JPS63500381A - トリブロムテトラメチルビフェノ−ルおよび関連化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリブロムテトラメチルビフェノールおよび関連化合物の製造方法 本発明は環式化合物の臭素化に関する。

不活性液体溶剤の存在および非存在下の両方において行なわれた臭素と３．３’ 、５．５’−テトラ置換ジフェノキノンの間の反応に関する従来の技術により、 種々の観察が行なわれてきた。例えば米国特許第３．９２９．９０８号は抑制さ れない発熱反応を避けるためジフェノキノンの添加速度を調節し、反応媒体を冷 却しながら周囲温度（２５℃）において不活性ガスの非存在下３．３’、５．５ ’−テトラ置換ジフエノキノンの臭素化を開示している。前記方法は液体反応混 合物を維持するため大過剰の臭素を必要とし、３．３’、５．５’−テトラブロ ム−２，２’、６．６’−テトラ置換−４，４′−ビフエノール（ＴＴＢ）を生 ずる。大過剰の臭素の使用は多くの点で不利である。例えば、大過剰の臭素を使 用すると、望ましくないほど多量の吸蔵臭素を含む生成物を与える。こ米国特許 第４，０５８，５７０号は、液体稀釈剤の存在下２０℃未満の温度で３．３’、 ５．５’−テトラ置換ジフェノキノン（ＴＳＤ（ＩＩ）に臭素を加え、次いで少 なくとも１５℃の温度でＨＢｒを放出し、生じた反応混合物を高温で加熱し臭素 化反応を完了させ、少なくとも７０パーセントの収率でＴＴＢを回収する、ＴＴ Ｂの製造方法を開示している。この特許は６．５：１のモルＢ　ｒｚ　：　ＴＳ ＤＱ比が操作可能であるが、好ましい比は１５：１またはそれ以上であると教示 している。この特許はＴｒｉ　−−ＴＢの製造は教示していない。

ポリ臭素化テトラ置換ビフェノールは、上に示された特許に示されたような多く の用途、多くの例を有する。例えば、前記ビフェノールは樹脂質に対する難燃性 添加剤として用いられ、および容易にフィルム、シート、繊維、ラミネート等に 成形されるような離燃性ポリマーを与えるよう共重合してもよい。しかし、ＴＴ Ｂは多くの有機溶剤への溶解性が乏しく、従っである種の用途には取扱いが困難 である。ＪＦＦ／動四（ＪＦＦ／Ｆｉｒｅ　Ｒｅｔａｒｄａｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒ　）　、第２巻、１８３〜１９３頁（１９７５年）に示されたように、２５ ℃におけるアセトンへのＴＴＢの溶解度は溶剤１００ｃｃあたりたった３、２ｇ である。

ＴＴＢおよび従来の技術のその製造方法において、有機溶剤に高い溶解度を有す るポリ臭素化テトラ置換ビフェノールを高収率で製造でき、大過剰の臭素を必要 と廿ずに操作できるような方法を有することが望ましい。

本発明は、高収率で三臭素化テトラ置換ビフェノールを製造するためのそのよう な方法である。さらに、本発明は少なくとも７０パーセントの収率で３．３’、 ５−トリブロム＝２．２’、６．６’−テトラ（−級アルキル）ビフェノールを 製造するような反応条件で３．３’、５．５’−テトラ（−級アルキル）ジフェ ノキノンと臭素化剤を接触させることを含んでなる方法である。

本発明の方法は大過剰の臭素を必要とせず、高収率の望むＴｒｉ−ＴＢ生成物を 製造するという点で有利である。驚くべきことに、このＴｒｉ−ＴＢ生成物はＴ ＴＢにくらべ溶解度が増した。

本発明の方法において出発物質として有用なテトラ置換ジフェノキノンは周知の 化合物であり、米国特許第３．９２９．９０８号；　３，９５６，４０３号；お よび４，０５８，５７０号に述べられている。

３．３’、５．５’−テトラ置換ジフェノキノンに関する前記特許の教示を、参 考とする。このジフェノキノン出発物質は一級アルキルまたは一級低級アルコキ シ成分で置換されることが好ましく、−級アルキルがより好ましい。好ましいア ルキル成分は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、メチルが最も好 ましい。テトラ置換ジフェノキノンの４個の置換基は同一であっても相異っても よいが、同一であることが好ましい。

臭素化剤は本発明の実施において用いられる。ジフェノキノン環の臭素化に有用 な周知の臭素化剤を用いることも可能ではあるが、臭素が好ましい臭素化剤であ る。ポリ臭素化テトラ置換ビフェノールの高収率の製造のための従来の技術の方 法と比較して、本発明の方法は、ジフェノキノン出発物質０１モルあたり４〜５ モルの臭素のみ必要とするだけである。

臭素ではない臭素化剤が用いられた場合、用いられる臭素化剤の量は上述した量 の臭素を提供する量である。

本発明の方法において、反応媒体を用いることが有利である。反応媒体として、 少なくとも部分的に相溶性液体相を形成する臭素および反応媒体を与えるような 、どんな本質的に非反応性液体を用いてもよい。望ましい収量が得られる限り、 どれほどの量の稀釈剤を用いてもよい。好ましくは、用いられる稀釈剤の量は、 反応混合物中の臭素のモル濃度が３．５〜４．５であるような量である。好まし い反応媒体は、比較的低沸点のハロゲン炭化水素のような本質的に非反応性ハロ ゲン化炭化水素、例えば、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ブロムク ロロメタン、ブロムトリクロロメタン、トリクロロメタン、等並びにそれらの化 合物の混合物を含む。反応媒体として塩化メチレンまたは四塩化炭素を用いるこ とが本質的に好ましい。

本発明の方法に従い、好ましくは反応媒体存在下でＴＳＤＱと臭素化剤を接触さ せる。この臭素化剤はＴＳＤＱと反応媒体を含んでなる混合物に加えることが好 ましい。上述したように、この添加は反応混合物中の臭素の濃度が３．５〜４． ５であるように行なわれる。臭素化剤の添加を終了した際、典型的には生じた反 応混合物は反応が終了するまで高温となる。

添加温度、すなわち臭素化剤を添加する間の反応混合物の温度は、典型的には２ ０°Ｃまたはそれ以下である。この添加温度は１０℃またはそれ以下であること が好ましい。最も好ましくは、この添加温度は６℃〜−１５℃である。

反応混合物への臭素化剤の添加が終了した際にこの反応混合物全体を、反応を確 実にするため高温に加熱する。典型的には、この反応混合物全体を還流温度に加 熱し、その温度を反応が終了するまで維持する。この温度は４０℃〜７０℃が好 ましい。反応の完了は反応混合物からの臭化水素の発生速度によりわかる。すな わち臭化水素の発生速度がゼロになった際に反応は完了する。通常、この反応は 大気圧またはそれ以上で進行するが、所望により減圧を用いてもよい。

臭素の損失および反応媒体の過熱を最小限にし、制御および安全な条件に維持す るような望む低温反応温度にするため、十分低速で反応混合物に臭素化剤を加え ることが望ましい。

典型的には、この反応システムは反応が終了する時間、無水条件に維持される。

１〜６時間の総反応時間は、本発明の条件下で反応を終了させるに通常適当であ る。典型的には、３時間までの総反応時間が高収率を得るに十分である。

反応体および反応媒体が前述したような反応条件で正しく結合した場合、３．３ ’、５−トリブロム−２，２’、６゜６′−テトラ置換ビフェノールが高収率で 形成されるであろう。本発明の目的にとって、収率は生成物の転化および選択の 数であり、以下の式で規定される。

（式中ＲＢＣは回収された臭素化化合物の重量を表わし、５ＴＴＢはＴｒｉ　− ＴＢへのパーセント選択度を表わす）このパーセント選択度は前述の式の目的の ため、ガスクロマトグラフィーで測定される。好ましくはこの収率は少なくとも ７５パーセントであり、より好ましくは少なくとも８０パーセントであり、最も 好ましくは少なくとも８５パーセントである。

最初の低い反応温度で本発明の方法を実行して生ずる反応混合物は、生成物を単 離するため種々の周知の方法により処理される。回収技術に関する米国特許第４ ，０５８，５７０号の技術を参考とする。

立定■尖血煎課 以下の例は本発明を説明するため示したものであり、その範囲を限定するもので はない。

ＩＬ−１−リブロムテトラメチルビフェノール（３，３’、５−トリブロム−２ ，２’、６．６’−テトラメチルビフェノール）の製造 ２４０．３　ｇの３．３’、５．５’−テトラメチルジフェノキノンを１１の四 塩化炭素に懸濁し、スラリーを氷水浴で５℃に冷却する。２４０−の臭素を１０ 分間で加える。浴の温度が１０℃に増加した後、発熱反応が生じ、反応混合物の 温度が５分間で３０℃に上昇する。発熱がおさまったら、混合物を０．５時間２ ０℃に保ち、この間、多量の）ｌＢｒの発生が観察される。この混合物を還流温 度６５°Ｃにし、１時間還流後生成物は、ガスクロマトグラフィーにより以下の 組成物を有していることがわかる。４パーセントジブロム、９２パーセントトリ ブロム、および４パーセントテトラブロム。１時間以上還流後、過剰の臭素をＩ Ｅの新鮮な溶剤の助けにより蒸留により除去する。１回の蒸留物は清澄であり、 スラリーを冷却し、不溶性の固体を濾過し乾燥する。淡褐色の固体（４４６ｇ　 ）が得られ、ガスクロマトグラフィーで分析すると、これは４パーセントジブロ ム、９１パーセントトリブロム、および５パーセントテトラブロムである。これ は理論上の８５パーセントの収率のトリブロムである。この固体を１１の水で洗 い乾燥する。さらに１．２１のトルエンでスラリーし、１５分間還流し、冷却し 、白い固体を濾過することにより精製する。

１１０℃で４時間乾燥後、２８５ｇの白い固体が９７パーセントの純度で得られ 、２パーセントジブロムおよび１パーセントテトラブロムを含んでいる。この固 体は２３６℃〜２３９℃で溶融し、以下のｌ（ＮＭＲスペクトルを有している。

ＨＮＭＲ（アセトンｄ６）讐：　２．２４（Ｓ、３Ｈ）、２４０（Ｓ、　９１（ ）、６．７０（Ｓ、ＬＨ）、７．５０（Ｓ、１）１）。

７．８４（Ｓ、ＩＨ）。

１２〜６および　山内 表■に示したように、ある種の反応パラメーターを変える以外、例１の方法を数 回くり返す。各実験の結果を表■に示す。

表　！ １モル濃度 ２モル比 ”ガスクロマトグラフィーで測定し、ジブロム−トリブロム−テトラブロムの順 で示す ＥＤＣ＝　１　、２−ジクロロエタン（二塩化エチレン）注：比較実験ｌは単に 米国特許第３．９２９．９０８号からの情報を示しただけである。

前記例より、本発明の方法はほんのわずか過剰の臭素を用いることにより高収率 で望むトリブロム化合物の製造が可能であることがわかる。

国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．３，３′，５−トリブロム−２，２′，６，６′−テトラ（一級アルキル） ビフェノールの製造方法であって、２０℃未満の温度で３，３′，５，５′−テ トラ（一級アルキル）ジフェノキノン１モルあたり４．２〜５．６モルの臭素を ，結果として生ずる混合物中の臭素のモル濃度が３．５〜４．５であるような反 応条件でハロゲン化反応混合物とキノンを含んでなる混合物に加え、次いでこの 結果として生ずる混合物の温度を臭素化反応が完了するよう上げることを含んで なる方法。
2. ２．反応媒体が塩化メチレンである、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．反応媒体が四塩化炭素である、請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．添加温度が１０℃未満である、請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．一級アルキル成分か低級アルキルである、請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．一級アルキル成分がメチルであり、収率が少なくとも７０パーセントであり 、添加温度が６℃未満であり、反応媒体が塩化メチレン、四塩化炭素、またはそ れらの混合物を含んでなる、請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．相当する３，３′，５−トリブロム−２，２′，６，６′−テトラ（一級ア ルキル）ビフェノールが少なくとも７０パーセントの収率で製造されるような反 応条件下で３，３′，５，５′−テトラ（一級アルキル）ジフェノキノンと臭素 化剤を接触させることを含んでなる方法。
8. ８．この接触が反応媒体存在下で行なわれる、請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．反応媒体が塩化メチレンである、請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．反応媒体が四塩化炭素である、請求の範囲第８項記載の方法。
11. １１．最初の接触温度が２０℃またはそれ以下である、請求の範囲第７項記載の 方法。
12. １２．最初の接触温度が１０℃未満である、請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．最初の接触温度が６℃未満である、請求の範囲第１１項記載の方法。
14. １４．臭素化剤が臭素である、請求の範囲第７項記載の方法。
15. １５．反応混合物中の臭素のモル濃度が３．５〜４．５である、請求の範囲第７ 項記載の方法。
16. １６．一級アルキル成分が１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルである、請 求の範囲第７項記載の方法。
17. １７．３，３′，５，５′−テトラ（一級アルキル）ジフェノキノンの１モルあ たり４．２〜５．６モルの臭素が用いられる、請求の範囲第７項記載の方法。
18. １８．収率が少なくとも７５パーセントである、請求の範囲第７項記載の方法。
19. １９．収率が少なくとも８０パーセントである、請求の範囲第７項記載の方法。
20. ２０．収率が少なくとも８５パーセントである、請求の範囲第７項記載の方法。