JPS63500634A - 安定化されたペプチド甘味料 - Google Patents
安定化されたペプチド甘味料Info
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- JPS63500634A JPS63500634A JP61504454A JP50445486A JPS63500634A JP S63500634 A JPS63500634 A JP S63500634A JP 61504454 A JP61504454 A JP 61504454A JP 50445486 A JP50445486 A JP 50445486A JP S63500634 A JPS63500634 A JP S63500634A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
安定化されたペプチド甘味料
本発明は食品及び飲料に使用されるペプチド甘味料に関する。本発明は、更に詳
しくは、低カロリー無毒性で食用の合成ジペプチド甘味料に関する。
背景の説明
多くの1究努力が、過去15年間において、酸加水分解に対し安定であり、高い
熱的安定性ををし、キモトリプシン等の腸内酵素に対し安定であり、しかもヒト
による消費に安全であると一般的に認識される低カロリー合成甘味料組成物を得
ようとする努力に向けられてきた。
多数の物質が砂糖に代わり使用される人工甘味料として提案及び/又は合成され
てきたが、大半は失敗に終っていた。それらは欠点として苦いあと味を残すか、
それらは消費者の体内で代謝された際にそれらに固有の化学構造に基因する毒性
副作用を示すか、又はそれらは貯蔵不安定であって使用前にそれらの甘味性を失
ってしまう。
1969年には、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカンQケミカル争ソサエテ−(
Journal of’ The AmericanChemical 5oc
iety) 、第91巻、第2684−2691頁において、L−アスパルチル
−し−フェニルアラニンの低級アルキルエステル類(特に、メチルエステル)は
ショ糖よりも約100〜200倍甘い優れた甘味性を有することが報告された。
該メチルエステルは通常アスパルテームと称される。しかしながら、この製品は
、酸類及び熱の存在下で不安定であるため不快な味の副産物ジケトピペラジン類
を形成してその甘味性を失うという重大な欠点を有している。
これらの難点を克服する努力の結果、1976年に許諾された米国特許第3,9
71.822号明細書においてシバタ(Chibata )らは、N−アスパル
チルアミノアルカノールの特定の新規エステル誘導体を報告し、それらのうちの
いくつかは先に報告されたし一アスパルチルーし一フェニルアラニンエステル類
と甘味性の点で同等であると述べているが、但しこの特許で記載された化合物は
熱安定性であると述べられている点で異なる。しかしながら、これらの化合物は
明らかに味の悪さから一度も市販されなかった。
1979年、リビンスキー(Lipinski)らは米国特許第4,158,0
68号明細書において商業上“アセトスルフニームK (Acetosulfa
me−K) ”と称される非ペプチド甘味料を開示した。この化合物は現在イギ
リスで使用されているが、あと味の問題をなお有すると報告されている。アメリ
カにおいてはるかに大きな問題は、分子が全く新規であることから、消費者にと
っての安全摂取という実績をもっていないことである。実際に、この新規性は、
この製品が市販され得るまで、食品医薬品局の前に長くかつ困難な手続きを必要
ならしめている。
1983年、グランド・イー・デュボイス(Grant E。
Dubois)は米国特許第4,381,402号明細書において更に別の甘味
料たるグリコシトステリオシド類について記載したが、これはパラグアイで成長
しかつ非常に甘い味のする植物の葉から実質」二抽出されたものである。
これらの1味グリコシド類は、しかしながら、あと味の問題を有しており、しか
もユーザー自身にとって安定性の問題に対する解決策になると考えられていない
。
1984年3月、ジョセフ・ツー(Joseph Tsau )及びジェームス
・ヤング(James Young )は、アスパルテーム及び関連ジペプチド
類の硫酸塩及びスルホン酸塩に関して米国特許第4,439,460号を取得し
た。これらの塩類は、170℃まで熱安定性であって、したがってケーキ及びパ
イを焼くため麦芽デキストリン類と乾燥混合される場合において、合成甘味料と
しての使用に適していると開示されている。
先行技術において留意すべきものに、ブレナン(Brennan )及びヘンド
リックス(Hendricks )により1983年8月付米国特許第4,39
9.163号明細書で報告された広汎な開示がある。この特許は、・300〜3
50丁の範囲の高温で焼きかつ料理する際に使用しても十分に安定であると述べ
られた数千の化合物について開示している。しかしながら、これらすべての化合
物は未試験かつ未使用の構造を有しており、これら物質の代謝結果はこのためユ
ーザーの副作用に関し不明確である。
本発見時までは、したがって、提案された人工甘味料はいずれも、低カロリー食
品及び飲料において問題を残さずに申し分なく砂糖に代替し得る十分の甘味性及
び安定性を有していなかった。
発明の要旨
したがって、低カロリー食品及び飲料において、従来使用された人工甘味料より
も十分に砂糖に代替し得る十分な甘味性及び安定性をもった人工甘味料を提供す
ることが本発明の目的である。
熱、酸及び酵素分解に対して安定性をもつ人工甘味料を提供し、もっ°C長期貯
蔵に耐え得る甘味料を提供することが本発明の主な目的である。酵素分解及び酸
加水分解に抵抗するこのような安定甘味料は、摂取後の望ましくない副産物の生
成をも阻止し、もって発生し得る不所望かつ潜在的非安全性的な反応の可能性を
減少させる。
以下において更に容易に明確になるであろう本発明のこれらのそして他の目的は
、下記式の化合物又はその薬学上許容される塩からなるジペプチド甘味料を提供
することにより達成されたのである。
XはH% L l s N a又はKである;nは0,1又は2である;
mは1.2.3又は4である:
Rは(1)OR(Rは、cl−c7アルキル基;C2〜C7アルケニル又はアル
キニル基; C1−C4アルコキシル基、ヒドロキシル基又は)10ゲン原子で
置換された上記アルキル、アルケニル又はアルキニル基(但し、置換はR1の0
1では行なわれていない)である〕 ;(2)N(R)(各R2はそれぞれ独立
して、H1少なくとも4個の炭素原子を有するアルキル基、又は、ヘテロ環中1
個のイオウ、酸素もしくは窒素原子を有する4−15−もしくは6員ヘテロ環基
を表わす);又は(3)R(RはR又は−CH2R1である)である;及び
R′はH1ハロゲン又はフェニルである。
本発明は、本発明の化合物を含をする組成物にも関するが、かかる組成物は用語
の関係でジペプチド甘味料又は甘味料組成物と称されている。これらの組成物は
、典型的には多糖類ガム等のハイドロコロイド安定剤たる食用の食品等級([’
ood−grade)安定剤の安定化量を含有することもできる。本発明の組成
物は、それらがベーキング(baking)温度に耐え得るように焼かれる商品
を製造するために特に使用され、したがって、容易に製造される食物焼き商品の
人手を可能にする。
好ましい態様の説明
本発明は下記2つの原則面を有する:
(1) 自らが七<、シかもエステル官能基の隣のアミノ酸中にシクロアルキル
環が存在することにより酸又及び酵素分解に対して安定化されたジペプチド化合
物、及び
(2) 更に安定剤の存在により一層安定化されたこれらのジペプチド類を含有
する組成物。
本発明の化合物は、下記式の化合物又はその薬学上許容される酸付加塩である:
nは0.1又は2である;
mは1.2.3又は4である;
Rは(L)OR,(Rは、C1−C7アルキル基;C−Cアルケニル又はアルキ
ニル基;C1−C4ア2 フ
ルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換された上記アルキル、ア
ルケニル又はアルキニル基(但し、置換はR1の01では行なわれていない)で
ある〕 ;(2)N(R2)2(各R2はそれぞれ独立して、R1少なくとも4
個の炭素原子を存するアルキル基、又は、ヘテロ環中1個のイオウ、酸素もしく
は窒素原子を有する4−15−もしくは6員ヘテロ環基を表わす);又は(3)
R3(R3はR1又は−CH2R1である)である;及び
R′はH1ハロゲン又はフェニルである。
これらの化合物は構造上アスパルテーム及びその関連化合物に類似しているが、
いくつかの重要な点で、特にアラニン又はフェニルアラニンのいずれかの環式ア
ミノ酸類縁体の使用の点で異なる。この環式アミノ酸類縁体は、詳細にはわから
ないが、酸及び酵素の加水分解を阻止するα位におけるシクロアルキル環の存在
に関係があると考えられるメカニズムにより、おそらくは遷移状態形成時の立体
障害により、酸及び酵素双方の加水分解に対する本発明の化合物の安定性を補助
している。しかもこれらの化合物は、理由は未知であるが、通常のベーキング温
度での熱に対して安定である。
本発明の範囲内に属する化合物及びその等価物は、それらの甘味によって簡単に
認識することができる。低カロリー甘味料を提供するためには、少なくともショ
糖の50倍の甘味をもつ化合物が好ましく、少なくともショ糖の100倍の甘味
であることが更に好ましい。
本発明の好ましい化合物は、XがH,Na又はに、nが0又は1;mが1又は2
;Rが上記と同義の化合物である。更に好ましくはn及びmがともに1の化合物
である。これらの群の中では、R′がHの化合物が特に好ましい。R′がHでな
い場合には、R′が結合する炭素の立体化学配置がS配置である化合物が好まし
い。上記式の左側に示される非環式二塩基アミノ酸残基は、本発明のすべての化
合物においてL−アミノ酸由来であることが好ましい。
アスパルテームはフェニルアラニン残基を存しており、R′がフェニル基を表わ
す化合物と関連しているが、R′が水素を表わす化合物は、それら化合物が毒性
の少ないアミノ酸たるアラニンの類縁体であって、しかもキラルでな(、合成が
容易であることから好ましい。R′がHでmが1である場合には、環式アミノ酸
残基は、リンゴ及び他の果実の公知の成分たるシクロプロピルアラニン(1−ア
ミノシクロプロパンカルボン酸)残基である。R′がハロゲンである場合には、
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が好ましいハロゲンである。
Rがエステル基を表わす化合物は、Rがアミド基を表わす化合物よりも一般に好
ましいが、これら後者の化合物も甘味を有する。発明者らの研究所における実験
では、XがHenが1−mが1;R′が水素;RがNHCH2CH2CH3の化
合物は味がないことが判明した。このようなアミド類もアスパルテーム系におい
て味がないようである。しかしながら、本発明と同様に、米国特許第4,399
,163号明細書は、Rがアルキル基又はヘテロ環中に1個のイオウ原子を有す
るヘテロ環基(アルキル又はヘテロ環基は少なくとも4個の炭素原子を有する)
を表わす式As−p−D−Ser−NHRの化合物は甘いことを開示している。
したがって、同様の高張る置換基をもったアミド類を有する本発明の化合物も同
様に、ジペプチドアミド甘味料として適すると考えられる。本発明の好ましいジ
ペプチド甘味料は、R2が−CHR3R4〔R3及びR4はそれそぞれ独立して
2〜5個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、あるいはR3及びR4はと
もに(1)二価アルキル基 。
(−CHR3R4はシクロアルキル基を表わす)又は(2)二価アルキル基の末
端間にイオウ原子を有する二価アルキル基(−CHR3R4はへテロ環基を表わ
す)を表わす〕の化合物である。特に好ましくは、R3及びR4がそれぞれ独立
してプロピル、イソプロピル又はシクロプロピル基を表わす化合物、並びに−C
HR3R4が5−もしくは6員シクロアルキル基又は環内に1個のイオウ原子を
有する4員へテロ環基を表わす化合物である。ヘテロ環中のイオウは、二価イオ
ウ原子又はスルホンもしくはスルホキシド基のようなイオウの酸化型である。
Rが好ましいOR基を表わす場合には、R1はC1−Cアルキル基;C2−C7
アルケニル又はアルキニフ
ル基; C1−C4アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換さ
れた上記アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わすが、但し置換はR1の
01では行なわれていない。上記及び本出願全体を通じて、“アルキル′という
語は環式及び非環式双方のアルキル基を表わす。このため、5個の炭素を有する
アルキル基としては、シクロペンチル基、n−ペンチル基、2−ペンチル基、3
−メチルシクロブチル基、シクロブチルメチル基、1,1−ジメチルプロピル基
又は他のいずれかの炭素5個含有アルキル基がある。これらの小さなアルギル基
における原子の様々な組合せ体は当業者にとって周知であり、本発明のエステル
類を製造するために使用し得るアルコール類又はアルコール類前駆体の形で容易
に入手し得ることから、すべてのこのようなアルキル基はそれぞれ独立して、か
かる各化合物がそれぞれ本出願において命名されているかの如く、考慮される。
例えば、当業者は、シクロプロピルメチル基はRの本定義内に属しており、しか
も本発明ではたとえシクロプロピルメチル基が個別に記載されなか9たとしても
あたかも個々に命名されているかのように、そのようなエステル類をも考慮して
いることを、容易に認識するであろう。特に好まし、いアルキル基は、炭素原子
2〜5個を有するものであり、炭素原子3又は4個を有するアルキル基が特に好
ましい。具体的アルキル基の例としては(有機化学における経験が限られている
ものに対して)、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、
イソブチル、5ec−ブチル、tert−ブチル、シクロブチル、シクロプロピ
ルメチル、メチルシクロブル(1又は2位で置換)、n−ペンチル、イソペンチ
ル、1−メチルブチル、シクロペンチル、シクロブチルメチル、メチルシクロブ
チル(メチルは1.2又は3位である)及びシクロペンチル基がある。
エステル置換基は、C−C二重結合、c−C二重結合又は電気陰性置換基を有し
ていてもよいが、但し電気陰性置換基はエステル中の酸素に結合する炭素上には
存在しない(即ちC1上ではない)。アルケニル及びアルキニル基は7個までの
炭素を含有することができる。特に好ましい基はプロパルギル及びアリル基であ
る。
電気陰性置換基はアルキル、アルケニル又はアルキニル基のいずれかに存在する
ことができるが、電気陰性置換基はアルケニル又はアルキニル基以外のアルキル
基上に存在することが好ましい。好ましい電気陰性置換基は、C1−C4アルコ
キシル基、ヒドロキシル基及びハロゲン原子である。フッ素は好ましいハロゲン
原子であるが、塩素及び臭素はその順序で好ましくなくなる。置換エステル類の
例としては、2,2.24リフルオロエチル、2−メトキシエチル、2,3−ジ
ヒドロキシプロピル、ビス(ヒドロキシメチル)、2−ヒドロキシエチル及び2
.3−ビス(メトキシ)プロピルがある。好ましくは、Rが−CH2R5(R5
は、C1−C4アルコキシル]
基、ヒドロキシル基又はハロゲンで置換されたメチル、エチル又はプロピルであ
る)のエステル類である。
エステル類に代わり、ケトン類たる化合物も甘味である場合には本発明に包含さ
れる。このような化合物は、置換基RとしてR又は−CH2R□を有する。後者
の置換基は、−CH2−がエステルの一〇−に置換していることから好ましい。
好ましいケトン類は、−CH2R1のR1が上記エステル中の好ましいR1と同
義の化合物である。
好ましい化合物の他の群としては、本発明の開示範囲内には包含されるものの、
米国出願節636.091号及び677.901号明細書でオリジナルに請求さ
れたか、または具体的に固定された範囲の外に属する化合物がある。
下記は、本発明の化合物の例である:
111 HH−0CH2CH2CH3
211HH−0CH2CH20H
311HH−OCHCH−CH2
411HH−0−シクロペンチル
5 1 1 HH−0CH2CF3
6 1 1 HH−0CR2CH(OCH3)CH20CH3711HH−0C
H2CH2CH2CH3811HNa −0CH2CH2CH3911HK −
CH2CH2CH2CH31011HH−CH2−シ知プロピル
11 1 1 HNa −CH2CH31211HK −NH−シクロブチル
1311 HH−NH−ジシクロプロピルメチル14 1 1 HNa −NH
(3−チェタン)1511 フェニル H−oCH2CH31611フェニル
K −CHCH(CH3) 21711 フェニル Na −N(n−ブチル)
218 1 0 HH−CH2CH2Cl−CH21910Br K −0CH
3
2012フェニル H−NH(2,6−シメチルシクロベキシル)2112HN
a −OCH(CH3)CH2CH32220HH−0CH2CH20CH2C
H32331フェニル Na −NH(テトラメチル−3−チェクン)2442
Br K −0CH2CH2CH2CH2CH32520フェニル H−CH
2CH2C−CH本発明の化合物は公知技術を用いて容易に合成することができ
る。典型的には、個々のアミノ酸が最初に合成され、ジペプチドを製造するため
に縮合反応に付される。
一般式で示されるような遊離アミノ基含有アミノ酸は、アミノマロン酸、アスパ
ラギン酸又はグルタミン酸である。これらの化合物は商業的に容易に入手し得る
。シクロアルキル基含有アミノ酸は商業的に入手することができ、又は公知技術
を用いて容易に合成することができる。
例えば、1983年8月16日出願の米国特許出願第523.808号明細書の
ような本系列の先出願は、これらアミノ酸の合成方法について記載している。米
国特許第4,298,760号明細書もまた1−アミノシクロプロパンカルボン
酸の製造方法について記載しており、これは次いで標準的技術を用いて第2のア
ミノ酸に結合させることができる。結合反応の実施技術は米国特許出願第523
,808号明細書にも記載されている。
本発明で使用されるいずれかの望ましいシクロアルキルアミノ酸類又はケトン類
を合成する1つの方法は(上記のように製造され得るシクロプロパン誘導体を除
く)、相当するα−ハロ酸又はケトンのアミノ化である。必要なα−ハロ酸類又
はエステル類は、非置換酸のへルホルハードーゼリンスキー(HellVolh
ard−Zolinsky) ハロゲン化により製造することができ、非置換酸
のすべて(例えば、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタン力ルボン酸及びシ
クロヘキサンカルボン酸)は商業的に入手可能である。アミノ酸を製造する他の
標準的反応としては、α−ハロ酸類の代わりにα−八へエステル類を使用するガ
ブリエル(Gabriel )フタルイミド合成法、及び混合マロン酸−ガブリ
ニル合成法たるフタルイミドマロン酸エステル法がある。ケトン類のハロゲン化
も同様に公知の方法であって、市販出発物質から必要なα−ハロケトン類を製造
するために利用され得る。
R′がフェニル又はハロゲンの化合物、及びR′が水素の化合物は、ストレッカ
ー(Strecker)合成によりケトンから製造することができる。例えば、
2−フェニルシクロヘキサノンはKCN及び炭酸アンモニウムと反応せしめられ
て2−フェニル−1−シアノシクロヘキシルアミンを生成し、次いで酸で加水分
解せしめられて1−アミノ−2−フェニルシクロヘキサン−1−カルボン酸を生
成する。
上記本発明の化合物は、シクロアルキル基の存在により、酸及び酵素加水分解並
びに自己縮合に対して耐性である。したがって、これらの化合物は安定化ジペプ
チド甘味料として使用される。例えば、アスパルテーム及び本発明の化合物は、
α−キモトリプシンによる酵素加水分解に対する安定性に関して比較試験された
。室温で15分間後、アスパルテームは加水分解されて酸及びメタノールを生成
したが、−力木発明の化合物は24時間後であっても加水分解されなかった。し
たがって、本発明の化合物を含有する食物製品は、酵素加水分解によるペプチド
分解に対して耐性の明確かつ異なる新規の性質を有することが証明されたため、
アスパルテームの代謝誘導体に基因する潜在的なアスパルテームの副作用である
ことが示された変異作用、機能亢進、遺伝的変化及び脳腫瘍のような副作用を回
避することができる。酸耐性も同様に、特に炭酸飲料等の酸性食品において貯蔵
時の甘味を維持するために有用である。
本発明の化合物は、アスパルテーム及び関連化合物が現在使用されているのと同
等の方法で使用することができる。例えば、本発明の化合物は、食品及び飲料組
成物において、並びに公知技術を用いた他のタイプの甘味食品においてアスパル
テームに代替し得る。このような組成物の例は、1984年8月3日に出願され
た米国特許出願箱636,091号明細書に記載されている。
本発明の甘味料を含有する組成物は、熱、酸及び酵素に対[7て安定化されてい
るが、一層の安定化は、本発明のジペプチド化合物を含有する組成物中に、摂取
可能なポリヒドロキシポリマー、好ましくはハイドロコロイド多糖類ガムを含有
せしめて、対熱的に達成することができる。ポリヒドロキシポリマーはベーキン
グ温度安定性をイ」与するための必須成分ではない。しかしながら、かかる物質
の使用により生じる超安定性は、エステル交換反応によるジペプチド甘味料のポ
リヒドロキシポリマーエステルの生成に基因すると考えられる。ハイドロコロイ
ドガムは、それらが公知の摂取可能なポリヒドロキシポリマーであって、典型的
には触媒量の酸性物質を含有していることから、好ましい。焼き商品は通常デン
プン類及び他の多糖類(ポリヒドロキシポリマー類である)を含有しているため
、エステル交換は更に安定剤が存在していなくともいずれの焼き商品でも生じ得
る反応である。この提起された安定剤の作用形式は現在科学的確信があるほど公
知ではないが、経験的結果が上記安定性の増加を示している。したがって、本発
明はかかる理論的考察には制限されない。
継続的強度甘味性;酸、酵素、高熱及び許容される食物組織に対する安定性;及
びベーキング条件下における構造的完全性のこれら併存的性質は、これら複合体
を非常に価値あるものにする。それらの主な用途は、キャンディ−製品、炭酸飲
料のシロップ、非炭酸飲料ミックスのシロップ、焼き商品組成物、加工野菜、果
実及び肉製品、デザートトッピング、ゼラチン食品及び類似の食物製品用の、性
質の併存が優れた製品にとって必要である場合には、低カロリー甘味料としての
用途である。
好ましい組成物としては、ハイドロコロイド多糖類ガムが組成物の大半を占め、
残部が本発明の化合物であって、場合により他の甘味料又は結合剤、香味剤、着
色剤等と混合せしめられた組成物がある。ガム;ペプチドの比は、100:1〜
2:1の範囲内であることが好ましく、20:1〜5:1の範囲の組成がより好
ましく、約10:1の比が最も好ましい。これら2成分は(後に更に詳細に記載
されるケーキミックス及び他の固形物質のような)他の物質の存在下で存在し得
るが、本発明の1つの好ましい態様は、乾燥甘味組成物として使用し得、しかも
実質上2成分からなり、場合により結合剤又は乾燥剤を含有する砂糖様甘味料か
らなる。このような乾燥甘味料において、組成物は実質」二下記2成分からなる
ことが好ましい:
A−約1〜33重量部の本発明の安定化ジペプチド及び
B−99〜67重量部のハイドロコロイド多糖類ガム、特にトラガカントガム、
アラビアゴム、ペクチン、カラヤガム、オオバコ種子ガム、カラマツガム、ガラ
ティーガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラゲニン又は寒天。
このような混合物中の成分Aは、構造及び組成が本出願中で前記されているジペ
プチド甘味料からなる。
ハイドロコロイド性天然多糖類ガムは公知の市販物質であり、ニューヨークのジ
ヲン・ウィリー及びサンズ(John Wiley & 5ons )発行の化
学技術辞典(ENCYCLOPEDIA OF CIIEMICAL TECH
NOLOGY )(第3版。
1983年)、第12巻、第57〜67頁のように多数の文献中に記載されてい
る。ガムという語は以前床几な化合物を示すために使用されていたが、現在一般
に使用されかつ本出願で具体的に使用される語は、水和して粘稠な溶液又は分散
液を形成する産業上有用な多糖類及びそれらの誘導体を意味する。このようなガ
ム類は、一般に2つの広い分野、即ち天然ガム及び変性ガムに分類される。天然
ガム類としては、微生物発酵、植物滲出液、海草抽出液から得られるガム類、及
び植物の種子、根その他の部分から得られる多糖類がある。変性ガム類は半合成
ガム類とも呼ばれる。これらには、セルロース及びデンプン誘導体、及び変性ア
ルギネート類のような他の人工物質(プロピレングリコール及びトリエチレンア
ルギネート)、及び他の変性天然ガム類(低メチルオキシペクチン、カルボキシ
メチルピーンガム及びカルボキシメチルグアーガム)がある。
ガム類は一般に、それらの多糖類の種類に応じて分類され、次いで多糖類中の糖
成分に基づき分類される。例えば、トラガカントガムは、ガラクツロン酸、ガラ
クトース、フコース、キシロース及びアラビノースを含存する酸性多糖類の混合
物である。それは、イラン、シリア及びトルコ産のアストララグス(AStra
laguS)木からの滲出液である。溶液はpH5,0−6,0の弱酸性であり
、分子量が10,000〜250,000である。他方、アラビアゴムは主にア
フリカのスーダン産のアカシアの木から得られる乾燥滲出物である。それは20
0.000〜1,160,000の大分子量を有し、弱酸性〜中性のpHで安定
である。
両ガム類とも完全に水溶性であって、それらの多数のヒドロキシル基は上記タイ
プのシクロアルキルジペプチド甘味料と複合化し易い高い傾向を示す。全く予想
外だったことは、複合体形成はこのペプチドの甘味を阻害又は妨げることなく、
熱分解から物質を安定化させるという事実である。
本発明の実施に際して使用される他のガム類としては、寒天(ロドフィセアエ網
(Rodophyceae )に属する海藻から得られる)、アルギン(アルギ
ン酸塩の一般名、褐色海藻)7エオフイセアエ類(Phaeophyceae)
から得られる)、カラゲニン(ロドフィセアエ網の特定の属及び種から抽出され
る硫酸多糖類の複合混合物)、アラビアゴム(アカシアの木の乾燥滲出液)、カ
ラヤガム(ステルクリアガムとしても公知、ステルクリア・ウレンス(Ster
culia urens )木の乾燥滲出液)、ガラティーガム(アノゲイサス
・ラチホリア(Anogelssus 1atifolta)の滲出液)、グア
ーガム(グアー植物の種子から得られる)、ローカストビーンガム(ラゴメラス
(lagomerous)常緑植物セラトニア・シリグイア(Ceratoni
a siliguia)の種子を粉砕して得られる)、タマリンドガム(タマリ
ンド木の種子から得られる)、オオバコ種子ガム(ブランクゴ・オバタ(PIa
nLago ovata)から得られる)、マルメロ種子ガム、カラマツガム・
ペクチン(主に全植物組織の細胞壁に存在するメトキシル化ポリガラクツロン酸
類からなる多糖類群の−・一般名)、デキストリン(細胞種ラウコノストク(L
auconostoc )のショ糖から得られる)及びキサンタンガム(細胞キ
サントモナス・カムベスチルス(XanthoIIlonas champes
tlrs )から得られる糖類)がある。
ハイドロコロイドガム及び本発明のジペプチドを含有する組成物は、公知技術を
用いて容易に製造することができる。典型的には、ジペプチドは選択されたハイ
ドロコロイドガムの適切量と乾燥混合される。これ以上の配合は所望ならば行な
われてもよいが(例えば、懸濁化剤、結合剤、香味剤等が加え得る)、2成分の
単純混合物で本出願記載の増加された安定性を付与する」二で十分である。所望
ならば、液体調製物は水又はいずれかの他の摂取可能溶媒に該2成分を溶解させ
て調製することができる。ある場合においては、組成物は完全に溶解しないもの
の、代わりに安定な懸濁液又は分散液を形成する。このような物質は更に処理す
ることなくそのままで使用可能である。
好ましいハイドロコロイドガム類の他に、本発明のかかる面での実施に使用され
る他のポリヒドロキシポリマー類としては、セルロース、デンプン、アミロース
及びアミロペクチンのような多糖類、並びにポリビニルアルコールのような人工
ポリヒドロキシ化合物がある。ポリエチレングリコール(1分子当たり2個の遊
離ヒドロキシ基を有し、ペプチドの薬学的担体として使用されてきた)は本発明
のかかる面での範囲内に属する。ポリヒドロキシポリマーが多数のヒドロキシ基
及び摂取可能性以外に更に特殊な構造であることを要しない。好ましいポリマー
類は少なくとも100.000ドルトンの平均分子量、好ましくは1000ドル
トンの最小分子量を有する。
本発明の食用甘味料は、果実ジュース、果実製品、缶詰の野菜及び果実、卵製品
、乳飲料、アイスクリームのような酪農製品、シロップ、チョコレートシロップ
及びバー、キャンディ−、アイシング及びデザートトッピング、肉製品、特に炭
酸及び非炭酸飲料における安定化甘味料として特に使用される。
A、甘味料複合体の試料調製
パンベリー(Banberry)型の適切なミキサー中で、例1のペプチド生成
物10部を、通常トラガカントガム又はアラビアゴムと称されるシリア産アスト
ララグス木の微粉乾燥滲出物90部と乾燥混合する。両成分は水溶性の白色結晶
固体である。水又は全乳等の他の水性液体でわずかに湿潤させた場合に、混合物
はそれ自体が水溶性のペースト状複合体を形成する。
この複合体は工程Bにおいて砂糖の代替品として使用される甘味料成分であり、
工程Bでは顕著な点、即ちショ糖を含有していないという点で従来のケーキとは
異なる天然味の黄色ケーキの製造を行なう。
B、新規合成甘味料含有のケーキミックスを製造し、甘味黄色ケーキを焼くため
の見本操作
ペター・ホームズ・アンド・ガーデンズ会マガジン(Better Homes
and Gardens magazine ) 、ニューヨーク市、ニュー
ヨーク州により印刷されたペター・ホームズ・アンド・ガーデフズ・クックブッ
ク 1972年(Better )(omes and Gardens Co
okbook’1972)第4章、第67頁記載の標準黄色ケーキのようなケー
キミックス配合では、砂糖配合成分の代わりに新規甘味料複合体を使用すること
ができる。よって、新規ケーキ配合は下記のとおりである:
コーン油マーガリン 141. 7
甘味料 340. 5
(ペプチド> (30,4)
(安定剤) (310,1,)
卵(2個)23. 0
全乳 283. 0
重炭酸ナトリウム 1.1
バニラ抽出物 0.28
ケーキ用小麦粉 679.2
NaC1(茶さじ1杯)1.0
マーガリンをクリーム状にし、湿潤ペーストとしての合成甘味料を一定に攪拌し
ながらふっくらとするまで10分間にわたり徐々に加える。2個の卵を次いでバ
ニラ香味成分と一緒に加える。混合物を次いでそれがふ゛わりとするまで中程度
の速度でかきまぜる。
乾燥成分(甘味料、ケーキ用小麦粉、重炭酸ナトリウム及び塩)も混合し、篩に
かける。それらを次いでクリーム状混合物に徐々に加えると同時に、全乳を等量
に別けて数回間欠的に加え、各添加後に3分間かきまぜる。
生地とし′Cの全混合物を約1〜2分間激しくかきまぜる。
パイ用の、油が塗られわずかに粉がまぶされたり×1.5インチ(約23×約4
cm)丸形ケーキパン中に生地だねを置き、それをベーキング温度350°F(
約177℃)に加熱されたオーブンバイ中に置いた。
350″F(約177°C)の一定温度で30〜35分間たねを焼き、褐色化し
たケーキを得る。オーブンから取出し、約10分間冷却した後、ケーキをパンか
ら取出す。
室温で冷却し、ショ糖及びそれから得られるカロリーを含有していないおいしい
甘いケーキを得る。
本発明は一般的に記載されており、同様のことは特定の具体例を参考にしてより
良く理解されるであろうが、Z・かる具体例は説明だけの目的で本明細書に記載
されているのであって、他に指摘のない限り本発明又はその態様の限定を意図す
るものではない。
融点(未補正)はトーマス・ツーバー(Thomas Hoover)キャピラ
リー融点装置で測定した。N M Rスペクトルはパリアン(Varlan)
EM390MHz スベクトロメーターテ:己録した。TCLはワットマン(W
hatman )プレコードシリカゲルプレー1・上で下記溶媒系により実施し
た:(I)ヘキサン−EtOAc (2:1)(II)エーテル−ヘキサン(2
:1)(III)エタノール−CHCt 3(F : 95)(IV)n−Bu
OH−AcOH−H2O(4: 1 : 5)(V)nBuOH−AcOH−ピ
リジン−H2O(4:1:1:2);o、1%Ac0H−nBnOH−ピリジン
n−プロピル α−アミノシクロプロパンカルボキシ−10℃に冷却されたΩ−
プロパツール(220inl)及びS OC12(11ml )の溶液に1−ア
ミノシクロプロパン−1−カルボン酸(11,47g、0. 11mol )を
加え、溶液を7時間還流した。溶媒を蒸発させて、1.9.5g(96%) 、
r f (IV) 0. 6’0の油状物と■
して2を得た。 H−NMR(CD30D):60.97 (t、J−6Hz、
3H,メチル)、1.35−1.74 (m、6H,シクロプロピル H2CH
2CH2CH3) 、4.15 (t、J−8Hz。
THF (250ml)中のN−Boc−アスパラギン酸−β−t−ブチルエス
テル(32,50g、0. 11mol )の溶液にN−メチルモルホリン(N
MM。
12、 35m1.0. 11mol )を加え、溶液を一15℃に冷却した。
イソブチルクロロホルメート(14,71m1. 0. 11mol )を加え
、反応混合物を一]5℃で10分間攪拌した。THF (250ml)中のZ(
18,34g、 0.1.0mol)及びN M M(11,23m1. 0.
10mol )の溶液を次いで加えた。
反応混合物を室温まで加温し、3時間攪拌した。溶媒を真空蒸発さぜ、残渣をA
c0Et (500ml)に溶解し、溶液を0.5Mクエン酸(3X50ml)
、塩水(2×50m1)、5%NaHC03(3X50ml)及び塩水(2X5
0+nl)で洗浄した。無水M g S O4で乾燥した後、溶媒を真空留去し
、得られる粗製物3をシリカゲル〔60〜200メツシユ、ベーカ−(Bake
r ) )カラムクロマトグラフィー(6,OX50cm)により精製した。
純粋化合物含有分画(1400〜2300m1)をプールし、溶媒を蒸発させた
。Ac0Et−ヘキサンから再結晶し、2群の白色鱗片状の純品325gC61
%)を得た:mp71−72℃、Rf (1)0.53゜RfCU)0.23.
Rf(m)0.70: ’H−NMR(CDC13): δ0. 95 ct、
3H,J8Hz、C旦3) 、 1.10 1.25 (m、 2H,シクロプ
ロピル H)、1.48−1.75 (m、22H。
シクロプロピル H,CH2CH,2CH3,3xC(CH3)3)、2.−6
5 2.82 (2H,m。
Asp CβH2)、4.00 (t、2H,0CR2゜4.35−4.55
(m、1旦+ A s p CaH) rCH2C12(180ml)中の3
(24,5g。
59、 1mmol)の溶液を0℃に冷却し、TFA (245ml)を加えた
。溶液を室温で80分間攪拌し、蒸発乾固した。得られた油状物をエーテルで摩
砕して固形物を得、これをン戸取し、エーテルで数回洗浄した。固形塩(止)を
5%N a HCO3溶液に慎重に溶解し、pHを5%重母液を0℃で数時間放
置した後、更に4.0gのジペプチドを母液から回収した。粗製ジペプチドを最
初に水(15ml)で次いでn−プロパノ−ルーエーテル混合液から再結晶し、
白色針状の純品1 11.0g (72%)を得た; mp 168 170℃
(分解) r f(IV)0、 50. r t (■)0. 54.Rf (
VI) 0. 68゜CH3) 、1.05 1.25 (m、2H,シクロプ
ロピル 旦)、1.32−1.80 (m、4H,シクロプロピル 旦、CH3
CH20)、2.55−2.78(m、 2H,Asp CβH2)、 4.0
1 (t、 3H。
CH2O及びAsp CaH)。
混合し、濃厚ガム状のペーストを水(5ml)の添加により形成した。この混合
物をオーブン中に置き、170℃で30分間加熱した。ガム無含有の純品1の試
料(50mg)も同一条件下で加熱した。5人のボランティアのパネラ−はそれ
を焼く前後においてガム−ジペプチド混合物について味覚試験した。すべての試
験者は、甘味力の大きな損失が混合物の加熱後に生じていないことで一致した。
更に、ベーキング処理で生じるバリバリした淡黄色固形物は高い芳香を有してい
た。他方、同一条件下で加熱されたが、ガムの非存在下で1の総分解及び甘味低
下が生じた。同一の実験を、正確に同一の条件下で、アラビアゴムの代わりにト
ラガカントガムを用いて実施した。実験結果は同様であった。同一のパネラ−は
、ガム−ジペプチド混合物の甘味及び味が加熱処理後にも維持されていることを
証明した。
例3
本発明の化合物の安定性及び甘味力の一連の評価を実施した。それらの中には、
pH7における各種化合物のショ糖相当甘味力の感覚的評価、低カロリーケーキ
配合を用いた焼き商品対アスパルテームにおける安定性の感覚的評価、pH3,
5及び7で3日間75℃の各種緩衝液対アスパルテームにおける安定性の感覚的
評価、並びに緩衝液保存試料の高圧液体クロマトグラフィーによる分析が含まれ
る。被験化合物はすべてL−アスパルチル−α−アミノシクロプロパンカルボン
酸のアルキルエステル類であった。化合物D1はメチルエステル、D2はエチル
エステル、Dはn−プロピルエステル、D4はイソプロピルエステル、D5はn
−ブチルエステル、及びD6はイソブチルエステルであった。
pH7における甘味性
化合物D1〜D6は、ショ糖相当甘味力を調べるために、熟練感覚的評価パネラ
−により試験された。下記表に記載された七味係数は、各種化合物の相対的甘味
度を示す。値100は、化合物が指示ショ糖濃度1/100の濃度で、指示ショ
糖濃度と同等の甘味を達成したことを示す。換言すれば、化合物D4は濃度0゜
05%で5%ショ糖に相当する甘味を達成した。
DI(メチル) 40 *
D2(エチル) 125 110
D3 (n−プロピル) 275 220D4(イソプロピル) 100 65
D5 (n−ブチル) 100 55
D6(イソブチル) 33 *
* 10%シヨ糖同等性に達しなかった。
焼き商品の評価
ベーキング試験は、ベーキング過程における本発明の化合物の残存率をアスパル
テームの残存率と比較するために実施した。標準ケーキだねは、アスパルテーム
又は本発明の化合物を用いて製造した。甘味レベルは、すべてのだねにおいて同
様の甘味を生じるように調整した。
たねを次いで小型マフイン器(murf’in tin)で焼き、熟練感覚パネ
ラ−により味覚試験した。各試験例において、アスパルテーム試料はベーキング
後には甘くなかったが、本発明の化合物含有の試料ケーキは甘味を保持していた
。
この試験は、ベーキング後の甘味測定において、定量的ではなく定性的であった
。化合物D1〜D6はすべていくらかの甘味を保持していた。
緩衝液中における安定性
一連の評価は、pH3,5及び7における緩衝液中の本発明の化合物対アスパル
テームの安定性を調べるために実施した。試料を3日間貯蔵し、2つのタイプ:
即ち(1)感覚的評価及び(2)構造的完全性を調べる分析について毎日試験し
た。pH3及び5で試験された試料は75℃(167°F)で貯蔵したが、p
I(7で試験された試料は冷却又は室温で貯蔵した。安定性に関する試験結果は
下記表2〜4に記載されている。表中の値は、感覚パネラ−により(“味覚°と
して表示)又は高圧液体クロマトグラフィー分析及びコンピューター計算により
じAC’として表示)評価された化合物残存率を示す。
特太U胚3−500634 (’to)表2: pH3における安定性;167
°F残存率%
1日月 2日月 3日目 4日目
供含匂 体温 酸 卦違 赳 斐匝 観 体温 観Di B3 88 75 6
8
D2 95 82 78 65 78 5GD3 95 B595 69 78
B2D4 86 83 75 71 72 62D5 77 63 49
D8 96 82 79 133 72 49APM 71 H5781891
B 2B表3: pH5における安定性;167”F残存率%
1日月 2日月 3]コ目 48目
化合物 味覚 AC味覚 AC味覚 AC味覚 ACDl 86 92 81
81
D2 92 91 86 82 75 80D3 B8 94 84 82 8
1 8404 100 92 92 88 95 g4D5 91 83 83
DB 9B 92 1[1[) 84 90 78APM 89 G4 62
32 43 20 2B青4: pH7における安定性;70°F生命惣 u
匹 迷宮 残 リ 観 邦 赳D1 B9 8fli BB 97
D2 100 98 100 99 78 99D3 95 100 104
99 100 100D4 100 100 98 101 101 101D
5 103 103 105
DO9798971009098
APM 82 88 81 71 16 63 69すべてのケースにおいて、
本発明の甘味料は同一貯蔵条件下でアスパルテームよりも有意に安定であった。
刊行物(特許その他)は、本発明が属する当業者の技術レベルの証拠として、本
出願全体にわたり掲載されかつ説明されている。すべてのこのような刊行物及び
言及された従来の特許出願は、それらが引用されている箇所において及びその目
的のために、参考として本明細書中に個別的に組込まれる。
本発明は十分に記載されているため、多数の変更及び修正が本明細書において記
載される本発明の精神又は範囲から逸脱しない限りそれに対し加え得ることは当
業者にとって明白であろう。
国際調査報告
Claims (23)
- 1.下記式の化合物: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、 XはH、Li、Na又はKである; nは0,1又は2である; mは1、2、3又は4である; Rは(1)OR1〔R1は、C1−C7アルキル基;C2−C7アルケニル又は アルキニル基;C1−C4アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子で 置換された上記アルキル、アルケニル又はアルキニル基(但し、置換はR1のC 1では行なわれていない)である〕;(2)N(R2)2(各R2はそれぞれ独 立して、H、少なくとも4個の炭素原子を有するアルキル基、又は、ヘテロ環中 1個のイオウ、酸素もしくは窒素原子を有する4−、5−もしくは6員ヘテロ環 基を表わす);又は(3)R3(R3はR1又は−CH2R1である)である; 及び R′はH、ハロゲン又はフェニルである〕又はその薬学上許容される酸付加塩か らなるジペプチド甘味料。
- 2.XがH、Na又はK;nが0又は1;mが1又は2;RがNHR2;及びR ′がHである、請求の範囲第1項記載のジペプチド甘味料。
- 3.R2が−CHR3R4であって、ここでR3及びR4がそれぞれ独立して炭 素原子2〜5個含有のアルキル基を表わすか、あるいはR3及びR4はともに( 1)二価アルキル基(この場合に、−CHR3R4はシクロアルキル基を表わす )又は(2)二価アルキル基の末端間にイオウ原子を有する二価アルキル基(こ の場合に、−CHR3R4はヘテロ環基を表わす)を表わす、請求の範囲第2項 記載のジペプチド甘味料。
- 4.R3及びR4がそれぞれ独立してプロピル、イソプロピル又はシクロプロピ ル基を表わすか、あるいは−CHR3R4が5−もしくは6員シクロアルキル基 又は環内にイオウ原子1個含有の4員ヘテロ環を表わす、請求の範囲第3項記載 のジペプチド甘味料。
- 5.XがH、Na又はK;nが0又は1;mが1又は2;RがOR1;及びR′ がHである、請求の範囲第1項記載のジペプチド甘味料。
- 6.R1がC1−C7アルキル基である、請求の範囲第5項記載のジペプチド甘 味料。
- 7.R1がC2−C5アルキル基である、請求の範囲第6項記載のジペプチド甘 味料。
- 8.R1がC3−C4アルキル基である、請求の範囲第7項記載のジペプチド甘 味料。
- 9.R1がC2−C7アルケニル基である、請求の範囲第5項記載のジペプチド 甘味料。
- 10.R1がC2−C7アルキニル基である、請求の範囲第5項記載のジペプチ ド甘味料。
- 11.R1が−CH2R5であって、ここでR5がC1−C4アルコキシル基、 ヒドロキシル基又はハロゲンで置換されたメチル、エチル又はプロピルである、 請求の範囲第5項記載のジペプチド甘味料。
- 12.XがH、Na又はK;nが0または1;mが1又は2;RがR3;及び、 R′がHである、請求の範囲第1項記載のジペプチド甘味料。
- 13.R3が−CH2R1である、請求の範囲第12項記載のジペプチド甘味料 。
- 14.R1がC2−C7アルキル基である、請求の範囲第13項のジペプチド甘 味料。
- 15.R1がC2−C6アルケニル基である、請求の範囲第13項のジペプチド 甘味料。
- 16.R1がC2−C6アルキニル基である、請求の範囲第13項のジペプチド 甘味料。
- 17.R′がHである、請求の範囲第1項記載のジペプチド甘味料。
- 18.甘味料が更に摂取可能ポリヒドロキシポリマーを含有する、請求の範囲第 1項記載のジペプチド甘味料。
- 19.甘味料が更にハイドロコロイド多糖類ガムを含有する、請求の範囲第1項 記載のジペプチド甘味料。
- 20.ガム/ジペプチドの重量比が2:1〜100:1である、請求の範囲第1 9項記載のジペプチド甘味料。
- 21.請求の範囲第1項記載のジペプチド甘味料の甘味量を食品又は飲料中に組 込むことからなる、食品及び飲料の甘味方法。
- 22.食品又は飲料が焼き食品である、請求の範囲第21項記載の方法。
- 23.食品又は飲料中でジペプチドを使用する前に、甘味料を摂取可能ポリヒド ロキシポリマーと混合することからなる、ジペプチド甘味料の安定化方法。
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