NO169482B - Skallinhiberende middel - Google Patents

Abstract

Et terskel-skallinhiberende middel for vandige opplesninger som inneholder skalldannende kalsium- og magnesiumioner, omfatter en blanding av tre bestanddeler: En homopolymer av maleinsyre eller -syreanhydrid, et organofosfonat og en sulfonert kopolymer av styren og maleinsyre. Synergisme oppnås ved bruk av middelet. Middelet er nyttig til å hindre skalldannelse i apparater for destillasjon av sjøvann, apparater for omvendt osmose, elektrodialyseapparater, kjeler, varmevekslersystemer etc. og anvendes i små mengder på f.eks. 0,1-200 ppm.

Description

Oppfinnelsen angår generelt skallinhiberende midler som anvendes til å hindre dannelse av magnesium- eller kalsiumholdig kjelstein, belegg eller skall i vannfordampningssystemer, kjeler, vannrenseanlegg og lignende. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en blanding av tre skallinhiberende midler som gir en uventet synergistisk grad av skallhindring sammenlignet med de resultater som oppnås ved anvendelse av de enkelte bestanddeler eller kombinasjoner av to av disse.

Forskjellige typer salter som er oppløselige i naturlig vann, f.eks. saltvann, vil avsette seg som et skall eller belegg når konsentrasjonen av slike salter overstiger metningsverdien for det bestemte salt under bearbeiding, behandling eller bruk av vannet. Skallavleiringer krever periodisk rengjøring av utstyret og fører til at dette er ute av drift, at der må anvendes dyre rensekjemikalier, at utstyret korroderer, og at der må legges ned arbeidskostnader som er forbundet med slik ren-gjøring. Slike problemer har man vært klar over i mange år,

og et stort antall forskere har forsøkt å utvikle systemer til å hindre skallavleiringer eller redusere dem til et minimum, slik at skallet eller belegget raskt kan fjernes, når der kreves rensing etter dannelse. Disse forsøk har bare delvis vært vellykkede, da skalldannelse ikke blir fullstendig hindret eller tilstrekkelig redusert og driftstiden mellom renseopera-sjonene ikke blir vesentlig forlenget.

De viktigste skall som kan danne seg ved behandling av sjøvann, inneholder kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat og kalsiumhydroksid, som alle medfører forskjellige problemer for å hindre deres dannelse og for rengjøring. Hvis behandlingsapparatet f.eks. er en sprøytefilm-dampkompresjonsfordamper som arbeider med sjø-vann, vil den i et typisk tilfelle arbeide ved konsentrasjoner på 2,0 eller mindre, mens dannelse av skall av kalsiumsulfat vanligvis begynner når konsentrasjonsfaktoren overstiger ca. 2,5. I sterkt forurenset utstyr kan imidlertid noe kalsiumsulfat avleire seg, og man kan således ikke se bort fra kalsiumsulfat ved vurdering av skallinhiberende systemer. Da de fleste sjøvann-saltlakeutløp i dampkompresjons-destillasjonsutstyr har en pH-verdi på over 9,4, vil man på den annen side typisk treffe på magnesiumhydroksid i slikt utstyr sammen med forskjellige former for kalsium-, magnesium-, karbonat- og hydroksid-forbindelser. Kalsiumkarbonat vil nesten altid danne seg i dampkompresjonsutstyret sammen med magnesiumhydroksidet og kalsiumsulfat. De danner ofte komplekse forbindelser isteden-for de rene separate forbindelser.

Det er også kjent at forskjellige belegg eller skall har forskjellige rengjøringskarakteristikker. Kalsiumkarbonat er det letteste å fjerne, da det er oppløselig i sure vaskeoppløs-ninger. Magnesiumhydroksid blir meget langsommere oppløst i syrer, mens kalsiumsulfat vanligvis krever et chelerende middel for å kunne fjernes.

Faktorer som påvirker graden og mengden av skalldannelse, omfatter de opprinnelige konsentrasjoner av de ioniske arter som foreligger i det innmatede materiale, og som forener seg for å danne skallet, konsentrasjonen av saltlaken, pH-verdien av den oppløsning som behandles, temperatur, ionestyrke, grad av overmetning på forskjellige steder i behandlingsprosessen, effektiviteten av det anvendte skallinhiberende middel og fore-komsten av kimsteder i vannet og/eller på overflaten av utstyret hvor skallkrystaller allerede har dannet seg.

pH-verdien av systemet kan påvirkes av det skallinhiberende middel, den opprinnelige konsentrasjon av alkalinitet og karbon-dioksid, graden av karbondioksidutvasking i systemet, even-tuell termisk dekomponering av alkalinitet som kan finne sted under behandlingen, og av ionestyrken av det innmatede vann og ionestyrken av vannet etter hvert som behandlingen skrider frem.

Tilstedeværelsen av skalldannende forbindelser i et innmatet vann betyr ikke nødvendigvis at der vil dannes belegg eller skall, idet en betingelse som må oppfylles på forhånd, er at konsentrasjonen av komponentene må overskride disses respektive metningsverdier. Metningspunktet for hver forbindelse er kjent som oppløselighetsproduktkonstanten, som varierer for hver forbindelse avhengig av ionestyrken og temperaturen av det innmatede vann. Ved arbeid med skallinhiberende systemer må det også huskes på at det ved sammenligning av oppløselighetspro-duktkonstantene for forskjellige forbindelser såsom kalsiumkarbonat og magnesiumhydroksid er nødvendig å bestemme den virkelige konsentrasjon av de skallfrembringende ioner i oppløs-ning, selv om disse nesten aldri foreligger i støkiometrisk forhold. Der anvendes således et ioneprodukt av konsentrasjonene som er produktet av de molare konsentrasjoner av de kationiske og anioniske arter. Når roten av ioneproduktet sammenlignes med roten av oppløselighetsproduktkonstanten, kan graden av overmetning bestemmes. Hvis ioneproduktet er høyere, er oppløs-ningen overmettet, og jo høyere ioneproduktet er, desto større er graden av skalldannelse. Skallinhiberende midler som har vært kjent før den foreliggende oppfinnelse, har ikke vært i stand til å hindre skall eller belegg når sammenligningen gir et tall i området 3-10 ganger metningsfaktoren.

Terskelskallinhiberende midler (TSI) har vært kjent i mange

år, og uttrykket benyttes til å betegne forbindelser som kan hindre skalldannelse når det inhiberende middel tilsettes i små mengder sammenlignet med mengden av de skalldannende salter. Visse karboksylsyrer eller -salter kan f.eks. binde kalsium- eller magnesiumioner i det innmatede vann. Hydroksysyrer såsom sitronsyre binder bare svakt hardhetsionene, mens chelerende salter, f.eks. EDTA, er mer effektive med hensyn til å binde slike ioner. Hovedulempen ved slike skallinhiberende midler er at de virker støkiometrisk og derfor må tilsettes i store mengder. Forbindelsen svarer da ikke til den klassiske definisjon av TSI.

Så vidt oppfinneren av den foreliggende oppfinnelse kjenner

til var de første virkelige TSI uorganiske polyfosfater. Så lite som 10-25 ppm av slike forbindelser kan undertrykke ut-fellingen av 100-300 ppm kalsiumkarbonat. Polyakrylsyrer og polymaleinsyrer ble også funnet å ha TSI-egenskaper, og det samme gjaldt organiske fosfonater såsom HEDP (1-hydroksyetan-1,1-difosfonsyre) og forskjellige organiske aminofosfonater.

De sistnevnte utgjorde noe av et mysterium for forskerne på området, da de ikke er polymeriske, men det menes nå at de i vann som inneholder skalldannende ioner, faktisk danner polymerer, idet hardhetsionene tjener som tverrbindinger ved poly-merdannelsen. Hvis imidlertid det innmatede vann inneholder jern eller andre suspenderte faststoffer, kan de organiske fosfonater være mindre effektive, sannsynligvis på grunn av en blokkering av polymerisasjonen som følge av jernsaltene eller de suspenderte faststoffer.

For å være effektive som TSI må forskjellige faktorer tas i betraktning. Disse innbefatter den hydrofile og hydrofobe karak-ter av gruppene på polymeren og lengden av polymeren som i sin tur vil påvirke oppløseligheten av polymerene i det innmatede vann. Karboksyl-, fosforyl- og sulfongrupper i syre-eller natriumsaltform gir hydrofile egenskaper, mens de samme forbindelser i kalsium- eller magnesiumsaltform er hydrofobe. Oppløselighet må også tas i betraktning, idet kjemikaliet må være oppløselig i én form for tilsetning til behandlingsvannet og uoppløselig i en annen form etter at det har ekstrahert hardhetsionene fra oppløsning. De fleste TSI-polymerer har molekylvekter i området 1 000-10 000, og polymerer med høyere molekylvekt er uoppløselige eller ikke tilstrekkelig oppløse-lige i vann til å være virksomme.

I tillegg til de foran nevnte karakteristika er det nødvendig at ionevekslerposisjonene av TSI-materialet er fordelt riktig over kjedelengden, slik at valensposisjonene kan bindes av hardhetsionene. TSI-forbindelsen må forbli i suspensjon inntil den kommer i kontakt med en krystallinsk overflate, og da må Helmholtz-dobbeltskiktet som omgir polymeren, trekke seg sammen for å tillate binding til den krystallinske overflate. Sam-tidig må avstanden mellom ionevekslerposisjonene passe til avstanden mellom de ioner som påtreffes i den krystallinske struktur, og TSI-forbindelsen må binde seg til den krystallinske overflate på kimdannelsesstedene på en slik måte at veksten av ytterligere skall hindres. Det sistnevnte forhold er kanskje det mest viktige. Dette oppnås typisk ved dannelse av et hydrofobt overflateskikt som hindrer avsetning av eventuelt belegg eller skall på kimdannelsesstedet og påvirker eventuelt ytterligere belegg som danner seg slik at det lett kan fjernes. Aktive posisjoner på krystallene blir på denne måte deaktivert.

Hvis kalsiumkarbonat anvendes som et eksempel, har krystaller av dette som kan finnes i vann og på overflater av utstyret, et relativt lite antall kimdannelsessteder for et relativt stort overflateareal, og en liten mengde av TSI-materialet kan deaktivere dem. Resultatet er at eventuelt ytterligere skall som faktisk bygger seg opp, er meget spredt, porøst og oppbrutt og tilbøyelig til å skalle av. Slikt skall har et relativt stort overflateareal og kan da lett fjernes ved syrevasking. Uten bruk av TSI-forbindelsene er kalsiumkarbonatskallet lagdelt og tett med et relativt lite overflateareal og er meget vanske-ligere å oppløse i syrevaskeoppløsninger.

Tidligere forskere på området har i noen tid vært klar over

at der eksisterer en lang rekke skalldannende salter i vann som skal behandles, og at hver salt har en annen krystallav-stand. Hvis der bare forelå et eneste skalldannende salt, ville det være relativt lett å skaffe en perfekt TSI-forbindelse for saltet. Det har også vært antydet at der kan fås en forbedring ved kombinasjon av TSI-polymerer. Man har håpet at slike kombinasjoner vil oppvise et synergistisk resultat, dvs. at en blanding av to bestanddeler vil gi bedre ytelse enn en enkel additiv virkning. Skjønt der er rapportert noen synergistiske blandinger, har de fleste blandinger i virkeligheten gitt resultater som var dårligere enn den additive virkning som var spådd. En teori som har vært anvendt for å forklare suksessen av visse blandinger, er at der dannes et flerdimensjonalt poly-mernettverk som bindes sammen av hardhetsionene. Det har også vært antydet at synergisme av samme grunn kan fås ved bruk av organofosfonater og en TSI-polymer, spesielt slike med lang kjede såsom maleinsyre.

Mange eksempler på tidligere forsøk på å skaffe effektive TSI-forbindelser eller blandinger herav vil bli diskutert under henvisning til en rekke US patentskrifter. Det store antall patenter som er omtalt, kan muligens tjene til å peke på den vanskelighet som er forbundet med oppnåelsen av virkelig effektive og økonomiske TSI-produkter for en lang rekke anvendelser, fra flaskevaskeutstyr til destillasjonsutstyr.

I beskrivelsen til US-PS 3 699 048, utstedt 17. oktober 1972 til Krueger et al., med tittelen "Fremgangsmåte til å hindre dannelse av skall og belegg i vandige systemer og produkter", angår det problem som diskuteres, fjerning av hardhetsfrembring-ende ioner i vaskeoppløsninger for flasker. Den foreslåtte blanding inneholder en aminoalkylenfosfonsyre blandet med en akryl- eller metakrylsyrepolymer eller -kopolymer eller en kopolymer av denne syre med en etenumettet forbindelse eller en podekopolymer av et polysakkarid (f.eks. stivelse), fortrinnsvis i støkiometiske mengder beregnet for det spesifikke hardhetssystem som skal motvirkes. Det påstås å foreligge synergisme og maleinsyre er nevnt som en av de mulige umettede syrer for bruk i utførelsesformen med podekopolymerer. '

Et annet forslag er fremstått i beskrivelsen til US-PS nr.

3 751 372 gitt 7. august 1973 til Zechner et al., med tittelen "Beherskelse av skall og korrosjon i sirkulerende vann under anvendelse av polyfosfater og organofosfonsyrer". Den angive-lige synergistiske blanding i henhold til patentet er en kombinasjon av en vannoppløselig organofosfonsyre, fortrinnsvis 1-hydroksyalkylen-l,1-disfosfonsyre med enten visse uorganiske polyfosfater (eller disses tilsvarende syrer) eller polyfunk-sjonelle syrefosfatestere av en flerverdig alkohol. Den anvendelse som er nevnt i denne beskrivelse, er hindring av beleggdan-nelse i sirkulerende kjølevann i fordampere.

I beskrivelsen til US-PS 3 481 869, gitt 2. desember 1969 til Jones, med tittelen "Hindring av skall" er der beskrevet fremstilling av et kraftig skallinhiberende middel ved kombinering av en vandig høytetthets-oppløsning av aminofosfonsyre og tetra-kaliumpyrofosfat. Kombinasjonen er angitt å være spesielt nyttig ved hindring av skalldannelse i brønner såsom oljebrønner selv ved meget lave temperaturer.

Et system til "Hindring og fjerning av kjelstein ved dampproduk-sjon" er beskrevet i beskrivelsen til US-PS 3 549 538, gitt 22. desember 1970 til Jacklin. Kjelefødevann behandles med en blanding av to komponenter, hvorav den første er en nitriloforbind-else og den annen er en vannoppløselig, sulfoksyfri, polar addisjonspolymer med en molekylvekt på 1 000 eller mer. I den del av beskrivelsen som omtaler teknikkens stand, beskrives der et forsøk på bruk av vinyl-addisjonspolymerer av maleinsyre (som beskrevet i US-PS 2 723 956, herunder den foretrukne styren/maleinsyre-kopolymer som er fremstilt ved omsetning av støkiometriske mengder styren og maleinsyreanhydrid.

I beskrivelsen til US-PS 3 451 939, gitt 24. juni 1969 til Palsion et al., med tittelen "Terskelsammensetninger og fremgangsmåter" inneholder de synergistiske sammensetninger blandinger av polyfosfater og metylenfosfonater.

Et ytterligere system til "Hindring av skallavleiringer" er angitt i beskrivelsen til Ralstons US-PS 3 663 448 utstedt 16. mai 1972. Dette system inneholder aminofosfonater blandet med vannoppløselige polyakrylsyrederivater.

I beskrivelsen til US-PS 3 505 238, gitt 7. april 1970 til Liddell, med tittelen "Fremgangsmåter og sammensetninger til

å hindre kjelstein i saltfordampere" er det foreslåtte behand-lingsmiddel et salt av et aminometylenfosfonat. Et antall til-setninger er foreslått, herunder antiskummidler, vannoppløse-lige polymerer, tanniner, ligniner og avluftende materialer, alle beregnet på å hindre skalldannelse. De foretrukne vannopp-løselige polymerer er polyakrylamider.

I beskrivelsen til US-PS 3 682 224, gitt 8. august 1972 til Bleyle, med tittelen "Skallhindrende midler av metakrylsyre/vi-nylsulfonat-kopolymerer for saltvannsfordampning" er den foran nevnte kombinasjon, hvor sulfonatet fortrinnsvis er i form av et basisk salt, angitt å skulle benyttes til å tillate temperaturer av saltvanns- eller sjøvannsfordampere å økes til temperaturer på så meget som 138°C uten utfelling av kalsiumsulfat. Materialet anvendes i konsentrasjoner på så lite som 10 ppm.

En annen "Skallhindrende fremgangsmåte" er omtalt i beskrivelsen til US-PS 4 001 134 gitt 4. januar 1977 til Markofsky et al. Terskelmengder av kopolymerer av maleinsyreanhydrid og allylacetat anvendes til å hindre skallavleiring i sjøvannsdes-tillasjonsanlegg. Beskrivelsen omtaler også den tidligere kjente bruk av maleinsyre/styren-kopolymerer og andre maleinsyreanhydrid-kopolymerer, herunder slike som er kapslet med polyetenglykoler.

I beskrivelsen til US-PS 4 147 627, gitt 3. april 1979 til Goodman, med tittelen "Fremgangsmåte til beherskelse av skall under anvendelse av blandinger av polykationiske og polyanioniske polymerer" er det hovedproblem som omtales, hindring av dannelse av magnesiumhydroksidskall i avsaltningsenheter som arbeider med fordampning. De polyanioniske polymerer innbefatter slike materialer som akrylsyrepolymerer, polyamider og poly-nitriler, mens de polykationiske materialer er komplekse materialer valgt fra fire kategorier som er beskrevet i spaltene 3-4 i patentskriftet. Patentet eies av American Cyanamid Company. Dette selskapet eier også et annet patent som angår forbinding av magnesiumhydroksidskall, nærmere bestemt US-PS 4 166 041, gitt 28. august 1979 til Goodman, med tittelen "Fremgangsmåte til beherskelse av magnesiumskall under anvendelser av blandinger av polykationiske og polyanioniske polymerer". Den polyanioniske polymer som anvendes i henhold til patentskriftet, er avledet fra en etenumettet tobasisk syre (f.eks. maleinsyre) eller en etenumettet sulfonsyre. Ded polykationiske materiale er valgt fra de fire kategorier som er angitt i patentet til Goodman.

Et annet patent som eies av American Cyanamid Company ble utstedt til Schiller et al. 3. august 1982 som US-PS 3 342 652 med tittelen "Fremgangsmåte til hindring av skall i avsaltningsenheter som arbeider med fordampning". I henhold til patentskriftet blir en kopolymer av maleinsyre eller maleinsyreanhydrid og allylsulfonsyre benyttet til å hindre skalldannelse i slike enheter.

I beskrivelsen til US-PS 4 390 670, utstedt 29. juni 1983,

med tittelen "Akrylat/maleat-kopolymerer, fremstilling av disse og bruk av dem som skallhindrende midler" beskriver oppfinneren Walinsky et spesielt system til fremstilling av kopolymeren slik at monomer- og polymerartene forblir i oppløsning. Bruk av dette system i mengder på 0,1-100 ppm er angitt å hindre dannelse av kalsium- og magnesiumskall. Den samme oppfinner står bak US-PS 4 485 223 med tittelen "(Met)akrylsyre/itakon-syre-kopolymerer, fremgangsmåte til deres fremstilling og deres bruk som skallhindrende midler", utstedt 27. november 1984.

Patentskriftet beskriver en spesiell måte for tilsetning av

monomerene og de inhiberende midler. Endelig er US-PS 4 547 559 utstedt til den samme oppfinner 15. oktober 1985. Dette patent har tittelen "Akrylat/maleat-kopolymerer, fremstilling av disse og bruk av dem som skallhindrende midler". Patentskriftet lig-ner på det førstnevnte patentskrift hvor Walinsky er oppfinner.

Skjønt de foran nevnte patentskrifter omtaler en lang rekke skallhindrende midler, utgjør skalldannelse i avsaltningsenheter og andre apparater hvor det tilførte vann inneholder skalldannende ioner, fortsatt et problem. Skjønt de forskjellige kjemiske systemer som er nevnt ovenfor, skaffer fordeler som er betydelige sammenlignet med ubehandlede matningsstrøm-mer, ville frembringelsen av et skallhindrende system som er vesentlig bedre enn i handelen tilgjengelige produkter og de ovennevnte foreslåtte systemer, medføre et viktig fremskritt

i faget.

US-A-4 255 259 angår en forbedret fremgangsmåte til å hindre dannelse av skall i vandige systemer. Nærmere bestemt angår det bruken av små mengder av en forbedret blanding til å hindre dannelse av kjelstein og slamavleiringer. Blandingen er karakterisert ved at den skaffer en.synergistisk virkning ved bruk av en rekke utvalgte bestanddeler. Bestanddelene er en kopolymer av styrensulfonsyre og maleinsyreanhydrid eller maleinsyre sammen med et vannoppløselig organofosfonat.

EP-A- 0089189 beskriver'et nytt middel til å hindre dannelse av kjelstein og skall av kalsiumkarbonat, magnesiumhydroksid og kalsiumsulfathemihydrat, idet middelet inneholder en blanding av en polymaleinsyre eller et salt av denne, en fosfonsyre eller et fosfonat og et jernsekvestreringsmiddel. 0,1-100 ppm av denne blanding blir tilsatt vannet ved et avsaltingsanlegg som arbeider termisk eller med revers osmose for å beherske avleiring og skalldannelse av kalsiumkarbonat, magnesiumhydroksid og kalsiumsulfathemihydrat.

Ikke i noen av disse publikasjoner er der beskrevet eller antydet en synergistisk kombinasjon av tre bestanddeler som består av en maleinsyre-homopolymer, et organofosfonat og en kopolymer av sulfonert styren og maleinsyre. Det foretrukne organofosfat er 1-hydroksyetan-l,1-difos-

fonsyre (HEDPA). Trekomponentsystemene kan anvendes i avsaltningsenheter for sjøvann, kjøletårn, kjeler, destillasjonsapparater, enheter for omvendt osmose og lignende. Ytterligere måter som hensiktene kan oppnås på, vil fremgå for fagfolk etter lesing og forståelse av beskrivelsen av den foretrukne utførelsesform. Det vil også forstås at det skallhindrende system ifølge oppfinnelsen er et terskelskallinhiberende system og kan anvendes i små mengder, dvs. i området 0,1-200 ppm eller mer.

Som tidligere nevnt har synergisme vært et mål for forskere som har arbeidet med skallhindringskjemi. Der er nå funnet en synergistisk blanding av forbindelser som virker som et terskelskallinhiberende middel og skaffer bedre resultater i forhold til andre systemer som tidligere er beskrevet, og slike som for tiden er tilgjengelige i handelen. Blandingen ifølge oppfinnelsen inneholder en blanding av to polymerer og et organofosfonat, f .eks. HEDPA. Det menes at synergismen i dette system skyldes at polymerene tjener som ryggrader som HEDPA-molekylene polymeriserer til, mens hardhetsionene tjener som tverrbindinger. Organofosfonatet bygger sannsynligvis opp ytterligere lengder til de grener som dannes eller binder seg til andre polymerkjeder. En slik mekanisme vil føre til de oppnådde resultater, idet der ville bli dannet et nettverk eller flerdimensjonalt gitter som i sin tur ville legge seg ned på krystaller etter hvert som disse begynner å utvikle seg og deaktivere større krystalloverflater. Forbedringen skyldes da den erkjennelse at et slikt nettverk kan deaktivere større skalldannende overflater enn de individuelle bestanddeler av blandingen eller noen av de tre mulige underkombinasjoner av to av disse tre bestanddeler. Ved utprøving av det forbedrede skallhindrende system ble der anvendt forskjellige typer forsøk for å fastlegge effektive forhold mellom bestanddelene i blandingen og komme frem til en sammensetning som ville være så effektiv som mulig med hensyn til å hindre dannelse av alle de tre skall som vanligvis påtreffes, det vil si kalsiumsulfat, kalsiumkarbonat og magnesiumhydroksid.

I innledende forsøk ble det fastslått at blandinger av malein-syrepolymerer og et organofosfonat ga rimelig gode resultater når de ble anvendt med andre polymerer eller en aminofosfonsyre som den tredje bestanddel. Når vannsammensetningen ble endret slik at der forelå et høyt overmetningsnivå for kalsiumsulfat, ble der imidlertid observert kortere forsøkstider som følge av dannelse av små krystaller av kalsiumsulfat og en sterkt økt overmetning av skalldannende ioner. Blandingen hadde med andre ord gode skallhindrende egenskaper for magnesiumhydroksid og kalsiumkarbonat, men ikke så gode skallhindrende virk-ninger med hensyn til kalsiumsulfat.

Da der i fordampere kan forekomme meget høye konsentrasjons-faktorer, spesielt i områder med lav vannstrømning, f.eks.

i U-bend i en varmevekslerbunt, vil kalsiumsulfatutfelling kunne finne sted og faktisk ofte finne sted sammen med kalsium-karbonatutfelling. Ideelle inhiberende systemer bør derfor være i stand til å redusere kalsiumsulfatutfellingen, men må først være virksomme med hensyn til å redusere skalldannelse av kalsiumkarbonat og magnesiumhydroksid til et minimum.

Generelt forbedrede resultater ble iakttatt når en maleinsyre-homopolymer og et organofosfonat ble anvendt sammen med et tredje polymermateriale. Sterkt forbedrede resultater ble imidlertid oppnådd når de to første av disse bestanddeler ble blandet med en kopolymer av sulfonert styren og maleinsyre som den tredje bestanddel. Forsøkstidene i laboratorieforsøk ut-ført med denne nye blanding var faktisk så høye at konsentrasjonen av kalsiumioner ble økt til det tredobbelte, dvs. til tilsammen 5 ganger det normale kalsiumnivå, for å redusere varigheten av forsøket. En slik økning øker naturligvis også overmetningsverdiene for begge de skalldannende kalsiumsalter, men påvirker ikke magnesiumhydroksidverdien. Relativt små end-ringer i sammensetningene ga en viss økning eller reduksjon i forsøkstiden som vist i tabell 1.

Ved forsøket tok det 385 min før man i forsøk l nådde

et uklarhets-sluttpunkt. Dette må sammenlignes med et forsøk med bruk av WAYPLEX HEDPA hvor man bare kom opp i 85°C før utfelling fant sted. Forsøkstiden var 39 min for bestanddel B anvendt alene og 143 min ved bruk av bestanddelene A og B sammen i en blanding som mentes å gi den største synergistiske virkning .

De resultater som er oppnådd i forsøksprøvene ble bekreftet

ved feltforsøk utført på et oljeboringsskip med et sjøvannsde-stillasjonsapparat som arbeidet med en forstøvet film og damp-kompresjon. Det sjøvann som ble anvendt i feltforsøket, fikk sin konsentrasjon fordoblet i utblåsningen, idet halvparten av vannet ble produsert som destillert vann. En rekke kjemiske og fysiske tester ble utført under feltforsøket, herunder må-ling av destilatmengde som funksjon av tiden, tapt alkalinitet, vaskbarhet og analyse av det skall som danner seg på rørene under forsøket.

Seks forskjellige oppskrifter på blandinger som var utviklet

i laboratoriet, ble testet sammen med to separate skallinhiberende midler og en annen, i handelen tilgjengelig blanding. Hvert middel ble testet i 200 timer, og graden av reduksjon

i produksjonen ble sammenlignet. Disse forsøk bekreftet labora-

torieprøvene, idet blandingen ifølge forsøkene 1 og 2 i tabell 1 måtte anses som vesentlig forbedrede terskelskallinhiberende midler.

Utprøving i full målestokk ble deretter utført under anvendelse av blandingene ifølge forsøkene 1 og 2 i tabell 1, og en faktisk driftstid på 1200 timer ble oppnådd. Tapt metyloransje-al-kalitet var 22 mg/l, og sammensetningen av skallet på rørene ble fastlagt å være 6% kalsiumkarbonat, 40% magnesiumhydroksid og 38% kalsiumsulfat. Tiden var ca 4 ganger så lang som den driftstid som ble oppnådd med HEDPA alene og dobbelt så lang som den driftstid som ble oppnådd ved anvendelse av den nest beste blanding. Driftstiden var også omtrent dobbelt så lang som ved bruk av den beste i handelen tilgjengelige blanding.

Blandingene fra forsøkene 1 og 2 i tabell 1 hadde høyere ver-dier for tapt alkalinitet enn noen av de andre blandinger, noe som normalt betyr at de andre blandinger vil gi lengre drifts-tider mellom hver renseoperasjon. Nøkkelen til den vesentlige forbedring i ytelsen av denne blanding var at skallet på rørene hadde form av fine nåler. Nålene vokste seg relativt lange sammenlignet med sin bredde og brakk så av. Den evne som denne skallinhiberende blanding hadde til bare å tillate vekst av nål-lignende krystaller istedetfor platelignende skall som vanligvis danner, tillater skallet å være selvrensende, idet vann-hastigheten bryter av krystaller, som så føres ut av systemet. Denne krystallmodifisering av skallet av TSI-blandingen menes

å skyldes nærværet av bestanddel C i blandingen.

Hensikten ifølge oppfinnelsen blir således optimalt oppnådd

ved anvendelse av sammensetningene ifølge forsøkene 1 og 2 under oppnåelse av vesentlig forbedrede resultater i forhold til dem som oppnås ved bruk av andre i handelen tilgjengelige skallinhiberende midler og andre blandinger av polymerer og organofosfater i henhold til oppfinnelsen.

Skjønt det menes at den gunstige skallinhiberende virkning ifølge den foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved anvendelse av en rekke tilgjengelige kjemikalier i de angitte kategorier, ble der benyttet produkter som er definert gjennom bestemte varemerker som er angitt nedenfor.

For HEDPA ble både det ovenfor angitte WAYPLEX-materiale og DEQUEST 2010 funnet å være effektivt. Det sistnevnte materialet er et HEPDA fremstilt og solgt av Monsanto Corporation.

Som maleinsyre- eller maleinsyreanhydridhomopolymer ble der anvendt en rekke Ciba-Geigy-forbindelser, noen i syreform og noen i form av sitt natriumsalt. Syrepolymerene selges under varemerkene BELGARD EV, BELCLENE 200 og BELGARD EV63, mens natriumsaltene selges under varemerkene BELGARD EVN, BELCLENE 201, BELGARD EVN170 og BELROS 285. Fremstillingen av disse Ciba-Geigy-forbindelser er beskrevet i US-PS 3 810 834. Her

er anvendelsen av hydrolysert polymaleinsyreanhydrid med molekylvekt i området 300-5000 omtalt. Molekylvekten av BELCLENE 200 er i US-PS 4 446 045 angitt å være på mellom 800 og 1000.

De sulfonerte styren/maleinsyrekopolymerer (bestanddel C) som ble funnet å være anvendelige, innbefatter det foran nevnte VERSA TL-3 samt S-SMA 3000, som er en polymer fremstilt av Arco Chemical Co. Versa TL-3 er i US-PS 4 446 045 angitt å ha en molekylvekt på ca. 1500 (se spalte 5, linje 49 og 50).

De foran nevnte spesielle homopolymerer, organofosfonater og kopolymerer skal ikke tas som begrensende, idet andre i handelen tilgjengelige produkter med lignende egenskaper som de testede forbindelser vil være nyttige i den foreliggende oppfinnelse.

Det terskelskallinhiberende middel ifølge oppfinnelsen kan fremstilles fra blandinger av tre bestanddeler med sterkt vari-erende prosentuell sammensetning. F.eks. kan maleinsyrehomo-polymerene anvendes i mengder på 1-50%, og 20-30% foretrekkes. HEDPA kan anvendes i mengder på 30-90%, og 50-60% foretrekkes. Kopolymeren kan anvendes i mengder på 1-50%, og 10-25% foretrekkes. Selve blandingen kan anvendes i så små mengder som 0,1-200 ppm eller mer og ved temperaturer på mellom 0 og 300°C avhengig av arten av det behandlingsapparat som benyttes, f.eks. kjøle-tårn, kjeler, destillasjonsapparater, apparater til omvendt osmose, elektrodialyseapparater, varmevekslere og lignende,

dvs. apparater hvor dannelse og rengjøring av skall har vært et problem tidligere. Nøytraliserende midler valgt fra gruppen av natriumhydroksid, kaliumhydroksid eller andre enverdige hydroksider kan også tilsettes det skallinhiberende middel ifølge oppfinnelsen.

Skjønt den foregående beskrivelse har henvist til en rekke utførelsesformer, hvorav noen anses som optimale ved hindring av skalldannelse i avsaltningsapparater, skal oppfinnelsen ikke være begrenset til den foregående beskrivelse, men bare av rekkevidden av de etterfølgende krav.

Claims (7)

1. Terskelskallinhiberende middel, karakterisert ved at det omfatter en blanding av 10-25 vektprosent av en homopolymer av maleinsyre eller -syreanhydrid , 60-75 vektprosent av et organofosfonat og 5-25 vektprosent av en kopolymer av sulfonert styren og maleinsyre eller -syreanhydrid.

2. Middel som angitt i krav 1, karakterisert ved at homopolymeren er en maleinsyrehomopolymer i syreform eller i natriumsaltform.

3. Middel som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at organofosfonatet er 1-hydroksyetan-l,1-difosfonsyre.

4. Middel som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den sulfonerte kopolymer av styren og maleinsyre eller -syreanhydrid foreligger i syre- eller saltform.

5. Middel som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det omfatter en blanding av 15,3-20,4 vektprosent av en homopolymer av maleinsyre eller -syreanhydrid, 65,3-72,1 vektprosent av et organofosfonat og 8,0-19 vektprosent av en kopolymer av sulfonert styren og maleinsyre eller -syreanhydrid.

6. Middel som angitt i krav 5, karakterisert ved at det omfatter en blanding av ca. 17,8 vektprosent av homopolymeren, ca. 68,7 vektprosent av organofosfonatet og ca. 13,5 vektprosent av kopolymeren, som foreligger i en 40 vektprosents vandig oppløsning.

7. Middel som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at det omfatter et nøytraliseringsmiddel bestående av natriumhydroksid, kaliumhydroksid eller andre enverdige hydroksider.