JPS634634B2

JPS634634B2 -

Info

Publication number: JPS634634B2
Application number: JP6736482A
Authority: JP
Inventors: Hideo Honma; Yoshiaki Suzuki; Yasuhiro Matsumoto
Original assignee: KANTO KASEI KOGYO KK
Current assignee: KANTO KASEI KOGYO KK
Priority date: 1982-04-23
Filing date: 1982-04-23
Publication date: 1988-01-29
Also published as: JPS58185757A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンジアミン四酢酸（EDTA）
などの錯化剤を含む無電解銅めつき浴の再生方法
に関し、特には、めつき浴中から回収した錯化剤
を用い、アノード溶解により形成した銅イオンを
EDTA―銅錯化物として供給する無電解めつき
浴の再生方法に関する。無電解めつきは、それが電気めつきの下地めつ
きとして用いられるものであろうとも、また、そ
れ自体で用いられるものであろうとも、その反応
に伴なつて、めつき浴中の銅イオン、PHすなわち
水酸化イオンおよび還元剤が減少し、その減少に
応じた反応副生物が生じる。これは、無電解めつ
き反応が不可逆反応であるため不可避の現象であ
る。一方、無電解銅めつき皮膜の品質は、めつき浴
組成およびめつき条件によつて大きく左右され
る。つまり、めつき浴中の反応副生成物による塩
濃度の増大につれて無電解銅めつき皮膜の特性や
品質が悪化するし、めつき反応速度が変化してく
る。ところで、プリント配線板のための無電解銅め
つき、中でもセミアデイテイブまたはフルアデイ
テイブ法により作製されるプリント配線板におい
ては、その無電解めつきの皮膜物性は、電解銅め
つきでその殆んどの回路を形成する従来のサブト
ラクテイブ法における単なるスルホールつまり導
体化のみを目的とする無電解めつきの皮膜物性に
比べると、はるかに良質な皮膜の形成が要求され
る。つまり、無電解銅めつき皮膜の物性がピロリ
ン酸銅めつきや硫酸銅めつきに代表される電気銅
めつきのそれと同じようなものでなければ、同等
のプリント配線板は得られないし、また、めつき
皮膜のコントロールの点においても、無電解銅め
つきの反応速度のコントロールが非常に重要にな
つてくる。そのため、無電解銅めつき浴組成は極
力一定した濃度に管理され、かつ、反応副生物も
極力少なくしなければならない。従来は、無電解めつき反応に伴なつて減少する
Cu²⁺、OH^-、還元剤を手動もしくは自動分析、
または被めつき体の処理量とめつき時間から推測
して、めつき浴中のこれら成分濃度が所定濃度に
達した時、別途用意した硫酸銅溶液、水酸化ナト
リウム溶液および還元剤たとえばホルムアルデヒ
ドを固体もしくは水溶液状態で、それぞれ一定量
を加えて、浴濃度を調節していた。一方、これに
伴ない硫酸ナトリウム、ギ酸ソーダさらにはメタ
ノール、エタノールなどのアルコール類が蓄積さ
れてくる。そこで、これら反応副生物が増大する
と、めつき不良が増加するため、経験的にある浴
寿命まで使用すると浴の一部または全部を廃棄
し、新しいめつき浴と更新していた。しかしながら、この方法ではコストが高くなる
ばかりでなく、品質のバラツキ、作業性の悪化な
どの弊害を招き、特に上述の如く高品質の無電解
めつき皮膜が要求される場合においては問題であ
つた。また、めつき液を更新した場合の廃液の処
理も問題であつた。すなわち、老廃液中の錯化剤
に対するCOD対策、BOD対策等の無害化処理が
必要となり、したがつて、公害規制の点からいつ
て無害化処理費用の増大を招くばかりでなく、廃
棄すること自体が難しくなつてきている社会情勢
に対応できない。本発明は、上記の如き従来技術の欠点を解決す
ることを目的とするものであり、反応副生物の蓄
積が少なく安定した無電解めつきが行なえ、しか
も、廃液処理の問題も大巾に低減しうる無電解め
つき浴の再生方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明の無電解めつき浴の再生方法
は、以下の(イ)〜(ニ)の工程を含むことを特徴とす
る。 (イ) 錯化剤を含む無電解銅めつき浴から無電解め
つき液の一部もしくは全部を連続的または間欠
的に取り出して、該液中の銅イオンを該液中か
ら分離除去する工程。 (ロ) この液を酸性にして錯化剤を析出せしめて回
収する工程。 (ハ) イオン交換膜により仕切つて、銅を陽極とす
る陽極室および陰極を配設した陰極室を設け、
該陰極室には中性電解質溶液（前記イオン交換
膜がアニオン交換膜の場合）または中性もしく
はアルカリ性電解質溶液（前記イオン交換膜が
カチオン交換膜の場合）を入れ、一方、陽極室
には前記回収錯化剤を導入し、前記両極間に直
流電流を通電する工程。 (ニ) この陽極室内の溶液を無電解めつき浴にリサ
イクルする工程。以下、添付図面に沿つて本発明をさらに詳細に
説明する。第１図は本発明のフロー図である。無電解めつ
き浴１２には銅イオン、水酸化イオン（PH調整
剤）、還元剤、錯化剤を含み、さらに種々の助剤
を含むことができる。無電解銅めつきが進行する
につれて、銅イオン、水酸化イオンおよび還元剤
が消費され、一方、ギ酸ナトリウム、メチルアル
コールなど（還元剤としてホルムアルデヒドを使
用した場合）が副生する。また、銅イオンが硫酸
銅として、また、水酸化イオンが水酸化ナトリウ
ムとして加えられた場合は、硫酸ナトリウムが蓄
積されてくる。そこで、消費分がサイクル系およ
び非サイクル系からそれぞれライン１３および１
５により供給されると共に、めつき液（副生物を
含む）の一部もしくは全部が連続的または間欠的
にめつき浴１２から取り出される。なお、ここで
間欠的とは一定周期をもたず単に非連続的に取り
出される場合も含む。第１図は供給量に応じて一部をオーバーフロー
して連続的に取り出す場合について示しており、
オーバーフローしためつき液１２はライン１７を
経て濾過器１９（省略することもできる。）を介
して供給口より銅沈殿装置２１に導かれる。銅沈
殿装置２１では銅イオンの沈殿、除去が行なわれ
る。銅イオンの分離は、たとえば、以下のような
方法の１つまたは２つ以上の組合せ等により銅キ
レートを分解して銅を金属銅もしくは銅酸化物と
して沈殿することにより行なわれる。 (1) 銅板、銅箔、銅粉などの金属銅を液中に添加
する。 (2) Pd²⁺などの触媒を液中に添加する。 (3) 液を高温かつ高PHに維持する。また、銅の除去はこれら沈殿除去とは別に電解
除去によつても行なわれる。たとえば、無電解銅
めつき液中に不溶性陽極および陰極を配して直流
電流を通電して陰極上に銅を析出せしめて、該浴
中の銅イオンを除去する。したがつて、銅沈殿装置２１は、所望により銅
粉、Pd²⁺、アルカリ剤などの投入部材であるい
は加熱部材を含むことができ、さらに上記反応を
速やかに行なうために撹拌部材を含むことができ
る。また、陽極および陰極を配設することもでき
る。沈殿した銅成分は、適宜、バルブ２４から排
出される。銅イオンの沈殿除去された溶液は、排出口から
ライン２３を経て濾過器２５（省略することもで
きる。）を介して錯化剤回収装置２７に導かれる。
錯化剤回収装置にはライン２８を経て酸を導くこ
とができ、この装置内の液性を錯化剤が析出する
に十分に酸性とすることにより、錯化剤が析出す
る。好適なPH範囲は錯化剤によつて異なるが、た
とえばEDTAの場合はPH4.0以下が一般的であり、
好ましくはPH2.0以下、さらに好ましくはPH1.0以
下である。液性の調整には一般の酸が適当であ
る。たとえば、硫酸、塩酸などが例示できる。第２図は錯化剤としてEDTAを用いた場合の
回収率とPHとの関係を示すグラフである。液性を
PH2.0以下とすることにより十分にEDTAを回収
することができ、PH1.0以下とすることがさらに
好ましいことが判る。なお、本例においては硫酸
でPHを調整した。このように、無電解銅めつき浴からの錯化剤の
分離は、銅キレート剤の分離、錯化剤の析出分離
により達成されるが、このプロセスの適用できる
錯化剤としては、EDTAの他に、ロツシエル
（酒石酸ナトリウムカリウム）、エチレンジアミン
テトラミン、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなど多くの公知の無電解銅めつき用錯化
剤がある。析出した錯化剤はライン２９を経て電解装置３
１の陽極室３３に導かれる。なお、この際、錯化
剤は必要により洗浄さらには乾燥してもよく、さ
らに回収錯化剤は固形状態で供給してもよく、ま
た、予めアルカリ溶液に溶解して溶液状態で電解
装置３１の陽極室３３に導いてもよい。電解装置３１はイオン交換膜３７に仕切られて
陽極室３３および陰極室３５が形成されている。
そして、陽極室３３には銅からなる陽極３９が配
設され、一方、陰極室３５には陰極４１が配設さ
れている。陰極４１としては、ステンレス、カー
ボンなどの陰極水溶液に不溶性のものが好まし
い。陽極室３３には回収錯化剤が固体状態、液体状
態などで供給されると共に、その液性は錯化剤が
溶解可能な液性に保たれる。たとえばEDTAの
場合はPH4.0以上が一般的であり、好ましくはPH
7.0以上である。（）陰極室３５にアルカリ性溶液が入れられ
る場合は、イオン交換膜としてカチオン交換膜が
用いられ、また、（）陰極室３５に中性電解質
溶液が入れられる場合は、イオン交換膜としてカ
チオンまたはアニオン交換膜のいずれもが用いら
れる。カチオン交換膜はすぐれた特性のものが容
易に入手でき、この点ではアニオン交換膜より好
ましい。両極間、すなわち陽極３９および陰極４１間に
直流電流を通電して電解すると、銅が溶解して陽
極室３３中に銅イオンが生成すると共に、このイ
オンはライン２９を経て供給される錯化剤と銅錯
化物を形成し、ついで、この銅錯化物はライン１
３から無電解めつき浴１１にリサイクルされる。このように銅イオン（錯化合物として）はライ
ン１３より供給され、また、OH―イオン還元剤
等はライン１５からもしくは１５′および１３を
経て供給される。以上、銅イオンの分離、錯化剤
の回収、電解による銅イオンの溶出を別々の槽で
行なう場合について説明したが、上記各操作を１
つの槽内によつて行なうことも可能である。第３図は電流密度とアノード溶解効率との関係
を示すグラフである。これは第１図に示した電解
装置を用い、陽極室中にEDTA・4Na0.08mol／
を、陰極室中にNaOH0.1mol／を入れ、カ
チオン交換膜を用い、陽極として0.5dm²の銅板を
陰極として0.5dm²の18―８ステンレスを用い、液
温50℃で行なつた。第４図は同様に銅イオンとEDTAとの濃度比
Ｒ（Ｒ＝〔EDTA〕／〔Cu²⁺〕）と、アノード溶解
効率との関係を示すグラフである。EDTA濃度
を変化させた以外は第４図と同様にして行なつ
た。銅の錯化剤であるEDTA濃度が高い方が、
電流効率よく溶解し、したがつて、錯化剤を所定
濃度以上に保つことにより効率よく溶解補給する
ことができる。第５図は陽極室の液温とアノード溶解効率の関
係を示すグラフである。これは、第２図と同一の
両極室組成、電流値2A、通電量3600クローン、
陽極電流密度3A／ｄm²、陰極電流密度4A／ｄm²
で行なつた。陽極室の液温が高い方が電流効率よ
く銅が溶解することが判る。たとえばプリント配
線板のように、めつきの高速化とめつき被膜の物
性を厳しく要求される無電解めつきでは、めつき
浴温が極力高い状態で使用するのが理想的である
ので、一層効果的である。以上説明したように、本発明によれば、無電解
めつき液の少なくとも一部を取り出し、これから
錯化剤を回収し、この錯化剤を用いて銅錯化合物
として消費された銅分を供給することにより、硫
酸ナトリウムやギ酸ナトリウムあるいはアルコー
ルといつた副生物の無電解銅めつき浴中への蓄積
が非常に少なくなり、極端には硫酸ナトリウムの
蓄積はゼロになり、電解浴の大巾な長寿命化が可
能となり、高品質の無電解めつきを安定に行なう
ことができる。また、従来はめつき廃液のCOD、
BOD対策が公害上大きな問題となつていたが、
めつき浴の長寿命化により浴を廃棄せずにすみ、
しかもEDTAなどの高価な錯化剤を回収して有
効に利用することができる。実験例 EDTA・4Na 30ｇ／ CuSO₄・5H₂O ６ｇ／パラホルムアルデヒド７ｇ／ PH（NaOHで調整） 11.8 の浴組成（浴量５）を用い、温度50℃で、ガラ
スエポキシ銅張積層板に無電解めつきを施した。
このとき、第１表に示すように浴中に硫酸ナトリ
ウムを添加し、その影響を調べた。

【表】実施例１ガラスエポキシ銅張積層板をリン酸三ソーダ40
ｇ／で脱脂し、過硫酸アンモニウム100ｇ／
でエツチングし、パラジウム、スズのコロイド溶
液ついで硫酸50ｇ／で活性化した後、本法およ
び従来法で無電解銅めつきを行なつた。浴組成硫酸銅 10ｇ／ EDTA 50ｇ／ホルムアルデヒド 10ｇ／水酸化ナトリウム PH12に調整浴温 50℃ 1dm²／の負荷で12日間めつきを行なつた。
従来法では銅イオンおよび水酸化イオンの補給を
硫酸銅および水酸化ナトリウムを追加することに
より行なつたので、硫酸ナトリウムの濃度が上昇
した。本法では第１図に示した装置めつき浴を前
記浴組成とし、カチオン交換膜を用い、電解装置
の陰極室にNaOH0.1ｇ／を入れ、陽極として
銅板を陰極としてステンレス板を用い、陽極電流
密度2.5A／ｄm²、陰極電流密度4A／ｄm²で通電
し、また、陽極室に回収EDTAを補給して行な
つたが硫酸ナトリウムの濃度の増加はみられなか
つた。 EDTAの回収は、めつき浴の一部を取り出し、
PHを14として銅箔を加えて銅イオンを沈殿除去
し、ついで液にH₂SO₄を加えてPH2.0として定
量的にEDTAを析出せしめ、過することによ
り行なつた。この結果を以下に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明について示すフロー図である。
第２図はEDTAの回収率を示すグラフである。
第３図は電流密度とアノード溶解効率との関係を
示すグラフである。第４図は銅イオンとEDTA
との濃度比Ｒと、アノード溶解効率との関係を示
すグラフである。第５図は液温とアノード効率と
の関係を示すグラフである。１１…無電解めつき浴、２１…銅沈殿装置、２
７…錯化剤回収装置、３１…電解装置、３７…イ
オン交換膜、３９…陽極、４１…陰極。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 錯化剤を含む無電解銅めつき浴から無電
解めつき液の一部もしくは全部を連続的または
間欠的に取り出して、該液中の銅イオンを該液
から分離除去し、 (ロ) この液を酸性にして錯化剤を析出せしめて回
収し、 (ハ) イオン交換膜により仕切つて、銅を陽極とす
る陽極室および陰極を配設した陰極室を設け、
該陰極室には中性電解質溶液（前記イオン交換
膜がアニオン交換膜の場合）または中性もしく
はアルカリ性電解質溶液（前記イオン交換膜が
カチオン交換膜の場合）を入れ、一方、陽極室
には前記回収錯化剤を導入し、前記両極間に直
流電流を通電し、 (ニ) ついで、前記陽極室内の溶液を前記無電解め
つき浴にリサイクルすることを特徴とする無電解めつき浴の再生方法。