HU190789B

HU190789B - ELJÁRÁS TÖBBFUNKCIÓS INHIBITORKOMPOZlCIÓ ELŐÁLLÍTÁSÁRA IPARI VÍZ-KEZELÉSHEZ

Info

Publication number: HU190789B
Application number: HU57582A
Authority: HU
Inventors: Ervin Kerenyi; Laszlone Belafi; Otto Repasy; Noemi Szebenyi; Jozsef Bathory
Original assignee: Magyar Asvanyolaj Es Foeldgazkiserleti Intezet,Hu
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1986-11-28

Abstract

Az előállítás lényege abban áll, hogy egyes foszfonsavakból vagy keverékeikből kiindulva alkálifémvegyülét vagy -vegyületek, továbbá cinkvegyület vagy -vegyületek hozzáadásával foszfonsavat, alkálifémiont, cinkíont, foszfonátiont, valamilyen alkálifémfoszfonátot és cinkfoszfonátot és/vagy foszfonsav-cink-komplexet egyidejűleg tartalmazó készítményt alakítanak ki.

Description

A találmány tárgya eljárás foszfonsavalapú, többfunkciós inhibitorkompozíció előállítására olyan ipari vizek kezeléséhez, amelyeknek összetétele és használata vízkőképződés és/vagy szennyezéslerakódás és/vagy korrózió veszélyével jár és/ vagy amelyeket már korrózióval és/vagy vízkőlerakódással és/vagy egyéb lerakódással terhelt berendezésben alkalmaznak.

Ismeretes, hogy az ipari vizek, ezeken belül különösen a hőátvitelt szolgáló ipari vizek és ezeken is belül különösen az ipari hűtővizek felhasználása különféle okok miatt általában a hasznosító berendezés károsodását és a felhasznált víz minőségének romlását vonja maga után, amelyet a víz visszaforgatása általában továbbfokoz. A víz „keménységét” jelentő komponensekből más komponensek beépülésével hőátadást rontó, korróziót elősegítő vízszennyező, esetleg dugulást eredményező „vízkő” képződhet. A víz egyes oldott gázkomponensei és ionjai, továbbá lebegő és lerakodó, szerves és szervetlen, szilárd összetevői az előidézett vízszenynyezésen kívül elsősorban a fémrészeket károsító, esetleg üzemzavarhoz, készülék-meghibásodáshoz vagy berendezés-tönkremenetelhez vezető korróziót okozhat. A vízhasználat során a víz lebegő, szerves és szervetlen, szilárd összetevői, a vízkövesedés és a korrózió kapcsán képződő szilárd összetevők, valamint az - alkalmas körülmények között - kialakuló biológiai élet termékei lerakódásuk révén további korróziónak, emellett hőátadásromlásnak, dugulásnak és más üzemzavarnak a forrásai.

A vízhasználattal járó berendezéskárosodás és vizminőségromlás korlátozására vagy megszüntetésére a berendezés és/vagy a viz előkezelése mellett a használt víz vegyszeres kezelése szolgál, amely a kezelés költsége árán - anyagmegtakarítást (szerkezeti anyagok korróziójának elhárítása) és energiamegtakarítást (hőátadást rontó lerakódások elhárítása) tesz lehetővé és lehetővé teszi az üzemzavarok elkerülését (termeléskiesés elhárítása) is.

A zárt vagy csaknem zárt, ipari recirkulációs vízkörök vegyszeres kezelésére, valamint a potenciálisan hatékonynak ismert szerves foszforvegyületek (foszfonátok) ilyen célú használhatóságára egyebek mellett - a Handbook of Industrial Water Conditioning (Betz, Trevose, Pennsylvania, USA, 1976) és a Principles of Industria Water Treatment (Drew, Boonton, New Jersey, USA, 1977) c. könyvek részletes ki tanításokat tartalmaznak. Ezen ismeretek szerint (pl. Betz, 195. old., Drew, 80. old.) a vízkőképződés meggátlására más anyagokon kívül, egyféle készítményben a foszfonátok alkalmasak, s ugyancsak ezen ismeretek szerint (pl. Drew, 65. old.) más anyagokon kívül másféle összetételben a foszfonátok a vízkörök vas szerkezeti anyagainak katódos korrózióvédelmében is hasznosíthatók.

A vegyszeres ipariviz-kezelés költségeinek minimalizálása az előbbiekben hivatkozott, egyféle funkcióra alkalmazott hatóanyaggal vagy készítménnyel szemben, valamint a többféle funkcióra egyidejűleg használt többféle hatóanyaggal vagy készítménnyel szemben az egymagukban is több vízkezelési funkció ellátására képes, továbbá egyes funkcióikban hatékonyabb készítmények kidolgozását igényli.

Hatékony és többfunkciós, foszfonátbázisú készítményekre törekedve a 3 723 333 sz. USA szabadalmi leírás olyan készítményt ismertet, amelynek lényege egy alkán-difoszfonsav-származék, például hidroxi-etán-difoszfonsav és egy amino-metilénfoszfonsav-származék, például nitrilo-tri(metilénfoszfonsav) együttes jelenléte valamely szervetlen, inhibitorhatású komponens, például vízoldható ortofoszfát vagy alkálifém-szilikát mellett. A leírás szerinti készítménynek korrózióvédő és lerakódásgátló hatását mutatták ki, és a legnagyobb hatékonyságot a <0,5 mg/100 cm²/24 óra lemeztömegcsökkenés mérésével és a zavarosságmentesség megállapításával mérték.

A 3 738 806 sz. USA szabadalmi leírás igénye olyan készítményre támaszk odó kezelési módszerre vonatkozik, amely alkén-difoszfonsav-származék felhasználásával készül és cink-, mangán- vagy nikkelionokat is tartalmaz. Az inhibitorkészítményt korrózió elleni védelemre találták alkalmasnak s a leghatékonyabb összetételben, kuponos korróziósebesség-méréssel, a tiszta korrozív közeghez képest a készítményre 61 %-os védelmet értek el.

A 4 206 075 sz. USA szabadalmi leírás is foszfonátbázisú korróziós inhibitorral foglalkozik és olyan készítményt ír le, amelynek hatóanyaga a nitrilo-tri(metilén-foszfonsav) és a 1-hidroxi-etán1,1-difoszfonsav vagy ezek vízoldható sói, esetleg kiegészítve más inhibitorhatású komponensekkel, például polifoszfátokkal vagy polimerekkel. A készítmény jó korróziós inhibitornak bizonyult, inhibitorhatása a legjobb hatású összetételben (a két foszfonsav aránya 3:1, egyéb komponensek nélkül) a tiszta foszfonsavak hatásához mérve, a korróziósebességben, pH = 8 mellett 88, illetve 84%-os védőhatással volt jellemezhető.

Az előbbiekéhez hasonló célkitűzéssel a 3 483 133 sz. USA szabadalmi leírás korróziós inhibitorként olyan készítményt mutat be, amelynek komponense az etilén-diamin tetraecetsav- vagy tetra(metil-foszfonsav)-száimazéka és valamilyen vízoldható cinksó. A 4 163 733 sz. USA szabadalmi leírás korróziógátlóként és vízkőképződés-gátlóként olyan készítményt ismertet, amely (dimetilamino)-metán-difoszfonsavat vagy vízoldható sóját és vízoldható polimer karbonsavat vagy metilészterét és vizet, esetleg ebben oldott foszforsavat vagy cinksót tartalmaz. Végül a 4 209 398 sz. USA szabadalmi leírás szerinti készítmény korróziót is csökkentő, vízkő- és lerakódásképződést gátló szerként készült, és polimer karbonsavból vagy polikarbonsavból, valamint további inhibitor hatású hatóanyag-komponensek valamelyikéből, például foszfonsavból vagy sójából, foszforsavból vagy sójából, stb. áll.

A szakirodalomból, illetve a szabadalmi irodalomból ismert foszfonsavbázisú készítmények kapcsán megállapítható, hogy egyszerű (egyféle komponensből vagy egyféle szerkezetű komponensekből álló) összetétellel egyféle vízkezelési funkcióban kiemelkedő hatékonyságot nem tanúsítanak, illetve többféle funkció betöltésére nem alkalmasak, a különféle (eltérő szerkezetű) hatóanyagokból álló, bo-21

190 789 nyolultabb összetételű készítmények hatékonyságát is csak kevés funkció ellátására sikerült kiterjeszteni.

Mindezekkel szemben azt találtuk, hogy az (I) általános képletü foszfonsavak (ahol a) R, = R₂ = H és R₃ = N[CH₂PO(OH)j]j vagy b) Rj = CH₃, Rj = OH és R₃ = PO(OH)₂ vagy keverékeik, szubsztöchiometriás mennyiségű vízoldható alkálifémsójuk és cinksójuk (komplexük) egyidejű jelenlétében, tömény oldatban, a 0-30 nk° összes keménységű, 5,5-9,0 pH-jú és 10 mg/1 alatti. lebegőanyag-tartalmú vizekhez, szilárd hatóanyagra 1-200 mg/1 közötti koncentrációban adagolva egyéb hatóanyagkomponensek nélkül - egyidejűleg kiváló vízkőképződés- és -lerakódásgátló, valamint korróziógátló hatással, jó lerakódásdiszpergáló tulajdonsággal és számottevő vizkőoldási képességgel rendelkeznek.

A találmányunk - olyan foszfonsavalapú többfunkciós inhibitorkompozíció és/vagy annak vizes oldata előállítására vonatkozik, amely egyidejűleg tartalmaz (I) általános képletü foszfonsavat, (ahol

a) R, = R₂ = H és R₃ = N[CH₂PO(OH)₂]₂ vagy

b) R, = CH₃, R₂ = OH és R₃ = PO(OH)₂) vagy foszfonsavak keverékét, emellett a foszfonsav vagy foszfonsavak nátriumsóját és cinksóját (komplexét), azaz szilárd állapotban vagy vizes oldatban foszfonsav és alkálifémion és cinkion és valamilyen foszfonátion és valamilyen alkálifém-foszfonát és valamilyen cink-foszfonát és/vagy foszfonsav-cinkkomplex részecskefajtát,

- olyan megvalósítással, hogy szilárd állapotban vagy vizes oldatban (I) általános képletü foszfonsavat (ahol a) Rj = R₂ = H és R₃ = N[CH₂PO(OH)₂]j vagy b) R, = CH₃, R₂ = OH és R₃ = PO(OH)₂) vagy foszfonsavak keverékét a foszfonsavra vagy foszfonsavakra számítva a foszfonáttá alakulás szempontjából szubsztöchiometriás 5-95 % alatti részarányban, alkálifém-hidroxiddal és/vagy vízoldható alkálifémsóval, továbbá a foszfonsav lekötése szempontjából szubsztöchiometriás 5-95%ot kiegészítő részarányban cink-oxiddal és/vagy cink-hidroxiddal és/vagy vízoldható cinksóval keverve reagáltatjuk,

- amikor is a kapott készítmények, széles komponensarányok mellett, - tág keménységi és pHtartományú, valamint lebegőanyag-tartalmú vizekben - a szilárd hatóanyagra számítva 1-200 mg/1 adagolási koncentrációhatárok között, egyidejűleg igen jó vízkőképződés- és lerakódásgátló, valamint korróziógátló, kedvező lerakódásdiszpergáló és kimutatható vizkőoldó hatást mutatnak.

A találmány szerinti inhibitorkompozíció előállítása történhet szilárd állapotban vagy vizes oldatban, előnyösen vizes oldatban nitrilo-tri(metilénfoszfonsav) (általános képlet a) esete) vagy 1 -hidroxi-etán-l,l-difoszfonsav (általános képlet b) esete) vagy ezek tetszőleges arányú keveréke bázisán, vízoldható alkálifém-vegyűlet, előnyösen a pH beállítására is alkalmas nátrium-hidroxid, valamint vízoldható vagy a közegben vizoldhatóvá váló cinkvegyület, előnyösen cink-klorid vagy cink-szulfát segítségével. A komponensek összekeverése, illetve reagáltatása környezeti hőmérsékleten, tetszőleges, homogenizálásra alkalmas berendezésben, előnyösen legalább egy folyadékfázisú komponens (oldat) esetén reakcióra, oldásra, elegyítésre, alkalmas, tetszőleges készülékben vagy edényben, előnyösen keverővei ellátott zománcbélésű reaktorban vagy autoklávban végrehajtható. A szabad foszfonsav és a potenciálisan többféle foszfonátion arányát - egyebek mellett - Ή-NMR és/vagy ”P-NMR mágneses magrezonancia-spektrometriával, az alkálifémés cinktartalmat - egyebek mellett - atomemissziós (lángfotometriás) és atomabszorpciós spektrometriával lehet ellenőrizni.

A felismerés kiterjed olyan inhibitorkompozíciók előállítására is, amelyek az előbbiek szerinti készítményösszetétel-tartományon belül, szűkebb készítményösszetétel-tartományt adó komponensvagy reagens-részarányokkal érhetők el s egy-egy vízkezelési funkció kiemelkedő vagy jelentős hatású ellátására képes, a további funkciók egyidejű, mérsékeltebb ellátása mellett.

Ilyen inhibitorkompozíció előállítható - a vízkőképződés és vízkőlerakódás fokozott veszélye esetén, ezek fokozott elhárítására alkalmas módon, a jelenlevő összes foszfonsavra, előnyösen nitrilotri(metilén-foszfonsav)ra vagy a foszfonsavak utóbbiban dús keverékére számítva legalább 50%ban, előnyösen legalább 80%-ban foszfonátképző alkálifém-vegyűlet adagolásával;

- a korróziós károsodás fokozott veszélye esetén, ennek fokozott csökkentésére alkalmas módon, a jelenlevő összes foszfonsavra vagy foszfonsavkeverékre számítva, 30-90%-ban, előnyösen 60-90%ban foszfonsavsó- vagy foszfonsavkomplex-képző cinkvegyület hozzáadásával;

- nagy lebegőanyag-tartalmú víz fokozott lerakódásveszélye kapcsán, ennek hatékony korlátozására alkalmas módon, a jelenlevő összes foszfonsavra, előnyösen l-hidroxi-etán-l,l-difoszfonsavra vagy a foszfonsavak utóbbiban dús keverékére számítva, legalább 60%-nyi, előnyösen legalább 85%nyi foszfonátképző nátriumvegyület bevitelével;

- egyéb funkciók ellátása mellett, a már képződött és lerakodott vizkő jelenléte esetére, ennek számottevő oldására alkalmas módon, a jelenlevő összes foszforsavra, előnyösen nitrilo-tri(metilénfoszfonsav)ra vagy a foszfonsavak utóbbiban dús keverékére számítva, legalább 70%-ban, előnyösen legalább 90%-ban foszfonátképző nátriumvegyület adagolásával.

Példák

A példaként felhozott készítmények előállítása részben laboratóriumi, részben üzemi körülmények között történt. Az előállításkor használt komponenseket, illetve reagenseket szilárd halmazállapotban, vizes oldatban vagy vegyesen adagoltuk. Az egyes készítmények előállítási körülményeit az 1. táblázat foglalja össze.

A többfunkciós inhibitorkompozíciók, illetve a kiemelkedő vagy jelentős hatású inhibi torkompozíciók hatékonyságának megítélése vagy hasonlítása a kezeletlen vagy ismert készítményekkel kezelt vizéhez a találmány szerinti, foszfonsavalapú készítmények esetében laboratóriumi tesztvizsgálatok alapján történt. Az előállított készítmények vizkő-31

190 789 ι képződés-gátló hatását 200 cm³ különféle minőségű vízből 60 ’C-on 100 óra alatt kiváló vízkőmenynyiséggel, korróziógátló hatását 1,7 dm³ vízbe merített 20 cm² felületű szénacéllemez 30 ’C-on 70 óra alatti tömegveszteségével, lerakódásgátló hatását 150 cm³ vízben létrehozott mesterséges kovasavüledékből környezeti hőmérsékleten 8 óra alatt diszperzióba vitt mennyiséggel, végül vízkőoldó hatását 200 cm³ vízben 200 cm² felületen mesterségesen létrehozott vízkőból 60 ’C-cn, 8 óra alatt feloldott mennyiséggel mértük és a készítménymentes adatokhoz viszonyítva jellemeztük. Az előállított ké₅ szítmények vizsgálati eredményeit, valamint a 4 206 075 sz. USA szabadalmi leírás szerint megvalósított készítmény hatékonyságának meghatározott és leírásbeli jellemzőit, végül egy foszfonáttartalmú kereskedelmi inhibitor (Tecpro 550 M) vizsgálati adatait a 2. táblázat foglalja össze.

1. táblázat

A példákban szereplő készítmények előállítása

Előál- lítás és készítmény	Foszfonsav*	Alkálifém-vegyület**	Cinkvegyület	Végső töménység őszszes foszfon- savra
Minőség	Állapot	Meny- nyiség	Minőség	Állapot	Meny- nyiség	Minőség	Állapot	Meny- nyiség
i.	NtMF	50%-os old	100 g	NaOH	szilárd	30 g	ZnSO₄	szilárd	2 g	20% (m/m)
II.	HEdF	40%-os old	50 g	NaCl	szilárd	14 g	ZnO	szilárd	0,7 g	10% (m/m)
Ili.	NtMF	szilárd	50 g	NaOH	20%-os old	12,5 g	ZnSO₄	szilárd	13,5 g	20% (m/m)
IV.	HEdF	40%-os old	100 g	NaOH	20%-os old	20 g	ZnCI₂	szilárd	10 g	20% (m/m)
V.	HEdF	40%-os old	50 g	NaOH	szilárd	14 g	ZnSO₄	10%-os old	•7g	10% (m/m)
VI.	NtMF	50%-os old	50 g	NaOH	szilárd	15 g	ZnSO₄	10%-os old	10g	20% (m/m)
VII.	NtMF + HEdF (1 : 1) NtMF +	60%-os old	100g	KOH	szilárd	3g	ZnSO₄ •7HjO	szilárd	20 g	20% (m/m)
Vili.	HEdF	45%-os old	200 kg	NaOH	szilárd	55 kg	ZnCl₂	szilárd	3,5 kg	10% (m/m)

(3:2) * NtMF: Nitrilo-tri(metilén-foszfonsav) és HEdF: l-Hidroxi-etán-l,l-difoszfonsav ** A megadott mennyiség a többi komponens, illetve reagens esetleges idegen savasságának neutralizálásán kívül értendő

2. táblázat

A készítmények hatékonyságának vizsgálata Vizkőképződés-gátlás Korróziógátlás Lerakódásgátlás Vízkőoldás

Készít- mény	Vízminőség	Adago- Hatáslás fok	Vízminőség	Adago- Hatáslás fok	Vízminőség	Adago- Hatáslás fok	Vízminőség	Adago- Hatáslás fok
	nk	pH	mg/dm³	%	nk’	pH	mg/dm³	%	nk’	pH	mg/dm³	%	nk° pH	mg/dm³	%
1.	24,9	7,5	25	99,8	24,9	7,5	25	87					24,9	25	13
	24,9	7,5	5	99,8	24,9	7,5	5	72					24,9	5	10
II.	24,9	7,5	25	99,8
	24,9	7,5	5	99,7
III.					8,2	8,5	70	96
IV.	8,2	8,5	70	99,6	8,2	8,5	70	97					8,2	70	16
V.	24,9	7,5	30	99,8					24,9	7,5	30	61
VI.	24,9	7,5	150	99,8	24,9	7,5.	150	98				24,9	150	21
VII.	8,2	8,5	10	99,8	8,2	8,5	40	97
VIII.	8,2	8,5	10	99,8					8,2	8,5	40	70	8,2	80	20
a)						8,0	15*	84*·
b)	24,9	7,5	5*	92	24,9	7,5	15*	88	24,9	7,5	10*	12	24,9	20*	6
c)	8,2	8,5	50	99	8,2	8,5	50	90	8,2	8,5	50	21	8,2	50	5

a) Egy szabadalmi leírás szerinti optimális összetételű, foszfonsavkeverékből álló készítmény leírás szerinti adatai.

b) Az a) alatti készítmény hatékonyságának vizsgálati adatai.

c) Egy foszfonáttartaimú kereskedelmi inhibitor vizsgálati adatai.

* - Szárazanyagra, tiszta hatóanyagra számítva ** - Tiszta HEdF hatásához hasonlítva

Claims

1. Eljárás ipari vizek kezelésére alkalmas vízkőképződés-gátló, korróziógátló, lerakódásgátló és vízkőoldó hatású, többfunkciós inhibitorkompozí- 60 ció ellátására azzal jellemezve, hogy szilárd állapotban vagy vizes oldatban (I) általános képletü foszfonsavat, amelyben R, - H, CH₃, R₂ = H, OH és R₃ = PO(OH)₂, N[CH₂PO(OH)₂]₂, vagy ilyen foszfonsavak keverékét ezekre számítva, a foszfo- 65 náttá alakulás szempontjából szubsztöchiometriás, 5-95% alatti részarányban, alkálifém-hidroxiddal és/vagy alkálifémsóval, továbbá a foszfonsav vagy foszfonsavak lekötése szempontjából szubsztöchiometriás, 5-95%-ot kiegészítő részarányban cinkoxiddal és/vagy cink-hidroxiddal és/vagy vízoldható cinksóval keverve reagáltatjuk.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy foszfonsavként nitrilo-tri(metilén-foszfon-41

190 789 sav)at és/vagy l-hidroxi-etán-l,l-difoszfonsavat alkalmazunk.

3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy alkálifém-vegyületként nátrium-hidroxidot és/vagy kálium hidroxidot használunk. ^!

4. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy előállításkor vízoldható cinkvegyületként cink-kloridot és/vagy cink-szulfátot használunk.

5. Az 1. igénypont szerinti eljárás vízkőképződés és vízkőlerakódás fokozott veszélyének elhárításá- ¹ra alkalmas inhibitorkompozíció előállítására azzaljellemezve, hogy a lekötött foszfonsavra vagy foszfonsavakra, előnyösen a nitrilo-tri(metilén-foszfonsav)ra vagy többségében ebből álló foszfonsavkeverékére számítva az adagolás során a nátriumsó/ ¹cinksó arányt legalább 50%-ra, előnyösen 80%-ra állítjuk be.

6. Az 1. igénypont szerinti eljárás a korróziós károsodás fokozott veszélyének elhárítására alkalmas inhibitorkompozíció előállítására azzal jelle- ²mezve, hogy az összes foszfonsavra vagy foszfonsavkeverékre számítva az alkálifém-vegyület mellett a cinkvegyületet 30-90 %-os, előnyösen 60-90%-os részarányban visszük be.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás fokozott lebegőanyag-lerakódási veszély elhárítására alkalmas inhibitorkompozíció előállítására azzal jellemezve, hogy a lekötött foszfonsavra vagy foszfonsavakra, előnyösen az l-hidroxl-etán-l,l-difoszfonsavra vagy többségében ebből álló foszfonsavkeverékre számítva az előállítás során a nátriumsó/cinksó arányt legalább 60%-ra, előnyösen legalább 85%-ra állítjuk be.

8. Az 1. igénypont szerinti eljárás vízkövet tartalmazó vízkör kezelésére alkalmas inhibitorkompo⁵ zíció előállítására azzal jellemezve, hogy foszfonsavból, előnyösen nitrilo-tri(metilén-foszfonsav)ból vagy többségében ebből álló foszfonsavkeverékből kiindulva előállításkor az összes foszfonsavra számítva a cinkvegyület bevitele mellett legalább 70%-ban, előnyösen legalább 90%-ban foszfonátképző nátriumvegyületet adagolunk.