JPS6344791B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着剤、塗料、他樹脂への配合剤、成
形品などの用途にユニークな性質を示す後架橋処
理可能なシラン変性粘着付与剤に関する。 従来、後架橋可能なシラン変性プラスチツク
ス、その製法及び利用に関して、数多くの提案が
知られている。しかしながら従来の提案において
は共通してプラスチツク類もしくはエラストマー
類の後加橋可能なシラン変性にのみ注目してお
り、炭化水素樹脂などの粘着付与樹脂のシラン変
性については知られていない。 本発明者らは、これらプラスチツクス類あるい
はエラストマー類で知られている後架橋可能なシ
ラン変性法を粘着付与樹脂に適用することによ
り、接着剤、塗料、他樹脂への配合剤あるいは成
形品としてユニークな性質を示すことを発見し、
本発明に到達した。 すなわち本発明は、粘着付与樹脂ａをオレフイ
ン性不飽和結合を有する基および加水分解可能な
有機基をもつシラン化合物ｂで変性してなること
を特徴とするシラン変性粘着付与剤に関する。 本発明で原料に使用される粘着付与樹脂には、
天然物及びその誘導体と合成樹脂系とがある。 天然物及びその誘導体とは、極性基を有するも
のとしてロジン系樹脂、天然樹脂、テルペンフエ
ノール樹脂があり、極性基を持たないものとし
て、テルペン系樹脂、α―ピネン主体のテルペン
系樹脂、β―ピネン主体のテルペン系樹脂、ジペ
ンテン主体の樹脂などがある。 ロジン系樹脂にはアビエチン酸及びアビエチン
酸エステルを主成分とする樹脂があり、例えば松
の生立木より採取するガムロジン、松根より溶剤
抽出により製造するウツドロジン、パルプ廃液よ
り得られるトール油ロジン、ロジンを変性した変
性ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジ
ンがある。 極性基を有する天然樹脂として、ダンマル、コ
ーパル、シエラツクがある。 テルペン系樹脂は、ロジンと同様に、生松脂を
出発原料として得られ、重合して樹脂として使用
するための重合度、分子量分布、共重合成分によ
り、粘度の高い粘稠物から固体状のものまであり
いずれも使用することができる。 これらの市販品として、ピコライトＳ―115（β
―ピネンテルペン重合体）、YSレジンＤ＃1150
（テルペン樹脂）などがある。 合成樹脂系の粘着付与樹脂には、重合系樹脂の
ものと、縮合系樹脂のものがあり、重合系樹脂に
は石油樹脂系、クマロンインデン樹脂系、スチレ
ン樹脂系のものがあり、縮合系樹脂のものには、
フエノール系樹脂、アルキルフエノール系樹脂、
ロジン変性フエノール樹脂、キシレン樹脂があ
る。 重合系樹脂のうち石油樹脂系のものには、脂肪
族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油
樹脂がある。 スチレン系樹脂のものには、スチレン系のもの
と、置換スチレン系のものがある。 石油樹脂は、分解された油の残油から作られ常
温で固体状である。 脂肪族系石油樹脂は主に、C₄，C₅留分から重
合して得られ、主成分はブテン、イソブチレン、
１，３―ペンタジエン、シクロペンタジエン等で
あり、市販品として、ハイレツツＧ―100X、ハ
イレツツＣ―110X、ハイレツツＴ―100X、クイ
ントンＡ―100、クイントンＣ―200、クイントン
Ｂ―70、クイントンＣ―200S、クイントンＣ―
100、クイントンＤ―200、クイントンＤ―100、
クイントンＵ―285、クイントンＵ―185、エスコ
レツツ1102B等がある。 芳香族系石油樹脂は主にその成分としてα―メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のアルキルスチ
レン、インデン、アルキルインデン等があり、市
販品として、ト―ホーペトロジン＃120、日石ネ
オポリマー120、ペトライト80、ペトライト120、
ペトロジン＃80、ペトロジン＃120、ネオポリマ
ーＴ、ネオポリマーNT、ネオポリマーL90、ネ
オポリマーL120、ネオポリマーＨ―100、ネオポ
リマーTX等があり、脂環族系石油樹脂は主に
C₄，C₅留分から得られるものであり、市販品と
して、アルコンＰ―70、アルコンＰ―90、アルコ
ンＰ―100、アルコンＰ―115、アルコンＰ―125、
アルコンＭ―90、アルコンＭ―100、ピコデイエ
ン（Piccodiene）等がある。 重合樹脂系のうち、クマロンインデン系樹脂の
ものがあるが、この系の樹脂は残油のクマロン―
インデンを主成分とした樹脂であり共重合体のも
のも種々ある。 市販品として、クマロン樹脂85（RG）〔組成ク
マロン―インデン―スチレン樹脂〕、クマロン樹
脂120（NT―２）〔組成クマロン―インデン―ス
チレン樹脂〕等がある。 重合樹脂系のうち、スチレン系樹脂のものは、
低分子量スチレン樹脂、置換スチレン樹脂、スチ
レンの共重合樹脂等がある。 市販品として、ピコラスチツクＡ―75、（組成
低分子量スチレン樹脂）ピコテツクス100〔α―メ
チルスチレン―ビニルトルエン共重合体〕、東邦
ハイレジンNX、東邦ハイレジンAX等がある。 本発明で好適に使用される粘着付与樹脂は、炭
化水素樹脂であり、とくに重合系の炭化水素樹脂
が好ましい。これらは石油の熱分解によつて生成
される常圧下の沸点が−10℃〜280℃の任意の留
分をフリーデルクラフツ触媒によつて重合して得
られる樹脂、および上記留分と50重量％以下のカ
チオン重合可能なモノマー、例えばイソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの
不飽和脂肪族化合物、ジシクロペンタジエンなど
の不飽和脂環族化合物、もしくはスチレン、ビニ
ルトルエン、イソプロペニルトルエン、α―メチ
ルスチレン、インデンなどの不飽和芳香族化合物
あるいは酢酸ビニル、メタクリル酸又はアクリル
酸ないしそのエステル類を同様の方法により共重
合して得られる樹脂、あるいは上記不飽和芳香族
化合物のみをカチオン重合またはラジカル重合し
て得た樹脂、さらにこれらの樹脂を水素化した樹
脂などを含む。これらのうち石油の熱分解によつ
て生成する常圧下の沸点が−10℃ないし60℃の留
分を、フリーデルクラツフ触媒を用いて重合した
いわゆる脂肪族系の石油樹脂が耐熱性や色相が優
れているため好ましい。 これらの炭化水素樹脂は、不飽和カルボン酸、
例えばアクリル酸、マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸、無水ハイミツク酸などの脂環族カルボン
酸、これらの誘導体、例えば無水物、エステル、
アミド、金属塩などで変性されたあるいはエポキ
シ化合物、アミン系化合物で変性された変性炭化
水素樹脂も含む。 これらの炭化水素樹脂は、シラン化合物をグラ
フト反応することにより変性することが好まし
い。 粘着付与樹脂ａにグラフトされるシラン化合物
ｂは、オレフイン性不飽和結合を有する基およよ
び加水分解可能な有機基をもつシラン化合物であ
ればよく、一般式 R¹R²SiY¹Y²、R¹XSiY¹Y²またはR¹SiY¹Y²Y³で
示される。式中R¹，R²はオレフイン性不飽和結
合を有し、水素および任意に酸素からなり、各々
同一または相異なる基であり、粘着付与樹脂中に
発生した遊離ラジカル部位と反応性を有する。こ
のような基の例としてはビニル、アルリル、ブテ
ニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル
がありとくに末端オレフイン性不飽和基が好まし
い。その他の好ましい例には末端不飽和酸のエス
テル結合を有するCH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃
―、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂―Ｏ―（CH₂）₃
―、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂OCH₂CH（OH）
CH₂O（CH₂）₃―などをあげることができる。こ
れらのうちビニル基が最適である。Ｘはオレフイ
ン性不飽和結合を有しない有機基であり、例えば
１価の炭化水素基であるメチル、エチル、プロピ
ル、テトラデシル、オクタデシル、フエニル、ベ
ンジル、トリルなどの基があり、またこれらの基
はハロゲン置換炭化水素基でもよい。基Y¹，Y²，
Y³は各々同一または相異なる加水分解可能な基
であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、
イソプロポキシ基のようなアルコキシ基、アルコ
キシアルコキシ基、ホルミロキシ、アセトキシ、
プロピオノキシのようなアシロキシ業、オキシム
例えば―ON＝Ｃ（CH₃）₂、―ON＝CHCH₂C₂H₅
および―OH＝Ｃ（C₆H₅）₂または置換アミノ基お
よびアリールアミノ基、例えば―NHCH₃、―
NHC₂H₅および―NH（C₆H₅）などがあり、その
他任意の加水分解し得る有機基である。 本発明において好ましく使用されるシラン化合
物は一般式 R¹SiY¹Y²Y³ で表わされる化合物であり、とくに基Y¹，Y²，
Y³、が等しいシラン化合物が適している。これ
らのうちでもビニルトリルアルコキシシラン例え
ばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シ
ランが最適である。しかしビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルフエニルジメトキシシランなど
も同様に用いることができる。 粘着付与樹脂とシラン化合物のグラフト共重合
反応は粘着付与樹脂とシラン化合物とを、ラジカ
ル開始剤の存在下で加熱して行うことが好まし
い。 グラフト反応は、粘着付与樹脂を加熱し、強撹
拌下に行うことが好ましい。反応温度は、粘着付
与樹脂の軟化点以上300℃、とくに約50℃〜200℃
の範囲が好適であり、反応時間は１〜20時間が通
常である。反応操作はバツチ、連続いずれでもよ
い。 本発明においては粘着付与樹脂に対し、シラン
化合物を逐次添加しながらグラフト反応せしめる
ことが好ましい。またラジカル触媒も同様に逐次
添加が好ましい。これによりグラフト共重合体の
シラン化合物と粘着付与樹脂の分岐が多くなり、
架橋可能な部位が増加し、結果的にはシラン化合
物が粘着付与樹脂にペンダント的にグラフトした
構成が得られる。 ラジカル開始剤としては、シラン変性反応条件
の下で粘着付与樹脂にラジカル部位を造ることが
できるものを用いる。これらの化合物には有機ペ
ルオキシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイ
ルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペ
ルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ペ
ルオキシベンゾエート）ヘキサン―３、１，４―
ビス（tert―ブチルペオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ラウロイルペルオキシド、tert―ブチルペ
ルアセテート、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，
５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tert―ブチルペルベンゾエー
ト、tert―ブチルペルフエニルアセテート、tert
―ブチルペルイソブチレート、tert―ブチルペル
―sec―オクトエート、tert―ブチルペルピパレ
ート、クミルペルピバレートおよびtert―ブチル
ペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物例え
ばアゾビス―イソブチルニトリル、ジメチルアゾ
ジイソブチレートがある。これらのうちではジク
ミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペルオキシ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン―３、２，５―ジメチル
―２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、１，４―ビス（tert―ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、tert―ブチルペルピパレー
トなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。 本発明において好適に使用される他のラジカル
開始剤には、一般式 （ここでＲは炭素数１ないし３のアルキル基）
で示される液状有機ペルオキシドがあり、α，α
―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―ｍ―メ
チルベンジル）ペルオキシド、α，α―ジメチル
ベンジル（α，α―ジメチル―ｐ―メチルベンジ
ル）ペルオキシド、α，α―ジメチルベンジル
（α，α―ジメチル―ｍ―エチルベンジル）ペル
オキシド、α，α―ジメチルベンジル（α，α―
ジメチル―ｐ―エチルベンジル）ペルオキシド、
α，α―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―
ｍ―イソプロピルベンジル）ペルオキシド、α，
α―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―ｐ―
イソプロピルベンジル）ペルオキシド、あるいは
これらの混合物などを例示することができる。そ
して好ましくはα，α―ジメチルベンジル（α，
α―ジメチル―ｍ―メチルベンジル）ペルオキシ
ド、α，α―ジメチルベンジル（α，α―ジメチ
ル―ｐ―メチルベンジル）ペルオキシド、α，α
―ジメチルベンジル（α，α―ジメチル―ｍ―イ
ソプロピルベンジル）ペルオキシド、α，α―ジ
メチルベンジル（α，α―ジメチル―ｐ―イソプ
ロピルベンジル）ペルオキシド、あるいはこれら
の混合物を例示でき、とくにα，α―ジメチルベ
ンジル（α，α―ジメチル―ｍ―ジメチルベンジ
ル）ペルオキシド、α，α―ジメチルベンジル
（α，α―ジメチル―ｐ―メチルベンジル）ペル
オキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。 これらの有機ペルオキシドは、常温において液
状であり、かつ分解温度はジクミルペルオキシド
と近似しており、本発明のシラン変性反応に好適
である。 粘着付与樹脂に対するシラン化合物及びラジカ
ル開始剤の添加量は、粘着付与樹脂の種類、反応
温度、また望ましい架橋度により広い範囲で変え
ることができる。好適な範囲は粘着付与樹脂100
重量部に対し、シラン化合物0.1〜400重量部、と
くに１〜150重量部であり、ラジカル開始剤0.01
〜30重量部とくに0.1〜10重量部である。 グラフト反応に際しては粘着付与樹脂に予め、
酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。すな
わち粘着付与樹脂100重量部に対し、公知の酸化
防止剤を0.01ないし３重量％配合することが行わ
れる。これらの酸化防止剤は、場合によつてシラ
ン化合物、ラジカル触媒および必要に応じて他の
添加剤と共に添加し均一混合してもよい。 本発明において好適に使用される酸化防止剤に
は公知のラジカル禁止剤があり、とくにフエノー
ル系化合物、またはアミン系化合物が好ましく、
例えば(a)モノフエノール系化合物、(b)ビス、トリ
スあるいは、ポリフエノール系化合物、(c)チオビ
スフエノール系化合物、および(d)多価フエノール
系化合物と(e)ナフチルアミン系化合物、(f)ジフエ
ニルアミン系化合物または(g)ｐ―フエニレンジア
ミン系化合物からなるアミン系化合物から選ばれ
る。 (a)モノフエノール系化合物に属する化合物には
２，６―ジ―tert―ブチル―ｐ―クレゾール、
２，６―ジ―tert―ブチルフエノール、２，４―
ジメチル―６―tert―ブチルフエノール、２―メ
チル―４，６―ジ―ノニルフエノール、ブチルヒ
ドロキシアニソール、スチレン化フエノール、
２，４，６―トリ―tert―ブチルフエノール、ｎ
―オクタデシル―３―（4′―ヒドロキシ―3′，
5′―ジ―tert―ブチルフエノール）プロピオネー
トがある。(b)ビス、トリスあるいはポリフエノー
ル系化合物には４，４―ジヒドロキシジフエニ
ル、２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―
tert―ブチルフエノール）、２，2′―メチレンビス
（４―エチル―６―tert―ブチルフエノール）、
２，2′―メチレンビス（４―メチル―６―シクロ
ヘキシルフエノール）、４，4′―メチレンビス
（２，６―ジ―tert―ブチルフエノール）、４，
4′―ブチリデンビス（３―メチル―６―tert―ブ
チルフエノール）、１，１―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン、２，2′―ジヒドロ
キシ―３，3′―ジ（α―メチルシクロヘキシル）
―５，5′―ジメチル・ジフエニルメタン、１，
３，５―トリメチル―２，４，６―トリス（３，
５―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス（２―メチル―４―ヒドロ
キシ―５―tert―ブチルフエニル）ブタン、テト
ラキシ〔メチレン―３―（3′，5′―ジ―tert―ブ
チル―4′―ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタンがある。(c)チオビスフエノール系化合
物には、４，4′―チオビス（６―tert―ブチル―
３―メチルフエノール）、４，4′―チオビス（６
―tert―ブチル―ｏ―クレゾール）、２，2′―チオ
ビス（６―tert―ブチル―４―メチルフエノー
ル）また(d)多価フエノール又はその誘導体には
２，５―ジ―tert―ブチルヒドロキノン、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル、２，５―ジ―（tert
―アミル）ヒドロキノンなどがある。(e)ナフチル
アミン系化合物にはフエニル―α―ナフチルアミ
ン、フエニル―β―ナフチルアミン、アルドール
―α―ナフチルアミンがあり、(f)ジフエニルアミ
ン系化合物にはｐ―イソプロポキシフエニルアミ
ン、ｐ―（ｐ―トルエンスルホニルアミド）―ジ
フエニルアミン、ビス（フエニルイソプロピリデ
ン）―４，4′―ジフエニルアミン、Ｎ，N′―ジフ
エニルエチレンジアミン、Ｎ，N′―ジフエニル
プロピレンジアミンがあり、(g)ｐ―フエニレンジ
アミン系化合物にはＮ，N′―ジフエニル―ｐ―
フエニレンジアミン、Ｎ―イソプロピル―N′―
フエニル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ，N′―
ジ―（２―ナフチル）―ｐ―フエニレンジアミ
ン、Ｎ―シクロヘキシル―N′―フエニル―ｐ―
フエニレンジアミン、Ｎ，N′―ビス（１―メチ
ルヘプチル）―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ，
N′―ビス（１，４―ジメチルペンチル）―ｐ―
フエニレンジアミン、Ｎ，N′―ビス（１―エチ
ル―３―メチルペンチル）―ｐ―フエニレンジア
ミンなどがある。 以上のラジカル禁止剤のうち粘着付与樹脂との
相溶性、生成物の色相がよく、取扱いが容易であ
るものが好ましく、なかでも(a)，(b)および(c)のフ
ノール系ラジカル禁止剤、とくに(a)，(b)のフエノ
ール系ラジカル禁止剤と(c)チオビスフエノール系
ラジカル禁止剤を併用することが好ましい。 酸化防止剤の配合量は用いられる粘着付与樹
脂、ラジカル開始剤の種類、配合量、反応条件あ
るいは、酸化防止剤の種類によつても異なり、ラ
ジカル開始剤の作用を完全に失わせることのない
ように選ばれるべきであり、粘着付与樹脂100重
量部に対し通常0.01ないし３重量部、とくに0.03
ないし１重量部が好適である。またラジカル架橋
性重合体に配合する場合は、それぞれの種類によ
つても異なるが一般にラジカル開始剤の配合量の
0.02ないし１倍量配合することが、グラフト反応
時のゲル化もしくは分解を防ぎ、作業上好まし
い。 本発明のシラン変性粘着付与剤中のシラン化合
物の割合（以下グラフト量という）は、前述のよ
うに、用途、目的により種々選ぶことができ、ま
たシラン変性粘着付与剤と未変性の粘着付与樹脂
を混合してグラフト量を調整することもできる
が、作業性あるいは経済性の要請からグラフト量
を0.1〜80重量％の範囲にすることが好ましい。 シラン変性粘着付与剤の物性として軟化点（還
球法）40〜210℃とくに約50〜200℃の範囲が好ま
しい。 本発明のシラン変性粘着付与剤はその流動特性
を利用して、加熱溶融状態で注型成形、あるいは
多少の圧力を加えるだけで金型内に容易に流し込
むことができ、その後、架橋処理することによ
り、耐熱性、耐候性、耐溶剤性、耐摩耗性、密着
性に優れた成形品が得られる。 また他の接着剤、塗料、樹脂との相溶性もよ
い。 架橋化処理は任意の段階で行うことができる。
例えばシラン変性粘着付与剤をシラノール縮合触
媒の存在下において、グラフトされたシラン化合
物に水を導入すれば、架橋化反応が行われ、互い
に交さ結合を行い、成形品の性能が向上する。水
分との接触は種々の状態の水によつて行われ、水
浴、湯浴、水蒸気などがある。 またシラノール縮合触媒は少なくとも架橋処理
の際に存在していればよい。従つてシラノール触
媒を上記水に溶解、懸濁させてもよく、また必要
に応じてシラン化合物をグラフトさせる前、ある
いはグラフトの際、グラフト後の粘着付与樹脂に
それぞれ添加することも行われる。添加は他の添
加剤、例えば酸化防止剤と同時に行つてもよい
し、またシラノール縮合触媒を添加した粘着付与
樹脂のマスターバツチを用いてもよい。 本発明で使用されるシラノール縮合触媒は、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタン酸
第一錫（カプリル酸第一錫）、ナフテン酸錫、カ
プリル酸亜鉛、２―エチルヘキサン酸鉄、ナフテ
ン酸コバルトのようなカルボン酸塩、チタン酸エ
ステルおよびキレート化物のような有機金属化合
物、例えばチタン酸テトラブチルエステル、チタ
ン酸テトラノニルエステルおよびビス（アセチル
アセトニトリル）ジ―イソプロピルチタネート、
エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン
およびピリジンなどの有機塩基、脂肪酸などの酸
がある。これらのうちでも有機錫化合物、とくに
錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオ
クテートが好適である。 本発明においては、実施態様として、成形ある
いは塗布などの施工後、水分にさらすことなく、
空気中に放置することにより、空気中の湿気で
除々に架橋化処理することも行われる。 本発明のシラン変性粘着付与剤には、シラン化
合物をグラフトする前、グラフトする際、あるい
はグラフトした後に、その流動性が損われない範
囲で添加剤、例えばクレー、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、ケ
イソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸
バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブテン、グ
ラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル
ーン、カーボン繊維あるいは着色剤、例えばカー
ボンブラツク、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、
群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔
料、フタロシアニン顔料、さらに発泡剤例えばア
ゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン、ｐ，p′―オキシビスベンゼンスルフ
オニルヒドラジド、Ｎ，N′―ジメチル―Ｎ，
N′―ジニトロソテレフタルアミド等の熱活性窒
素発生物質、重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウム等
の二酸化炭素放出発泡剤を配合することができ
る。また他の添加物、例えばプロセス油、可塑
剤、潤滑油、電圧安定剤、紫外線吸収剤等が必要
に応じて配合される。 本発明において好適に添加される添加剤とし
て、ある一定の温度以上、例えば成形温度あるい
は接着剤として塗布する際の温度以上において水
分を放出する水分放出性添加剤がある。このよう
な物質の例としては、アルミナ、モノキユーラー
シーブなどの多孔性物質に水を吸着させたもの、
石コウ、水酸化アルミニウムなどがあり、その他
水脱離性有機化合物、例えばビニルアルコール、
ポリビニルアルコール、マレイン酸などのジカル
ボン酸、β―ヒドロキシ―カルボン酸及びこれら
の誘導体がある。 これらの水分放出性添加剤は、シラン変性粘着
付与剤を均一に架橋化処理できるため好ましい。
また他の基材、例えばアルミニウム、鋼などの金
属、樹脂との接着、あるいは積層部分の界面まで
も均一に架橋化できるため、接着強度を向上させ
ることができる。 これら水分放出性添加剤は通常、加熱成形時に
水分を放出するが、成形時あるいは塗布時に水分
を放出せず、成形あるいは塗布後、空気中に放置
するのみで緩やかに水分を放出させることを企図
してもよい。 架橋化処理後のシラン変性粘着付与剤は耐溶剤
性が優れているばかりでなく、耐熱性、耐候性、
密着性、他樹脂との相溶性、耐摩耗性に優れてい
る。 本発明のシラン変性粘着付与剤は架橋化処理の
時期を任意に選ぶことができる。また架橋化処理
前においては、その相溶性、流動特性を利用した
種々の用途、例えば接着剤、塗料、塗料添加剤、
無機フイラーの表面処理剤、分剤剤、紙・布用含
浸電気絶縁材、プライマーに使用することが可能
であり、各種樹脂に添加してその性能を向上させ
ることができる。 本発明者らが見出したシラン変性粘着付与剤の
用途を以下に示す。 本発明のシラン変性粘着付与剤で被覆されたガ
ラス繊維、炭酸カルシウムなどの無機フイラーを
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレートなどの樹脂に添加すると、樹脂との
接着性に優れ、強度、そり防止性、耐熱性などを
改良することができる。 本発明のシラン変性粘着付与剤を各種の基材、
例えばボール紙、織布、不織布、セレフアンなど
の繊維素フイルムに溶液法、溶融法、粉体塗装法
などの方法で含浸処理し、これら基材どうしの接
着性を向上させることができる。 織布、不織布、紙、混抄紙に本発明のシラン変
性粘着付与剤を含浸させて、かつ水処理すること
ができる。また絶縁物とすることができる。 本発明のシラン変性粘着付与剤を接着剤として
使用する場合には、シラン変性粘着付与剤にエチ
レン―酢酸ビニル共重合体、合成ゴムを添加して
使用することができる。 金属缶、金属管の表面を本発明のシラン変性粘
着付与剤の粉状物で粉体塗装することができる。 本発明のシラン変性粘着付与樹脂を塗料に添加
して、被塗装面との接着性、塗膜の耐水性、耐熱
性、耐溶剤性を向上させることができる。またト
ラフイツクペイントに添加して塗膜表面の早期固
化及び耐候性、耐摩耗性の向上を行うことができ
る。 本発明のシラン変性粘着付与剤で表面被覆され
た金属フアイバー、ガラスフアイバー、プラスチ
ツクフアイバーをモルタル、石コウ、コンクリー
トなどに添加すると、養生あるいは硬化時の水に
より、架橋化処理が行われるため、強度改善が行
われると共に、アルカリ雰囲気によるフアイバー
の劣化を防止することができる。 本発明のシラン変性粘着付与剤に、無機充填剤
を高割合に配合して得られる成形品は、耐熱性、
耐溶剤性、耐溶融時滴下性に優れており、熱硬化
性樹脂成形品の代替に用いることができる。 以下実施例を示す。 実施例１ （シラン変性炭化水素樹脂の製造） 炭化水素樹脂（荒川化学(株)製アルコンＰ―115、
（ｎ＝800、軟化点115℃）200ｇを容量500c.c.の
ガラス製反応器に仕込んだ。次いで、この炭化水
素樹脂を160℃に加熱し溶融させ、系内を窒素置
換後、撹拌翼を600回／minに回転させながら、
シラン化合物とラジカル開始剤として、ジ―tert
―ブチルペルオキシドをビニルトリメトキシシラ
ン0.61ｇ／min、ジ―tert―ブチルペルオキシド
0.05ｇ／minの割合で４時間で添加を終了、更に
１時間反応させた。系内を5Torr真空に１時間保
つたあと内容物をバツトに取出し、室温まで冷却
し、シラン変性炭化水素樹脂を得た。 得られた炭化水素樹脂は、溶融時透明でグラフ
ト量は33.6重量％であつた。 実施例 ２ 実施例１にて得られたシラン変性炭化水素樹脂
20ｇを100c.c.のビーカーにとり、加熱溶融した後、
ジブチル錫ジラウレートを0.1ｇ添加し、よく撹
拌した後、テフロンシート上に注ぎ、室温まで冷
却した。このものを60℃の飽和水蒸気中に２昼夜
静置し、水架橋処理を行つた後、テフロンシート
上より取り出し、耐溶剤性試験に供した。 実施例 ３ 実施例１に用いた原料炭化水素樹脂と実施例２
で得られたシラン変性架橋炭化水素樹脂とをそれ
ぞれ20重量％のｎ―オクタノール溶液とし、常温
で２時間撹拌後、その溶液の透明度を測定した。
その後に紙により、不溶分を別し溶媒を蒸発
させその重量より、不溶分率を求めた。結果を表
１に示す。

【表】 実施例 ４ ｎ―オクタノール溶媒をｐ―キシレンへ変更し
た以外は、実施例３と同じ方法で耐溶剤性試験を
行つた。その結果を表２に示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１にて得られたシラン変性炭化水素樹脂
５ｇを100c.c.のビーカーにとり、トルエンを50c.c.
加え、常温で撹拌溶解した後0.05ｇのジブチル錫
ジラウレートを加え、10分間撹拌した溶液中に表
面を清浄したガラス板を浸漬し、50℃10mmHgの
減圧度でトルエンを蒸発させ、表面コーテイング
されたガラス板を得た。このものをメタノール中
に一昼夜浸漬し、ガラス板と樹脂との剥離度を目
視にて測定した。 実施例１に用いた原料炭化水素樹脂についても
同様の方法で測定を行つた。それぞれの結果を表
３に示した。

【表】 実施例 ６ 実施例１で得られたシラン変性炭化水素樹脂40
部とエチレン・酢酸ビニル共重合体（三井ポリケ
ミカル社製エバフレツクス210）40部およびパラ
フインワツクス（融点140〓）20部を160℃で１時
間溶融混合したのち、ビニルトリメトキシシラン
0.5部加えてさらに混合し、次いでホツトメルト
アプリケータを使用してクラフト紙へ30ミクロン
の厚みで塗布した。クラフト紙同志をヒートシー
ル温度170℃、圧力１Kg／cm²、時間１秒でヒート
シールし、表４に示す条件で剥離試験を実施し
た。 比較例 １ 実施例６において、シラン変性樹脂をその原料
樹脂に置き換えるほかは実施例６と同じにして実
施した。剥離試験の結果を表４に示す。 実施例 ７ 実施例１に用いた原料炭化水素樹脂80ｇとエチ
レン酢酸ビニル共重合体（エバフレツクス210）
80ｇおよびバラフインワツクス（融点140〓）20
ｇと170℃に加熱溶融させ、系内を窒素置換後、
ジ―tert―ブチルペルオキシドを0.05ｇ／min、
ビニルトリメトキシシラン0.61ｇ／minの割合で
３時間で添加を終了し、更に１時間反応させた。
系内を5TORRの真空に１時間保つたのち、ジブ
チル錫ジラウレートを１ｇ添加し、均一に混合し
た。ホツトメルトアプリケータを使用してクラフ
ト紙へ30ミクロンの厚みで塗布し、実施例６と同
じようにして剥離試験を実施した。結果を表４に
示す。

【表】 ＊＊ 基材（クラフト）破壊
比較例 ２ 実施例６においてシラン変性炭化水素樹脂の代
りに下記のシラングラフト結晶性ポリプロピレン
を用いる以外は実施例６と同様に行つた。 シラングラフト結晶性ポリプロピレン：Ｘ線分
析による結晶化度が59％の結晶性ポリプロピレン
100重量部にビニルトリメトキシシランを４重量
部グラフトしたもの。 得られた試験片を20℃で剥離試験を行つたとこ
ろ、100ｇ／25mm以下であつた。 比較例 ３ 比較例２において用いた結晶性ポリプロピレン
および該比較例２で得られたシラングラフト結晶
性ポリプロピレン５ｇを100c.c.のビーカーにとり、
キシレン50c.c.を加え、加熱して撹拌溶解した後
0.05ｇのジブチル錫ジラウレートを加え、10分間
撹拌した溶液中に表面を清浄したガラス板を浸透
し、その後は実施例５と同様に行つた。結果を表
５に示す。

【表】 上表と実施例５の結果の対比から分るごとくシ
ラングラフト結晶性ポリプロピレンではわずかに
接着しているものの、本発明のシラン変性結晶性
架橋炭化水素樹脂に比較してガラスとの接着性が
大巾に劣ることが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘着付与樹脂(a)をオレフイン性不飽和結合を
   有する基および加水分解可能な有機基をもつシラ
   ン化合物(b)で変性してなることを特徴とする後架
   橋可能なシラン変性粘着付与剤。 ２ 粘着付与樹脂(a)が炭化水素樹脂であることを
   特徴とする特許請求の範囲１記載のシラン変性粘
   着付与剤。 ３ シラン化合物(b)の該シラン化合物のグラフト
   量が0.1〜80重量％であることを特徴とする特許
   請求の範囲２記載のシラン変性粘着付与剤。