ ％水溶液である、請求の範囲第７項に記載のスケール防止剤。
9. ９．水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または他の１価の水酸化物から成る群 から選ばれる中和剤をさらに含む、請求の範囲第１項に記載のスケール防止剤。
10. １０．処理されるべき水の中で、スケール形成を防止する方法であって、マレイ ン酸または無水マレイン酸のホモポリマー、有機ホスホネート、および、スルホ ン酸化スチレン−マレイン酸または無水マレイン酸のコポリマー、の混合物から 成るスレッシュホールドスケール防止剤の０．１から２００ｐｐｍまたはそれ以 上を上記の水へ添加することから成る、前記方法。
11. １１．前記ホモポリマーが、酸型のマレイン酸ホモポリマーとナトリウム塩型の マレイン酸ホモポリマーとから成る群から選ばれるホモポリマーである、請求の 範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．前記有機ホスホネートが１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸で ある、請求の範囲第１１項に記載の方法。
13. １３．前記有機ホスホネートが１−ヒドロキシ−１、１−ジホスホン酸である、 請求の範囲第１１項に記載の方法。
14. １４．前記スルホン酸化スチレン−マレイン酸または無水マレイン酸コポリマー が酸型または塩型状態である、請求の範囲第１０項に記載のスケール防止剤。
15. １５．前記混合物が１から５０重量％の上記ホモポリマー、３０から９０重量％ の有機ホスホネート、および、１から５０重量％の前記コポリマーから成る、請 求の範囲第１０項に記載の方法。
16. １６．前記混合物が２０から３０重量％の前記コポリマー、５０から６０重量％ の前記有機ホスホネート、および１０から２５重量％の前記コポリマー、から成 る、請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．前記混合物が１６．７％の前記ホモポリマー、５６．７％の前記有機ホス ホネートおよび１６．７％の前記コポリマーから成り、前記コポリマーが４０％ 水溶液である、請求の範囲第１６項に記載の方法。
18. １８．処理されるべき前記の水が海水、太洋水、淡水、塩水、鹹水、冷却塔水、 およびボイラー給水から成る群から選ばれる、請求の範囲第１０項に記載の方法 。
19. １９．前記の方法を、蒸溜装置、逆滲透装置、電気透析装置、ボイラー装置、お よび熱交換器装置から成る群から選ばれる装置の中で実施する、請求の範囲第１ ０項に記載の方法。
20. ２０．前記の方法を、０℃と３００℃の間の温度で実施する、請求の範囲第１０ 項に記載の方法。