JPS6344939A - 担持貴金属触媒の製造方法 - Google Patents
担持貴金属触媒の製造方法Info
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- JPS6344939A JPS6344939A JP61189867A JP18986786A JPS6344939A JP S6344939 A JPS6344939 A JP S6344939A JP 61189867 A JP61189867 A JP 61189867A JP 18986786 A JP18986786 A JP 18986786A JP S6344939 A JPS6344939 A JP S6344939A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
この発明は、ガス拡散電極に用いる担持貴金属触媒の製
造方法に関する。
造方法に関する。
金属および金属酸化物を触媒として用いる場合、有効表
面積の増加９機械的強度の増加９反応器に適した形状の
付与などを目的さして触媒物質を担体に担持させること
が多い。工業的に用いられている担体としては、シＩ）
力、アルミナ、チタニア。
面積の増加９機械的強度の増加９反応器に適した形状の
付与などを目的さして触媒物質を担体に担持させること
が多い。工業的に用いられている担体としては、シＩ）
力、アルミナ、チタニア。
マグネシア、ジルコニアなどの無機物や活性炭。
カーボンブラックなどの有機物がある。苺来こオフら担
体に貴金属を担持させる方法古してｌｅｔ含浸法が最も
一般的であった。すなわち、担体を貴金属塩の水溶液に
つげ、乾燥、焼成して調整する方法であるが、担体の細
孔構造あるいは乾燥条件によって、担持される貴金属の
分散度が著しく影響をうける。こねは担体表面と貴金属
塩との相互作用が極めて小さいためと考えらねており、
この問題点を解決できる方法として、近年イオン交押法
による調製技術の進歩が見られ５分散度を著しく向上さ
せることが可能となった。この方法は、担体表面に結合
しているプロトンが容易にアンモニウムイオンと交換さ
れることを利用したもので、貴金属はアミン錯イオンの
形で担体に吸着し、乾燥。
体に貴金属を担持させる方法古してｌｅｔ含浸法が最も
一般的であった。すなわち、担体を貴金属塩の水溶液に
つげ、乾燥、焼成して調整する方法であるが、担体の細
孔構造あるいは乾燥条件によって、担持される貴金属の
分散度が著しく影響をうける。こねは担体表面と貴金属
塩との相互作用が極めて小さいためと考えらねており、
この問題点を解決できる方法として、近年イオン交押法
による調製技術の進歩が見られ５分散度を著しく向上さ
せることが可能となった。この方法は、担体表面に結合
しているプロトンが容易にアンモニウムイオンと交換さ
れることを利用したもので、貴金属はアミン錯イオンの
形で担体に吸着し、乾燥。
還元して担持貴金属触媒となる。
しかしこの方法は、担体表面の交換可能なプロトン数の
多いシ１１カゲルへの担持には適しているが、アルミナ
やカーボンブラックなどを担体として使用する場合には
、希望する相持量が得られない場合が多い。一方、ガス
拡散電極用の相持貴金属触媒は高い導電性が要求される
ため、一般に導電性の活性炭やカーボンブラ、りが用い
られているが、こわらはシリカゲルに比べて担体表面の
交換可能なプロトン数が少ない。特に、カーボンブラッ
クは結晶化度が高いために表面のプロトン数は著しく少
なく、イオン交換法の利用は容易ではない。
多いシ１１カゲルへの担持には適しているが、アルミナ
やカーボンブラックなどを担体として使用する場合には
、希望する相持量が得られない場合が多い。一方、ガス
拡散電極用の相持貴金属触媒は高い導電性が要求される
ため、一般に導電性の活性炭やカーボンブラ、りが用い
られているが、こわらはシリカゲルに比べて担体表面の
交換可能なプロトン数が少ない。特に、カーボンブラッ
クは結晶化度が高いために表面のプロトン数は著しく少
なく、イオン交換法の利用は容易ではない。
イオン交換法を用いた活性炭やカーボンブラックへの貴
金属触媒の担持方法についてはすでに報告さねているが
、いずわの場合も必要な相持量を得るために、担体を予
め酸化処理し、人血官能基を増やすこ吉によって交換可
能なプロトン数を増加させている。しかし、酸化によっ
ても担持量を大幅に増大させることは困難である上、酸
化により担体の耐久性が低下するという問題が生じてい
る。
金属触媒の担持方法についてはすでに報告さねているが
、いずわの場合も必要な相持量を得るために、担体を予
め酸化処理し、人血官能基を増やすこ吉によって交換可
能なプロトン数を増加させている。しかし、酸化によっ
ても担持量を大幅に増大させることは困難である上、酸
化により担体の耐久性が低下するという問題が生じてい
る。
この発明は、触媒金属粒子を担体上に高分散化した状態
で所望する量だけ担持できる担持貴金属触媒の製造方法
を提供することを目的とする。
で所望する量だけ担持できる担持貴金属触媒の製造方法
を提供することを目的とする。
この発明では、イオン交換およびギレート形成症力を有
するフミン酸、フミン酸誘導体あるいはこれらの塩に、
触媒金属をＪ−原子ずつイオンの形で吸着させてから担
体上に結合させ、しかる後に還元セるこ乏によって、金
属粒子の分散度を向上させようとするものである。また
、金属をフミン酸あるいはフミン酸誘導体を介して４県
体に吸着させ、しかる後にフミン酸を脱水縮合させて担
体さ強固に結合させることによって、担体の表面状態に
あまり影響されることなく所ｆｔの触媒金属を安定的に
担持しようとするものである。
するフミン酸、フミン酸誘導体あるいはこれらの塩に、
触媒金属をＪ−原子ずつイオンの形で吸着させてから担
体上に結合させ、しかる後に還元セるこ乏によって、金
属粒子の分散度を向上させようとするものである。また
、金属をフミン酸あるいはフミン酸誘導体を介して４県
体に吸着させ、しかる後にフミン酸を脱水縮合させて担
体さ強固に結合させることによって、担体の表面状態に
あまり影響されることなく所ｆｔの触媒金属を安定的に
担持しようとするものである。
（実施例１）
カーボンブラック９０２をイオン交換水４Ｂに分散し、
１５〜２０％フミン酷アンモニウム水溶［２００〜３０
０ｍ１を添加し、２時間攪拌した。０．０５モル濃度テ
トラアンミンジクロロ白金水溶液１ 、ｅ ；’ｊ；：
加＊−攪拌し乍らヌ）〜８０゛Ｃに昇温し、１時間保
持した。
１５〜２０％フミン酷アンモニウム水溶［２００〜３０
０ｍ１を添加し、２時間攪拌した。０．０５モル濃度テ
トラアンミンジクロロ白金水溶液１ 、ｅ ；’ｊ；：
加＊−攪拌し乍らヌ）〜８０゛Ｃに昇温し、１時間保
持した。
この混合物をＰａし、固体を窒素気流中７０〜１００”
Ｃで乾燥し、次いで水素気流中で４時間、３５０℃下で
熱処理し、白金約ｉｏ 重−１７バーセントの相持白金
触媒を調製した。この触媒を透過型動；子顕微鏡で観察
したところ、白金は均一に分散しており。
Ｃで乾燥し、次いで水素気流中で４時間、３５０℃下で
熱処理し、白金約ｉｏ 重−１７バーセントの相持白金
触媒を調製した。この触媒を透過型動；子顕微鏡で観察
したところ、白金は均一に分散しており。
その粒子径は約１０〜２！５オングストロームであった
。
。
この触媒とテトラフルオロエチレンディスバージョンと
適量の水を混合して多孔性膜を製作し。
適量の水を混合して多孔性膜を製作し。
撥水処理を施したカーボンペーパーに結着し、！極とし
た。上記多孔性膜は約２０，７ｔｌＦｒパーセントのテ
トラフルオロエチレンを含み、電極の白金密度は０．５
ｍｙ／１ｙｔｒ？ テア−） だ。
た。上記多孔性膜は約２０，７ｔｌＦｒパーセントのテ
トラフルオロエチレンを含み、電極の白金密度は０．５
ｍｙ／１ｙｔｒ？ テア−） だ。
この電極を酸化剤電極として用い、１９０’Ｃ，ＩＩン
酸中で常圧の酸素を過剰に供給し、半電池試験を行ない
触媒活性の評価を行なった。触媒活性は、水累基ｆ＠電
極に対して＋０．９ｖに保った時の電流値から求めた。
酸中で常圧の酸素を過剰に供給し、半電池試験を行ない
触媒活性の評価を行なった。触媒活性は、水累基ｆ＠電
極に対して＋０．９ｖに保った時の電流値から求めた。
その結果を第１表に示す。
（比較例工）
カーボンブラック１００２を２Ｎ−ＨＮＯ３５Ａ中で１
時間加熱煮沸した後、濾過、水洗し、その後乾燥した。
時間加熱煮沸した後、濾過、水洗し、その後乾燥した。
次にこの前処理を行なったカーボンブラック９０２をイ
オン交換水４．８に分散し、０．０５モル濃度テトラア
ンミンジクロロ白金水溶液１−ｅを加え攪拌し乍らヌ）
〜８０ ’Ｃに昇温し１時間保持した。
オン交換水４．８に分散し、０．０５モル濃度テトラア
ンミンジクロロ白金水溶液１−ｅを加え攪拌し乍らヌ）
〜８０ ’Ｃに昇温し１時間保持した。
その後濾過して固体を窒素気流中７０〜１００℃で乾燥
し１次いで水素気流中で４時間、３５０℃下で熱処理を
行なった。この様にして得られた担持白金触媒は、白金
担持量が約４重量パーセントと所定量より少なかった。
し１次いで水素気流中で４時間、３５０℃下で熱処理を
行なった。この様にして得られた担持白金触媒は、白金
担持量が約４重量パーセントと所定量より少なかった。
また透過型電子顕微鏡で観察したところ１粒子径は約１
０〜５０オングストロームとばらつきが大きかったうえ
に、担体の粒子毎に白金の付き方が一定ではなく、白金
の全く付いていない粒子が多数見られた。
０〜５０オングストロームとばらつきが大きかったうえ
に、担体の粒子毎に白金の付き方が一定ではなく、白金
の全く付いていない粒子が多数見られた。
この触媒を用いて実施例と同様に′電極を作製し、同様
に触媒活性の評価を行なった。その結果を同じく第１表
に示す。
に触媒活性の評価を行なった。その結果を同じく第１表
に示す。
第 １ 表
第１表から判る様に、本発明により調製された担持白金
触媒は比較例■のものより１．４倍もの高活性を示した
。こねは本発明によって調製された場合の方が、担体上
への白金の分散度がより高いためと考えられる。
触媒は比較例■のものより１．４倍もの高活性を示した
。こねは本発明によって調製された場合の方が、担体上
への白金の分散度がより高いためと考えられる。
さらに、実施例■および比較例Ｉの担持白金触媒を用い
て、白金合金触媒の一例として白金クロム合金触媒を調
製した。その様子を実施例■および比較例Ｈに示す。
て、白金合金触媒の一例として白金クロム合金触媒を調
製した。その様子を実施例■および比較例Ｈに示す。
（実施例ＩＩ ）
実施例■の担持白金触媒１０りを４００ｍ１のイオン交
換水に分散し、よく攪拌した後、クロムとしでｌｙ含ｔ
ｒクロム酸アンモニウム水溶液を添加し。
換水に分散し、よく攪拌した後、クロムとしでｌｙ含ｔ
ｒクロム酸アンモニウム水溶液を添加し。
１時間攪拌した後に濾過し固形物を乾燥した。次に窒素
気液中で２時間、 ９００″Ｇに加熱し、白金とクロ
ムを合金化させた。
気液中で２時間、 ９００″Ｇに加熱し、白金とクロ
ムを合金化させた。
得られた担持白金−クロム合金触媒を用い実施例■と同
様に電極を作製した。但しテトラフルオロエチレンの含
有量は約使Ｍｔパーセントとなる様にした。この電極を
酸化剤電極とし、有効電極面１（ｌＩ＃ 衷）ばの１１
ン酸型燃料寛池の単電池で試験した。
様に電極を作製した。但しテトラフルオロエチレンの含
有量は約使Ｍｔパーセントとなる様にした。この電極を
酸化剤電極とし、有効電極面１（ｌＩ＃ 衷）ばの１１
ン酸型燃料寛池の単電池で試験した。
第２表に常圧、１９０℃に於いて２００？７１．Ａ〜の
負荷電流をとった時の′４池の出力を示した。
負荷電流をとった時の′４池の出力を示した。
（比較例ＸＩ）
比較例Ｉの担持白金触媒を用いて、実施例１■と同様に
相持白金−クロム合金触媒を調製し、単電池で試験した
。試験結果を同じく第２表に示す。
相持白金−クロム合金触媒を調製し、単電池で試験した
。試験結果を同じく第２表に示す。
第 ２ 表
第２表から明らかなように１本発明による合金触媒は比
較例Ｈの合金触媒よりも高い特性を示した。こねは本発
明によれば、担体上に触媒粒子が均一に分散すると共に
、白金を合金化した場合にも熱処理による触媒粒子の焼
結（シンタリンク）が抑えらねるからと考えられる。ち
なみにＸ線回析による合金の平均結晶子径は、実施例Ｉ
Ｉで約３５オンクストローム、比較例ＩＩで約４２オン
クスｌ−。
較例Ｈの合金触媒よりも高い特性を示した。こねは本発
明によれば、担体上に触媒粒子が均一に分散すると共に
、白金を合金化した場合にも熱処理による触媒粒子の焼
結（シンタリンク）が抑えらねるからと考えられる。ち
なみにＸ線回析による合金の平均結晶子径は、実施例Ｉ
Ｉで約３５オンクストローム、比較例ＩＩで約４２オン
クスｌ−。
−ムであった。
以上の説明から明らかなように、この発明によりば、担
体に触媒粒子を担持させる際に、フミン酸、フミン酸壽
導体あるいはこ１１らの塩を添加するので、その強力な
イオン交換作用により触媒金属のイオンが吸着され、こ
の触媒金属イオンと吸着して塩の形になったフミン酸あ
るいはフミン酸誘導体を脱水縮合することによって担体
と結合させるので、担体の表面状態の不均一性にほとん
ど影善さねることなく触媒粒子の均一分散ができ。
体に触媒粒子を担持させる際に、フミン酸、フミン酸壽
導体あるいはこ１１らの塩を添加するので、その強力な
イオン交換作用により触媒金属のイオンが吸着され、こ
の触媒金属イオンと吸着して塩の形になったフミン酸あ
るいはフミン酸誘導体を脱水縮合することによって担体
と結合させるので、担体の表面状態の不均一性にほとん
ど影善さねることなく触媒粒子の均一分散ができ。
触媒の高活性化が図れる。
才だ、フミン酸あるいはアミン酸誘導体を介して和体止
に触媒粒子を担持させるので、充分な量の触媒粒子を強
固に担持することができ、合金触媒を製造する場合にも
合金化熱処理による触媒粒子の焼結（シンタリング）も
抑夫ろことができ、合金触媒の高活性を有効に引き出す
ことができる。
に触媒粒子を担持させるので、充分な量の触媒粒子を強
固に担持することができ、合金触媒を製造する場合にも
合金化熱処理による触媒粒子の焼結（シンタリング）も
抑夫ろことができ、合金触媒の高活性を有効に引き出す
ことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）貴金属のイオンを、フミン酸、フミン酸誘導体、あ
るいはこれらの塩に吸着させてから担体に結合させ、し
かる後に還元することを特徴とする担持貴金属触媒の製
造方法。 ２）特許請求の範囲第１項記載の方法において、担体が
導電性のカーボンブラック又は活性炭であることを特徴
とする担持貴金属触媒の製造方法。 ３）特許請求の範囲第１項記載の方法において、フミン
酸、フミン酸誘導体、あるいはこれらの塩の添加量が、
担持する貴金属のイオン１ミリグラム当量あたり０．１
〜１ｇであることを特徴とする担持貴金属触媒の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61189867A JPS6344939A (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | 担持貴金属触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61189867A JPS6344939A (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | 担持貴金属触媒の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6344939A true JPS6344939A (ja) | 1988-02-25 |
Family
ID=16248498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61189867A Pending JPS6344939A (ja) | 1986-08-13 | 1986-08-13 | 担持貴金属触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6344939A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023112692A1 (ja) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 住友理工株式会社 | 積層チューブ |
-
1986
- 1986-08-13 JP JP61189867A patent/JPS6344939A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023112692A1 (ja) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 住友理工株式会社 | 積層チューブ |
| JP2023088001A (ja) * | 2021-12-14 | 2023-06-26 | 住友理工株式会社 | 積層チューブ |
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