JPS6349221A

JPS6349221A - 気体分離用ハイブリツド膜

Info

Publication number: JPS6349221A
Application number: JP19325586A
Authority: JP
Inventors: Shiro Asakawa; 浅川　史朗; Yukihiro Saito; 斉藤　幸廣; Midori Seki; 関　美登利
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1988-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は混合気体からある一つの気体を選択透過させる
気体分離用ハイブリッド膜に関するものである。

従来の技術近年、混合気体より特定の気体を、高分子の膜を介して
分離、濃縮する技術が実用化され始め、既（：空気中よ
りの酸素の濃縮、工業用水素分離膜、炭酸ガスの回収な
どの分離膜が用いられている。

特に空気中より酸素を濃縮するいわゆる酸素富化膜は、
その用途が広く、産業界に与える影響は大きい。

発明が解決しようとする問題点ところで現在実用化されている酸素富化膜で考えると、
大量空気を処理するものとしては、ポリオルガ／シロキ
チン系の膜が多く、膜材料固有の酸素透過係数としては
、大体１０１０−８ｃｃ−／ｃｍ’ｓｅｃ−ｃｍ　Ｈｇ
オーダーのものである。この系統の膜は、比較的透過係
数は大きいが、一般的には酸素／窒素の分離化が２〜３
と、比較的小さく、生成される酸素富化空気中の酸素濃
度としては３０〜３５％程度である。一方医療用など（
−用いられる酸素富化膜では、酸素／窒素の分離性が３
〜４で、４０Ｘ前後の酸素富化空気が得られるが、気体
の処理量が少く、用いられている膜材料、例えばボ９オ
レフィン系膜では酸素の透過係数は、１０〜１Ｏｃｃ°
Ｃｒｎ／ｃｍ’ｓｅｃ゛ｃｍＨｇと小さい。透過流量、
及び分離性の大きい膜の８現は、現在の酸素富化空気の
用途を大きく拡大することが予想されており、新しい高
性能の膜の開発が期待されている。

本発明は、上記気体透過膜の必要性に対し、従来に無い
、高透過性で且つ高分離性の膜を提供することを目的と
するものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、上記高透過性、高分離性の膜を開発する
ために、特に複合化されたハイブリッド膜について鋭意
研究した結果、ガラス状高分子の特異な挙動を発見し、
本発明に到達した。即ち本発明は、気体混合物の少なく
とも一つの気体の透過速度が残余の気体の透過速度より
も大である選択性を有する、実質的に非多孔性のガラス
状高分子に、非揮発性の第三物質を吸蔵させたことから
成る気体分離用ハイブリッド膜を提供するものである。

作　　　　用本発明は、非多孔状のガラス状高分子に、非揮発性の第
三物質を吸蔵させて、気体分離用ハイブリッド膜の選択
性が、前記ガラス状高分子、及び非揮発性の第三物質が
有する選択性の両者よりも大であるか、もしくは少くと
も、前記ガラス状高分子の個有の選択性よりも大になる
ようになし、極めて高い気体分離性と気体透過性を実現
したものである。

また、この時用いられるガラス状高分子は、比較的剛直
な主鎖と、バルキーな側鎖を有する構造のものが好まし
い。

また、非揮発性の第三物質をガラス状高分子に何らかの
拡散法によって包含させる方法を用いることが好ましい
ものである。

実施例さて本発明が提案する気体分離用ハイブリッド膜は、従
来知られている気体分離用膜とは、その構成、作用にお
いて著しく異なる新規な気体分離である。

一般的に云えば、一部の例外は有るがガラス状高分子は
、ゴム状高分子にくらべ、気体の透過はより困難である
。その理由として、ガラス状高分子はその主鎖の熱運動
が凍結されており、このため気体が透過する為の確率的
空間が少いためと考えられている。一方ガラス状高分子
には、ミクロボイドと称される分子レベルの孔（一般的
に云われる多孔性膜の有する孔では無く、非孔性のガラ
ス状高分子に於てもその材料が保有している個有の分子
的孔）が存在していると考えられており、気体透過の場
合（二このミクロボイドの果たしている役割は太きいと
考えられている。即ち二元吸着、移動理論の教えるとこ
ろ（−依れば、ガラス状高分子の気体透過においては、
これらミクロボイド中では、いわゆるラングミュア−吸
着が起こり、その現象が気体透過（二対して影響を与え
ている。ガラス状高分子は、その主鎖中（二しばしば極
性グループを有しており、このため、恐らく高分子鎖間
の親和性も大きく、その結果として気体透過も余す大き
くなっていないとも考えられる。

剛直な主鎖に対し、バルキーな側鎖を導入すると、前記
ミクロボイドが発達し、気体の透過は向上するかも知れ
ない。例えば、ポリトリメチルシリルプロピン（以下Ｐ
ＭＳＰと略す）では、主鎖は剛直な二重結合の連続から
成り、側鎖としてバルキーなトリメチルシリル基を有す
る。この材料は、酸素の透過係数では〜１１０−６ＣＣ
−Ｃ／／ｃｍ２・Ｓｅｃ・ｃｍＨｇと著しく大きい値を
有している。また、ポリ−２，６キシレノール（以下Ｐ
ＰＯと略す）も、ガラス状高分子としては、ゴム状高分
子に匹敵する大きな酸素透過係数を有している。このよ
うに、剛直な主鎖から成るガラス状高分子で、側鎖にバ
ルキーな置換基を有する構造から成る高分子は、大きな
気体透過性を有していると期待しうる。−方、ガラス状
高分子には、理論的には未だ十分解明されてはいないが
、体積緩和という現象が知られている。これは図に示す
ように、ガラス状高分子を、そのガラス転位点（几ｊｇ
　）以上の温度のゴム状態から冷却して来た場合、その
比容積が直線から外れる現象で、この時の過剰容積が、
ミクロボイドであると考えられている。この過剰体積は
、熱的に非平衡な状態（二有るため、時間と共（二緩和
され、ミクロボイドの消失（減少）した平衡状態に落ち
つく。気体透過を考える場合、このミクロボイドの消長
は、透過性の低下（ニなって現れてくる。実際、前記、
ＰＭＳＰ、ＰＰＯあるいは、ポリスルホンなどでは、膜
の生成より時間を経過する（二従って、気体透過性は低
下してくることが知られている。このガラス状高分子の
比容積の緩和によって発現されると考えられる諸物性の
変化は物理的エージング効果として知られている。

ところで、もし何らかの手段で、このミクロボイドの緩
和過程を抑止することが出来れは、ガラス状高分子の気
体透過性は有用な値となることが期待される。

本発明者らが具現化した糸が、上記考察と一致している
かどうかは明らかでは無いが、また、上記考察によって
本発明が何ら制限されるものでは無いが、本発明者らは
、第三物質をこれらガラス状高分子に取り込ませること
（二より、結果として、気体透過性を大きく改善させる
ことを見出した。

第三物質を、単に一つのガラス状高分子に、同一溶媒に
溶解し、キャスト後フィルム化した場合、そのフィルム
の気体透過性は、第三物質を単に混合した結果から予想
される透過性を示すだけである。これ（二対し、例えば
、予めガラス状高分子のフィルムを形成しておき、その
後、このフィルムに何らかの手段で、第三物質を吸収さ
せると、生成されたハイブリッド膜は、元のガラス状高
分子と第三物質の混合された膜から予想される気体透過
性とは大きく異った性質を示すようになる。

このことは、第三物質がガラス状高分子に単（−分子状
（＝分散されたと考えるよりは、一定の部位に（例えば
ミクロボイド中（；）ある程度は選択的に、吸着された
と考えると理解しうるかも知れない。これは、前記ミク
ロボイドの緩和過程にも影響を与えると想像せられ、有
効な結果を与え得る。

何ら手を加えていないガラス状高分子に気体を接触させ
た場合、前述したごとく、ミクロボイドに対し、ラング
ミュア−型の吸着が起こると考えられており、この吸着
された気体は、不動化されたり、脱着されたりの挙動を
示すようである。したがってより積極的に第三物質をガ
ラス状高分子に取り込ませた場合も、固状の現象が生じ
ていると考えられるかも知れない。

ＰＰＯは、ガラス転位点が約２５０°Ｃ付近に存在する
、常温では典型的なガラス状高分子である。

このポリマーは、例えは、酸素の透過係数は４．５Ｘ　
１０１０−９ｃｃ−７ｃｍ２・ｓｅｃ“ｃｍＨｇの値を
有しており、酸素と窒素の分離比は〜４．５位である。

このポリマーの薄膜を形成し、真空下、例えば鉄フタロ
ンアニンを気化せしめ、この膜に一定時間接触させる。

しかる後再び気体の透過性を測定すると、酸素透過係数
は３．９　Ｘ　１０−’ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ−
ｃｍＨｇで、分離比は１０，５を示した。すなわち、酸
素に関しては殆ど透過能は変化していないのに対し、窒
素の透過は抑制され、著しい大きな分離比を示すように
なる。また別の例では、ＰＭＳＰは、ガラス転位点が恐
らく３００°Ｃ以上に有り、その気体透過性は、酸素で
〜１０−７１０−７ＣＣ−Ｃ・ＳｅＣ−ＣｍＨｇ、酸素
と窒素（−分離比約１５である。このポリマーをフィル
ム化し、液状のポリジメチルシロキチンに浸漬する。固
体状のポリジメチルシロキサンの膜単独の透過性は、酸
素の透過性が３〜６×１Ｏ−８ＣＣ＋Ｃｍ／ｃｍ２°Ｓ
ｅＣ＋ＣｍＨｇで、酸素と窒素の分離比は、約２である
。ところが前記したよう（＝ＰＭＳＰをポリジメチルシ
ロキサンに浸漬し、（表面に付着している液状シロキチ
ンを勿論充分に拭い去った後）生成されたフィルムの気
体透過性を測定すると、酸素透過性は７１×１１０−８
ＣＣ−Ｃ／ｃｍ２・ＳｅＣ・ＣｍＨｇで、酸素と窒素の
分離比は、約３．５となり、分離比で云えば、媒体とな
っているＰ　Ｍ　Ｓ　Ｐや、ゲストとなっているポリジ
メチルシロキサンのいずれよりも大きな値を示すように
なる。この様な現象は、現在知られているどの様なタイ
プの気体透過膜（−も見出されていない新しい発見であ
る。

この現象が如何なる原理に基くかは、充分明らかでは無
いが、要するにガラス状の高分子に、第三物質を何らか
の方法で拡散させる形で吸蔵させた場合（−は、発現さ
れるもので単に、混合した場合には発揮されないし、ま
た、ゴム状高分子を媒体とした場合（二も、見出されな
い現象である。従って恐らくは、前述したよう（＝、こ
れらはガラス状高分子中のミクロボイドと関連した現象
では無いかと推察されるものである。これはまた、特開
昭５３−８６６８４号公報において提案されている方式
とも本質的に異なるものである。

この公報において提案されている、いわゆる異方性膜は
、確実に人為的な空孔な有する多孔性膜に、ポリジメチ
ルシロキサンのごとき材料を用いて、この孔をコーティ
ングし、閉塞させたもので、その分離性はコーテイング
物質であるポリジメチルシロキサンの分離性よりは本質
的に低いものである。本発明では既に詳述して来たよう
に、ガラス状高分子として個有のミクロボイドは存在す
るが、実質的には、人為的な物理的孔を有していない非
孔質性の均質膜で、これに第三物質を吸収せしめるもの
であり、しかも生成した膜の分離性は、基本となる媒体
としてのガラス状高分子の有する個有の分離性より、更
に大きい値となるものである。

ガラス状高分子としては、比較的剛直な主鎖と、バルキ
ーな側鎖を有するものが好ましく、前述のＰＭＳＰのご
とき、１、又は１．２−ジ置換ポリアセチレン、ＰＰＯ
のごときジ置換ポリフェニレンオキシド、その他ポリス
ルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルなどの
非品性ガラス状高分子が好適である。またガラス転位点
は、その温度が高い程、ミクロボイドの吸着サイトが多
く好ましい。更（−は、前記ポリマー類に、アルキル基
、トリアルキルシリル基のごとき、互の相互作用の小さ
い嵩高い基を導入したものが好ましい。

導入される第三物質としては、常温、あるいは気体透過
膜として利用される温度、圧力条件下で、可能な限り蒸
気圧の小さい物質（すなわち、簡単（＝云えば不揮発性
の物質）であれば、吸収方法さえ有効に活用しうる限り
、どのようなものでも用いうる。特に好ましいものは、
高真空下で気化しうる固体物質、例えばフタロンアニン
類、常温で粘稠液状の各種ポリマー、あるいはオリゴマ
ー類、特に本質的には気体（例えば酸素）の透過性の良
いポリオルガノンワキチン類、あるいはフッ素系オリゴ
マーなどが好適である。これら第三物質をガラス状高分
子に吸収させる方法としては、前述のごとく拡散させる
方法ならば何でも利用可能で、真空下での加熱含浸、液
相での含浸などが有効である。また電気化学的な泳動法
も利用出来、例えば、ＰＭＳＰを用いた場合、これを表
面に配した電極を用い、ピロール存在下で、いわゆる電
解重合を行うと、ＰＭＳＰの中ピロールが取り込まれ、
且つビロールは電解重合によってポリピロールとなり、
不揮発性に変り安定なハイブリッド膜が形成される。こ
のように取り込まれる第三物質は、始めは揮発性のもの
で、媒体のガラス状高分子（：吸収された後、不揮発性
物質に変換されるものでも勿論良い。

以下具体的な実施例を用いて詳述する。本発明は単（二
以下の実施例（＝限られるのでは無く、既に述べて来た
ガラス状高分子と第三物質とから成る系では、すべて利
用しうろことは明白である。

〈実施例１〉ポリ２．６ジメチルフエニレンオキンド（Ｍｗ〜３００
００）をトルエンに溶解し、ガラス板上にキャストし、
乾燥後フィルムとした。膜厚は１２０μｍであった。こ
のフィルムを真空ペルジャー中に設置し、１０Ｔｏｒｒ
の真空下、コバルトフタロシアニンをルツボに入れ加熱
下気化させた。ルツボの温度は４２０°Ｃ１ルツボとポ
リマーフィルムとの距離は約２０ｃｍで、１０分間曝露
させた。このようにして得られたフィルムは僅かに淡青
色を示した。（このフィルム（二対し）気体透過性を低
真空法に用いて測定した結果、酸素透過係数は、３、６
　ｘ　１０　”−’ｃｃ−ｃｍＡｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨ
ｇを示し、酸素と窒素の分離比は９．３であった。

〈実施例２〉ポリジメチルシロキサンーヒドロキンスチレンーフェニ
スルホン共　合体（特開昭５８−１４９２６号公報参照
、酸素透過係数〜３．　ＯＸ　１０−８ｃｃ−ｃｍ／Ｃ
ｍ２・ＳｅＣ−ＣｍＨｇ、酸素と窒素の分離比２．１）
の８０μｍのフィルムを用い、　実施例１と同様の方法
でフタロシアニンに曝露させた。生成した膜の透過性は
、酸素の透過係数が２．５　Ｘ　１０−’ｃｃ−ｃｍ／
ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇで分離化は、２．１５であり、
何らの有効な効果も示さなかった。

〈実施例３〉ＰＭＳＰ（Ｍｗ〜１２００００　）を用い、これをテト
ラヒドロフランに溶解後、ガラス板上にキャストし、乾
燥後１３０μｍのフィルムを得た。このフィルムをジメ
チルシロキサンテトラマー中に１時間浸漬した。取り出
し後、十分に表面のジメチルシロキサンテトラマーを拭
い去り、ｆ紙（二て挾み、両面から圧着させ、−昼夜放
置した。Ｐ紙を外したのちフィルムの気体透過性を測定
した。

その結果、酸素の透過係数が６８×１１０−８ＣＣ−Ｃ
／Ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｇ酸素と窒素の分離比３．６
が得られた。

〈実施例４〉ポリスルホン（Ｍｗ〜４５０００、ユニオンカーバイド
社製ポリエーテルスルホン）を、テトラヒドロフランに
溶かし、キャストして、８５μｍ　のフィルムを形成し
た。ジオクルフタレートをシャーレに入れ、そのシャー
レ上にフィルムを設置し、全体を真空乾燥機に入れた。

ロータリーポンプで真空乾燥機内を減圧にし、全体を１
２０°Ｃに加熱、約１時間放置した。冷却後フィルムを
取り出した。

生成したフィルムは外見上、何らの変化も認められなか
った。未処理のポリスルホンフィルムの気体透過性は、
酸素の透過係数が１．４Ｘ１０−１０・ｃｃ・Ｃｍ／Ｃ
ｍ２°ｓｅｃ°ｃｍＨｇ、酸素と窒素の分離比は５，８
であったのに対し、処理後のフィルムは、酸素の透過係
数が、９．８　Ｘ　１０　”１１ｃｃ−ａｍ／ｃｍ’ｓ
ｅｃ−ｃｍＨｇで分離比は８５を示した。

発明の効果以上本発明は、非多孔性のガラス状高分子に非揮発性の
第三物質を吸蔵させて成るハイブリッド膜で、極めて高
分離性を有し、高透過膜の気体透過性となるものである
。

【図面の簡単な説明】

図はガラス状高分子の温度と比容積の関係を示す相関図
である。Ｔｇ・・・ガラス転位温度、ＴＡ・・・任位の温度、Ｖ
ｅ・・・非平衡容積、Ｖｏ・・・平衡容積。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　はか１名漬戊
（′０）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）気体混合物の少なくとも一つの気体の透過速度が
残余の気体の透過速度よりも大である選択性を有する。実質的に非多孔性のガラス状高分子に、非揮発性の第三
物質を吸蔵することからなる気体分離用ハイブリッド膜
。
（２）ガラス状高分子が、剛直な主鎖と、バルキーな側
鎖を有する構造から成る特許請求の範囲第１項記載の気
体分離用ハイブリッド膜。
（３）非揮発性の第三物質を吸蔵させる手段が、第三物
質のガラス状高分子への拡散に基ずく方法であるところ
の特許請求の範囲第１項記載の気体分離用ハイブリッド
膜。