JPH06272096A - シアン化物を有していない銅メッキ浴の精製 - Google Patents

シアン化物を有していない銅メッキ浴の精製

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JPH06272096A
JPH06272096A JP5278932A JP27893293A JPH06272096A JP H06272096 A JPH06272096 A JP H06272096A JP 5278932 A JP5278932 A JP 5278932A JP 27893293 A JP27893293 A JP 27893293A JP H06272096 A JPH06272096 A JP H06272096A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高価な第二銅イオンと有機ホスホン酸塩とを廃
棄せずに、浴における汚染物のレベルを減らし、コント
ロールする、銅メッキ浴の再生法。 【構成】過剰の量の酢酸塩を用いて、銅／有機ホスホン
酸塩折出物を折出させて、これを回収し、有害な汚染物
を溶液中に残留させて、溶液と共に廃棄する、銅メッキ
浴の再生法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、シアン化物がない銅
メッキ浴に関し、特に詳しくは、シアン化物フリーの銅
メッキ浴を純化して銅メッキ浴の有用成分を析出し、再
使用のために、これを回収し、汚染物は、廃棄のために
残留させる精製技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】銅メッキ電解質にシアン化物を使用する
ことは、生態学的な面で環境汚染を引き起こすことから
敬遠されている。したがって、種々の金属に対する各種
の非シアン化物電解質が、これまで周知で多用されてい
たコンベンショナルなシアン化物の代替品として提案さ
れている。例えば、米国特許第３４７５２９３号には、
電気メッキ二価金属イオンにジホスホン酸塩錯化剤を使
用することが開示されている；米国特許第３７０６６３
４号ならびに同第３７０６６３５号には、エチレン・ジ
アミン・テトラ（メチレンホスホン酸）、1-ヒドロキ
シ，エチレン-1，1-ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）およびア
ミノ・トリ（メチレンホスホン酸）の組み合わせが金属
イオンの適当なリガンドとして使用され，メッキ浴に
は、少なくとも一つの強酸化剤が含まれていることが開
示されている。また、米国特許第３９２８１４７号に
は、米国特許第３４７５６３４号と米国特許第３７０６
６３５号に記載されているようなタイプの電解質での電
気メッキに先立って、亜鉛ダイキャストの前処理に有機
亜燐酸キレート剤を使用することが開示されている。
【０００３】前記米国特許に開示されている電解質塗プ
ロセスは、慎重にコントロールされた条件のもとでは、
満足する電気メッキ処理が行えるが、そのような電解質
塗プロセスは、関連した諸問題によって商業的に広範囲
にはなかなか受け入れられないものである。例えば、前
記のような電解質においては、クリーナー、ニッケルメ
ッキ浴の塩類、クロムメッキ溶液および亜鉛金属イオン
などの汚染物が存在し、これらのすべてがコンべンショ
ナルな処理の間に電解質に混入してしまう。そのような
汚染物は、メッキ処理の間、メッキを施す加工品を保持
するラックから鉄として、メッキ浴に浸漬する前の部品
類の不適当なリンシングからの汚染物として、または、
メッキ浴に浸漬する間の部品類のエッチングから、メッ
キ溶液中に導入される。
【０００４】米国特許第４４６２８７４号；同第４４６
９５６９号；同第４９３３０５１号に開示されているよ
うな新しい技術によって、シアン化物フリーのメッキプ
ロセスが商業的に一段と進歩したが、このような改良技
術の出現でも、銅メッキ浴の汚染物の問題は解決せず、
例えば、多量の比較的高価な錯化剤と共に溶液中に銅
（II) イオンが顕著なレベルで残っていても、銅メッキ
浴が汚染物で汚染されているため再使用できなくなると
いう問題がある。したがって、鉄、錫、鉛その他の汚染
物は、メッキ浴を汚染し、該溶液を純化または補充でき
なければ、未だ有用な組成部分が残る該溶液を早期に廃
棄せざるを得ない結果となる。
【０００５】米国特許第３８３３４８６号に記載されて
いるような強酸化剤により前記のような汚染された溶液
の寿命を延ばすことができるように考えられるが、それ
も実用的な面での限界がある。このように、前記のよう
なプロセスの効率を上げ、商業的な成功を得るには、前
記のようなメッキよくから望ましくない汚染物を除去し
て、それらの浴の寿命を延命するようにすることが不可
欠であるが、未だ、そのようなことを達成できた技術
は、存在しない。
【０００６】
【発明が解決すべき問題点】米国特許第４６００４９３
号；同第４７６２６０１号には、透析セルを用いて、有
用な金属イオンまたはカチオンから汚染物を分離する技
術が開示さてている。しかしながらそのような透析セル
は、操作させるのに極めて高価につく欠点がある。さら
に、金属イオンまたはカチオン組成物が浴にとって望ま
しい組成物ではあるにせよ、そのような溶液において
は、ＨＥＤＰのような高価な錯化剤を節約することが望
まれる。前記透析セルを使用しても、これらの錯化剤を
分離できない。したがって、例えば、米国特許第５００
６２６２号に記載されているような有用な組成物を銅メ
ッキ浴から分離回収する試みが提案され、該特許によれ
ば、浴の廃棄に先立ち該浴から銅を回収するために第二
銅(Cu+2)イオンを遊離銅(Cuo) に還元することで銅鉄浴
から銅を回収するようになっている。しかし、銅は回収
できても、還元状態では、それをそのまま他のメッキ浴
に使用できるものではなく、したがってメッキ浴補充の
ための実用的な手段ではない。さらに、そのようなメッ
キ浴において、極めて高価な組成物である錯化剤を回収
する手段は、存在しない。また、銅メッキ浴を純化、精
製するプロセスとしては米国特許第４３５２７８６号；
同第４１６２２１７号；同第４１４４１４９号；同第４
１０７０１１号；同第４０７２６０５号；同第３６６６
４４７号；同第３６５８４７０号；３３６０４４７号な
どに開示されている技術がある。これらの先行公知技術
は、それなりに有用なルセスではあるが、電気メッキ浴
へ直ちに使用できるものではなく、浴から回収した銅そ
の他を再利用するには、別の工程が必要となる。さら
に、これらの技術は、前記溶液から錯化剤を即再使用で
きる態様で回収できる実用性に欠けている。このような
問題点が、この発明の解決課題である。
【０００７】
【課題を解決するための具体的手段】前記したように、
シアン化物フリーの銅メッキ浴において、該浴の使用で
きない有害な汚染物と、該浴に存在する有用な組成物と
を分離し、使用できるようにするのが、この発明の解決
課題であり、この発明によれば、溶液へシンプルな有機
酸の塩のソースを過剰な量で添加することにより、第二
銅イオンと有機ホスホン酸塩との両者を溶液から選択的
に回収できるようにして、前記課題を解決したものであ
る。このようなプロセスを利用することで、他の汚染物
から実質的にフリーである銅／有機ホスホン酸塩析出物
を析出する。該析出物は、濾過により該溶液から除去で
き、これによって、他のすべての溶解性汚染物を該溶液
に残留させる。銅／ＨＥＤＰ析出物は、その後、回収さ
れ、メッキ浴に再度添加され、または、該析出物に適当
な光沢剤などを添加して浴を再調製し、新しいシアン化
物フリーの銅メッキ浴とする。
【０００８】この発明の他の利点、効果は、以下に述べ
る発明の詳細な説明、実施例、さらには、請求項の記載
から明らかになる。
【０００９】このように、この発明によれば、この発明
のプロセスは、有機ホスホン酸塩（ＨＥＤＰ錯化剤のよ
うな）、第二銅イオンおよび種々の望ましくない汚染物
を含む銅電気メッキ浴に効果的である。この発明の方法
は、前記したように、前記浴に過剰量のシンプルな有機
酸の塩のソースを添加して、銅／ＨＥＤＰ析出物を該浴
から析出させ、該浴溶液から銅／ＨＥＤＰ析出物を析出
する。
【００１０】この発明のプロセスは、前記したように、
第二銅（銅II）イオンおよび好ましい組成物としてＨＥ
ＤＰを有する有機ホスホン酸塩類を含むシアン化物フリ
ーの銅メッキ浴に適している。該浴に通常添加される緩
衝剤または安定剤、グレイン・リファイニング剤、湿潤
剤、界面活性剤、その他の添加剤も存在するが、これら
は、この発明の有用性を阻害するものではない。この発
明にとり、重要なことは、第二銅イオンとＨＥＤＰ組成
物の存在である。
【００１１】第二銅イオンは、浴可溶で適合性のある銅
塩として浴に導入される。そのような第二銅イオンは、
基体に銅を電気メッキさせるに有効な量で存在し、その
量は、浴の性質により相違するが、約３グラム／リッタ
ーから最高約５０グラム／リッターの範囲の濃度の量で
ある。
【００１２】有機ホスホン酸塩錯化剤は、シアン化物フ
リーの浴にとって重要なものである。上記したように、
この発明に使用するに好ましい有機ホスホン酸塩は、Ｈ
ＥＤＰ錯化剤であり、これは、現在の電気メッキ浴に通
常使用されている。しかしながら、他の錯化剤も、それ
単独またはＨＥＤＰと組み合わせて存在するが、それら
は、浴の操作または本発明のプロセスを阻害するもので
はない。代表的な例で言えば、そのような浴には、ＨＥ
ＤＰは、約５０から約５００グラム／リッターの量で存
在する。上記したように、ＨＥＤＰ組成物は、前記浴に
重要であり、また、他の浴組成物に較べて極めて高価な
ものである。したがって、この発明においては、最も高
価な浴組成物である銅、鉄およびＨＥＤＰが再使用のた
めに浴から簡単に回収でき、廃棄する溶液中に汚染物を
残留させ、廃棄処理する。
【００１３】前記の浴は、また、酢酸塩が浴の必須成分
である。該浴は、また、光沢剤、グレイン増強剤、界面
活性剤、その他の公知の浴添加剤を含む。これらの浴添
加剤は、比較的低い濃度で浴に存在し、このような理由
で、前記浴のコストの大部分を占めるＨＥＤＰおよび第
二銅イオン成分に比較し、前記の浴添加剤の浴当たりの
コストは、安いものとなる。これらの添加剤は、本発明
のプロセスの間、浴溶液中に留まり、汚染物を含む溶液
と共に廃棄されるが、これら添加物のコストは、回収さ
れるＨＥＤＰと第二銅イオンに比較して安いため、本発
明のプロセスは、浴全体を交換するコストを考えると、
極めてコストパフォーマンスの点ですぐれている。さら
に、前記した添加剤を廃棄するコストは、濃度がそのま
まの銅カチオンを含む浴を廃棄するコストに較べ比較に
ならないほど安い。
【００１４】分離しなければならない有害成分は、鉛、
錫、ニッケル、クロムなどのような汚染物であり、これ
らは、メッキ処理に先立つ被処理物の不適当な洗浄や銅
メッキ処理の間に溶出する金属などにより、繰り返し行
うメッキ処理操作中、浴溶液に蓄積される。鉛の量が百
万または以上当たり５０部、クロムの量が百万または以
上当たり、そして鉄の量がリッター当たり１グラムであ
ると、銅メッキ浴の条件としては不良となり、該浴の品
質低下を招く。さらに、ニッケル、チタンおよび亜鉛の
量が百万当たり約２００部を越えると、前記浴における
メッキ性能は低下してしまう。
【００１５】上記のように、本発明は、酢酸塩塩を形成
する酢酸カリウムまたは水酸化カリウムと酢酸とを組み
合わせたものなどのようなシンプルな有機酸の塩のソー
スを銅電気メッキ浴に添加して、銅電気メッキ浴に銅／
ＨＥＤＰ析出物を析出させるものである。電気メッキ浴
の代表的な例は、酢酸塩の濃度がリッター当たり約８０
グラムであるが、必要に応じて、メッキ浴における酢酸
塩の濃度をリッター当たり約２０グラムから約１２０グ
ラムとすることができ、このような濃度範囲にしても前
記浴の特性に何等の影響をも与えない。前記浴におい
て、初期的には緩衝剤である、酢酸塩のようなシンプル
な有機酸の塩のソースを過剰な量で投与すると、銅／Ｈ
ＥＤＰ錯体が析出され、これは、濾過され、前記溶液か
ら除去、回収される。このように、シンプルな有機酸
は、本発明においては、塩として有用なものであり、前
記有機酸は、次式の組成を有する：
【００１６】
【化３】 上記の式において、Ｒは、ＣＨ3,Ｃ2 Ｈ5,Ｃ3 Ｈ7 およ
びＣ4 Ｈ9 からなるグループから選ばれたものである。
【００１７】前記の酸は、それらの塩の形態での使用が
効果的であり、塩の形態にすることは、それらの酸のナ
トリムまたはカリウム塩を使用したり、該酸とナトリウ
ムまたは水酸化カリウムとを別途に添加して、溶液中に
塩を形成することによって達成できる。好ましい実施例
においては、酢酸塩は、シンプルな有機酸塩の好ましい
ソースである。酢酸塩ソースを例えば、リッター当たり
約２００グラム以上添加すると、前記浴から銅／ＨＥＤ
Ｐ析出物が析出される。前記浴から銅／ＨＥＤＰ析出物
を析出させる酢酸塩の好ましい濃度は、リッター当たり
約３００グラムから約５００グラムの酢酸塩添加であ
る。実用されている浴には、前記析出物の析出に、溶液
中、酢酸塩濃度がリッター当たり約３００グラムから約
５００グラムの範囲のものが要求され、溶液から銅／Ｈ
ＥＤＰ析出物を析出させる最高の析出の結果を得るに
は、約３５０ｇ／ｌから約４５０ｇ／ｌの酢酸塩が必要
である。前記の浴に酢酸塩を添加するに当たり、重要な
ことは、トータルな酢酸塩の濃度が前記したレベルにあ
ればよいことであって、スターティング時の酢酸塩の濃
度は、さして問題にならず、析出に先立つ酢酸塩の最終
の濃度が前記レベルにあれば、すべて良しとするもので
ある。酢酸塩成分は、例えば、酢酸カリウムを使用する
ことで与えられるものであるが、水酸化カリウムと酢酸
を添加して酢酸塩とし、前記析出物の析出に必要な酢酸
塩濃度にすることもできる。固体の酢酸カリウムを添加
する場合は、前記溶液を加熱することが望ましい。この
加熱温度は、１４０°Ｆが有利であることが判明してい
るが、酢酸と水酸化カリムとを添加する場合は、前記溶
液の加熱は、不要であり、また、望ましいことではな
い。それは、このような添加だけで、前記溶液の温度
は、上昇するからである。
【００１８】好ましい実施例においては、酢酸塩を前記
溶液に添加し、該溶液を冷却して銅／ＨＥＤＰ析出物の
析出を行う。好ましい実施例においては、銅／ＨＥＤＰ
析出物の析出を開始させるために、前記溶液に塩類を加
えるなどのような適当な析出促進技術を用いている。析
出促進の技術の一つは、米国ミシガン州ウオーレン在の
Ｅｎｔｈｏｎｅ ＯＭＩ，Ｉｎｃ．から市販されている
Ｃｕｐｒａｌ（登録商標）浴ソルツのグレインを冷却状
態の浴に添加する。
【００１９】本発明の濾過された析出物は、極めてアモ
ルファスなタイプの析出物であって、新しい浴または既
存の浴への補充には、事前に、含有された液体を除去す
る必要がある。
【００２０】このように、本発明においては、浴全体が
処理される。または、浴の一部のみの処理もある。この
プロセスにおいては、既に回収した析出物または新たな
組成物を利用して、浴の組成の一部を処理、補正して、
メッキ処理を進行させることができる。析出物は、その
後、浴へ戻され、浴への必須成分とする。メッキ浴の再
調製には、本発明の析出物の添加量に応じた量で、適当
な光沢剤やグレイン・リファイナーなどの他の添加剤を
添加する必要があることは、勿論のことである。このよ
うに、高価な第二銅イオンとＨＥＤＰとを廃棄せずに、
浴における汚染物のレベルを減らし、コントロールでき
る。
【００２１】本発明のプロセスをさらに詳しく説明する
ために、いくつかの実施例を以下に記載するが、これら
の実施例は、この発明の技術的範囲を限定するものでは
ない。
【００２２】実施例 Ｉ 下記の表１に記載のパラメーターによって、登録商標Ｃ
ｕｐｒａｌ浴として一般に使用されている浴組成を調製
した。
【００２３】
【表１】
【００２４】上記浴は、溶液がそれ以上のメッキ処理を
実用的に不要とするまで実用された。減少した、この溶
液の４００ｍｌをサンプリングした。そして、該溶液を
分析した結果のスターティング・コンポジションを以下
の表２に記載する。
【００２５】
【表２】
【００２６】酢酸塩１００ｍｌをよく攪拌しながら、ゆ
っくりと添加した。固体の水酸化カリウム１１５ｇを添
加して、前記溶液のｐＨ値を１０に調整した。添加後の
前記溶液のヴォリュムのトータルは、５２０ｍｌであっ
た。ついで、この溶液をカバーせずに一晩放置した。翌
朝には、固体分は、一切見当たらなかった。この溶液を
等量の２６０ｍｌの溶液づつに二分して、溶液Ａと溶液
Ｂとした。溶液Ａは、ホットプレートに置いて、攪拌
し、溶液を濃縮した。２００ｍｌの量となる時点で、固
形分が析出された。この溶液は、フィルターとしてコン
ベンショナルなアノードバッグを用いて、濾過し、析出
物を収集した。
【００２７】１０ｍｌの溶液Ｂに、約１グラムの乾燥し
たＣｕｐｒａｌ（登録商標）ソリッドを添加して、該溶
液をソルティング（塩化）し、析出作用を促進した。該
溶液は、前記ソリッドの添加で１５分から２０分間に析
出を開始した。ついで、形成された析出物をもつ１０ｍ
ｌの部分標本を残りの溶液Ｂに添加した。３時間経過
後、該溶液全体は、ゲル化し、アモルファス状の粉末ブ
ルー析出物を形成した。この固形分は、吸引濾過により
除去、回収された。２３０ｍｌの濾過されたものが収集
された。溶液Ｂからの該固形分は、ついで水に再溶解さ
れ、最初の２００ｍｌのヴォリュムに稀釈された。溶液
Ｂから採取された液体は、２３０ｍｌから２００ｍｌへ
濃縮され、元の溶液量に戻された。金属濃度の分析に、
誘導カップルされたプラズマ装置を用い、酢酸塩と錯化
剤濃度の分析に、高圧液体クロマトグラフィを用いて、
分析が行われた。濾過溶液と固体分とがオリジナルな浴
と同じ成分で分析され、その分析結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】この実施例から容易に分かるように、大量
の錯化剤と銅イオンの大部分とが極めて微量の汚染物と
共にオリジナルの溶液から除去され、濾過された溶液に
は、大量の汚染物と微量の錯化剤および銅とが含まれて
いる。このように、上記実施例は、望ましい銅／ＨＥＤ
Ｐ析出物が前記溶液から除去、回収され、望ましくない
有害な汚染物が前記溶液に残り、この溶液は、廃棄され
る。
【００３０】実施例 II 表１に記載したパラメーターにより銅メッキ浴が調製さ
れた。このメッキ浴は、該浴が実用上、使用できないレ
ベルに低下するまで、実用に供された。この浴に、過剰
量の酢酸の形態の酢酸塩と水酸化カリウムとを、酢酸塩
の濃度が約２５０ｇ／ｌになるまで添加し、該溶液を冷
却し、銅／有機ホスホン酸塩析出物を形成させた。該析
出物は、実質的に汚染物を含んでいないかった。この実
験を濃度２００ｇ／ｌ，３００ｇ／ｌ，３５０ｇ／ｌ，
４００ｇ／ｌ，４５０ｇ／ｌ，５００ｇ／ｌ，５５０ｇ
／ｌおよび６００ｇ／ｌの酢酸塩を用いて繰り返した。
酢酸塩の濃度が２００ｇ／ｌでは、明るい析出物が析出
され、約３００ｇ／ｌの濃度まで析出物の量が確実に増
え、約３００ｇ／ｌの濃度においては、析出物の量は、
コンスタントになった。
【００３１】実施例 III 銅メッキ浴が表Ｉのパラメーターにより調製された。こ
のメッキ浴は、該浴が実用上、使用できないレベルに低
下するまで、実用に供された。プロピオル酸のカリウム
塩が添加されて、溶液中のこの塩の濃度を３００ｇ／ｌ
にした。銅／ＨＥＤＰ析出物が該浴に形成された。
【００３２】実施例 IV 銅メッキ浴が表Ｉのパラメーターにより調製された。こ
のメッキ浴は、該浴が実用上、使用できないレベルに低
下するまで、実用に供された。
【００３３】ナトリウム、および，プロピオル酸、ブチ
ル酸およびペントン酸のカリウム塩が前記浴のサンプル
に添加されて、濃度を２００ｇ／ｌ，３００ｇ／ｌ，３
５０ｇ／ｌ，４００ｇ／ｌ，４５０ｇ／ｌ，５００ｇ／
ｌ，５５０ｇ／ｌおよび６００ｇ／ｌとした。銅／ＨＥ
ＤＰ析出物が前記オリジナルの酸塩類のそれぞれの前記
各濃度において、前記溶液に形成された。
【００３４】実施例 Ｖ 実施例Ｉの析出物が使用されて、表Ｉのパラメーターに
より電気メッキ浴が調製され、析出物が第二銅（銅II)
、ＨＥＤＰおよび酢酸塩を供給するために使用され
た。該浴は、ノーマルな銅メッキ処理に完全に合うもの
であった。
【００３５】実施例 ＶＩ 実施例IIの析出物を用いて、浴を調製し、また、それを
既存の浴に添加した。これらの析出物で作られた浴は、
銅メッキに効果的なものであった。既存の浴への添加
も、メッキ処理にマイナスの影響を与えるものではなか
った。
【００３６】上記の記述は、この発明の好ましい実施例
を記載したに過ぎず、また、発明の説明の為のものであ
って、この発明を限定的に解釈するものではない。この
発明は、あくまでも、特許請求の範囲に記載された技術
的範囲を十分に考慮して解釈されるものである。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機ホスホン酸塩（有機ホスホネート）
    錯化剤、銅イオンおよび汚染物を含む銅電気メッキ浴か
    ら銅イオンと有機ホスホン酸塩を分離する方法であっ
    て、以下の工程からなる方法： ａ）前記浴から銅／有機ホスホン酸塩（有機ホスホネー
    ト）析出物を析出するために、シンプルな有機酸の塩の
    有効量を前記浴に添加する工程し；および ｂ）銅／有機ホスホン酸塩（有機ホスホネート）析出物
    を前記溶液から分離し、該溶液に汚染物を残留させる工
    程。
  2. 【請求項２】 前記有機ホスホン酸塩錯化剤が1-ヒドロ
    キシ，エチレン-1，1-ジホスホン酸（以下、ＨＥＤＰと
    略記する）であり、前記銅／有機ホスホン酸塩（有機ホ
    スホネート）析出物が銅／ＨＥＤＰ析出物である請求項
    １の方法。
  3. 【請求項３】 シンプルな有機酸の塩のソースが下記式
    で示される組成をもつシンプルな有機酸の塩である請求
    項２の方法： 【化１】 上記の式で、Ｒは、ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 および
    Ｃ4 Ｈ9 のグループから選ばれたもの。
  4. 【請求項４】 シンプルな有機酸の塩のソースが、前記
    浴におけるアセテートの濃度を前記浴中、約２００ｇ／
    ｌ以上のレベルに引き上げ、前記浴から銅／有機ホスホ
    ン酸塩析出物を析出させる量で添加された酢酸塩を含む
    組成物である請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 前記酢酸塩を含む前記組成物が酢酸カリ
    ウム、水酸化カリウムと酢酸とを組み合わせたもの、お
    よび、それらの混合物からなるグループから選ばれたも
    のである請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 前記銅／有機ホスホン酸塩析出物を析出
    させるための前記した浴における酢酸塩の濃度は、約２
    ００ｇ／ｌから約６００ｇ／ｌである請求項５の方法。
  7. 【請求項７】 前記酢酸塩の濃度が酢酸塩の約３００ｇ
    ／ｌから約５００ｇ／ｌに上げられる請求項５の方法。
  8. 【請求項８】 溶液における酢酸塩の濃度が酢酸塩の約
    ３５０ｇ／ｌから約４５０ｇ／ｌに上げられる請求項５
    の方法。
  9. 【請求項９】 下記の工程からなる、有機ホスホン酸
    塩、銅イオンおよび望ましくない汚染物を含む銅電気メ
    ッキ浴の純化方法。 ａ）前記浴中で銅／有機ホスホン酸塩析出物を析出し、
    該浴に含まれている汚染物を溶液中に残留させるに有効
    な量のシンプルな有機酸の塩を前記浴に添加する工程； ｂ）前記工程ａ）の析出物を前記浴の溶液組成物から分
    離する工程；および ｃ）前記析出物を銅電気メッキ浴に利用して、前記浴に
    有機ホスホン酸塩と銅とを付与する工程。
  10. 【請求項１０】 前記有機ホスホン酸塩がＨＥＤＰであ
    り、前記銅／有機ホスホン酸塩（有機ホスホネート）析
    出物が銅／ＨＥＤＰ析出物である請求項９の方法。
  11. 【請求項１１】 シンプルな有機酸の塩のソースが下記
    式で示される組成をもつシンプルな有機酸の塩である請
    求項９の方法： 【化２】 上記の式で、Ｒは、ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈ5 ，Ｃ3 Ｈ7 および
    Ｃ4 Ｈ9 のグループから選ばれたもの。
  12. 【請求項１２】 シンプルな有機酸の塩のソースが、酢
    酸塩を含む組成物である請求項１１の方法。
  13. 【請求項１３】 前記酢酸塩を含む前記組成物が酢酸カ
    リウム、水酸化カリウムと酢酸とを組み合わせたもの、
    および、それらの混合物からなるグループから選ばれた
    ものである請求項１２の方法。
  14. 【請求項１４】 前記析出物が存在する浴への添加物と
    して利用される請求項９の方法。
  15. 【請求項１５】 前記析出物が銅電気メッキ浴の開始
    （スタートアップ）成分として利用される請求項９の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記浴の稼働操作の間、前記浴の一部
    のみが除去され、処理されて、前記浴の寿命が汚染物の
    除去と、銅／有機ホスホン酸塩析出物との置換によって
    延命される請求項９の方法。
  17. 【請求項１７】 酢酸塩を含む組成物が該浴における酢
    酸塩濃度を約２００ｇ／ｌから約６００ｇ／ｌとする量
    で添加される請求項９の方法。
  18. 【請求項１８】 酢酸塩を含む組成物が該浴における酢
    酸塩濃度を約３００ｇ／ｌから約５００ｇ／ｌとする量
    で添加される請求項９の方法。
  19. 【請求項１９】 酢酸塩を含む組成物が該浴における酢
    酸塩濃度を約３５０ｇ／ｌから約４５０ｇ／ｌとする量
    で添加される請求項９の方法。
  20. 【請求項２０】 下記の工程からなる、ＨＥＤＰ、銅イ
    オンおよび望ましくない汚染物を含む銅電気メッキ浴の
    純化方法。 ａ）ＨＥＤＰ、銅イオンおよび望ましくない汚染物を含
    む銅電気メッキ浴を準備する工程； ｂ）前記浴における酢酸塩濃度を約３５０ｇ／ｌにする
    ような量の酢酸カリウムを添加する工程； ｃ）前記浴の温度を低下し、前記浴に銅／ＨＥＤＰ析出
    物を析出し、これによって、前記浴に含まれている汚染
    物を溶液中に残留させる工程； ｄ）前記工程ｃ）の析出物を前記浴の溶液組成物から分
    離する工程； ｅ）前記工程ｄ）の析出物を水に溶解させる工程；およ
    び ｆ）適当な光沢剤、グレイン増強剤、界面活性剤などを
    前記工程ｅ）の溶液に添加して適当な銅メッキ浴を作る
    工程。
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