JPS6342920A - 流動気相成長法による中空炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、中空炭素繊維、殊に一群の流動気相成長炭
素繊維の９０％以上が６０Å以下の中空内径を有する中
空炭素繊維に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維は、軽量且つ高強度という材料特性によって、
航空宇宙産業、スポーツ・レジ十−産業等にその利用が
急ピッチに拡大されている。

炭素繊維は、一般にＰＡＮ　（ポリアクリロニトリル）
の紡糸、耐炎化、炭素化処理またはピッチの溶融紡糸、
不融化、炭化焼成等によって製造されている。一方、気
相成長法による炭素繊維は、不連続繊維であるが、結晶
性良好な易黒鉛化性炭素繊維であり、２８００℃以上の
熱処理によって、従来の炭素繊維では達成できない極め
て機械的特性に優れた素材になることで注目を集めてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来、気相法による炭素繊維は、アルミナ、黒鉛などの
基板表面に１００人〜３００人の全屈超微粒子触媒を担
持させて、約１０００℃の加熱帯域で水素還元した後、
気相成長を行うのが一般であった。しかしながら、超微
粒子は凝簗二次粒子を形成し、その分散も容易ではない
。

また、超微粒子の二次粒子は、数百度の低温で焼結し、
大粒径になり易い。従って、現実に製造され、入手可能
な最も微細な平均粒径１００人の超微粒子を使っても、
二次粒子の形成とその焼結によって実際には、１００人
として機能できる触媒超微粒子は、はとんど存在しない
ことがわかっている。

気相法により炭素繊維は、中心に中空を有しているが、
その中空径は触媒超微粒子に強く依存しており、粒子径
が大きくなると中空径も大きくなる。粒径１００Å以上
の触媒を使った場合、その中空径はわずかに６０Å以下
のものが存在するが、二次粒子の形成による触媒の大粒
径化によって中空径のほとんどは１００Å以上になる。

中空径は、触媒粒子の大きさと正の相関を有するもので
あり、従来のような遷移金属の超微粒子を基材に散布し
て後水素逼元し、炭素繊維を気相生成する方法や、遷移
金属化合物を溶剤に熔かし、それを基材に塗布し、同様
の手順で炭素繊維を気相生成する方法においては、触媒
粒子径を１００Å以下にすることは難しい。また、中空
径についても、触媒粒子が大きくなるために大部分は１
００Å以上であり、中には１０００人程度０ものも存在
し、機械的特性に悪形響を与える。

出願人は、従来の基板に鉄やニッケルなどの超微粒子触
媒を形成させる手法に代えて、有機遷移金属化合物のガ
スを使用して電気炉空間で浮遊する超微粒子触媒を形成
せしめ、それにより浮遊状態で炭素繊維を成長させる製
造方法を完成し、特願昭５８−１６２６０６号として出
願した（以下この方法で製造した炭素繊維を流動気相成
長法による炭素繊維という）。

更に、出願人はこの流動気相成長法による炭素繊維につ
き、その複合材料としての機械的特性、高分解能透過型
電子顕微鏡観察の結果から、流動気相成長法による炭素
繊維の製造において触媒粒径のコントロールによってそ
の大部分の中空径を６０Å以下にすることが可能であり
、またその中空径が小さいほど炭素繊維の成長速度が速
いばかりでなく、優れた複合材料用素材となり得ること
を突き止めた。

従って、本発明の目的は、従来の炭素繊維より機械的特
性に著しく優れ複合材料用素材として通した中空炭素繊
維を提供することにある。

また、別の目的は、微細触媒を生成し、それによって炭
素繊維の気相生成を行うことによって、炭素繊維の成長
速度を増し、生産性をあげることである。

〔問題点を解決するための手段〕

先の目的を達成するため、この発明に係る中空炭素繊維
は、一群の中空炭素繊維の９０％以上が、６０Å以下の
中空内径を有することを特徴とする。

この発明にかかる一群の流動気相成長炭素繊維の９０％
以上が６０Å以下の中空内径を有する中空炭素繊維は、
濃度調整された有機遷移金属化合物のガスと、キャリヤ
ガスと、必要に応じて炭素化合物のガスとの混合ガスを
加熱分解することにより連続的に製造される。

また、この中空炭素繊維は、流動気相成長法において有
機遷移金属化合物の濃度を全混合ガスに対して０．０１
％〜４０％に調整する。反応温度との関係においては、
温度が高いほど低濃度にすることが好ましい。

すなわち、より具体的にはベンゼン、メタン等の炭化水
素化合物のガスとフェロセン、鉄カルボニル等の有機遷
移金属化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを６０
０℃乃至１３００℃の温度で加熱して中空炭素繊維を生
成する。

本発明における炭素供給源としての炭素化合物とは、有
機鎖式化合物または有機鎖式化合物からなる有機化合物
全般が対象となるが、特に高い収率を得るには脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素である。しかし、炭化水素化合
物以外に窒素、酸素、硫黄、弗素、塩素、臭素、沃素、
燐、砒素等の内の一種類以上の元素を含むものも使用で
きる。特に炭素と水素と硫黄との組合せからなる場合に
は収率面で好適である。具体的な個々の化合物の例を挙
げると、メタン、エタン等のアルカン化合物、エチレン
、ブタジェン等のアルケン化合物、アセチレン等のアル
キン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレン等の了り−
ル炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナント
レン等の縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパ
ン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン化合物、シク
ロペンテン、シクロヘキサン等のシクロオレフィン化合
物、ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合
物、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチ
ルチオケＩ・ン等の含硫脂肪族化合物、フェニルチオー
ル、ジフェニルスルフィド等の含硫芳香族化合物、ベン
ゾチオフェン、チオフェン等の含硫複素環式化合物等で
ある。また、以上の化合物の２種以上を混合した混合物
を使用することも可能である。

キャリヤガスとしては、周期律表Ｏ族のアルゴン、ヘリ
ウム等の希ガスおよび水素、窒素またはこれらの混合ガ
スの中から選択されるガスを主体とし、水素ガスが最も
好ましい。主体とするという意味は、上記以外に他のガ
スを含むことが許されることを意味し、その割合はキャ
リアガス成分中２０％以内である。この種の少量成分ガ
スとしては、硫化水素、二硫化炭素、酸素、オゾンが好
ましい。水素ガス以外のガスをキャリアガスとして使用
する場合、一般に炭素化合物の熱分解が促進されすぎ、
かえって炭素繊維の生成を阻害する要因になるため、炭
素化合物の濃度を大幅に低下させる必要性がでてく　る
。

本発明における有機遷移金属化合物とは、遷移金属を含
む有機化合物全般を対象としている。

具体的にはアルキル基と金属が結合したアルキル金属、
アリル基と金属が結合したアリル６＋を体、炭素間２重
結合や３重結合等と金属とが結合した化合物に代表され
るπ結合が関与する錯体とキレート型化合物及びカルボ
ニル化合物等に代表される有機遷移金属化合物である。

また、ここで遷移金属としては、スカンジウム、チタン
、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タ
ングステン、レニウム、イリジウムまたは白金を指すも
のであるが、これらの内特に周期律表■族に屈するもの
、その内で特に鉄、ニッケル、コバルトが好適であって
、鉄が最も好適である。

有機遷移金属化合物の一部具体的例を挙げると、アルキ
ル金属として（Ｃ４１１９）　４　Ｔ　ｉ　。

ＣＨｔ　＝ＣｌＩＣＩｒ２　Ｍｎ　（ＣＯ）ｓ　、ＣＨ
３ＣＣ０゜（Ｃ２Ｈ５）　２　ＦｅＢｒ　−（Ｃ２Ｈ３
）ＦｅＢｒ２　；アリル錯体として（Ｃ６Ｈ５）３Ｐｔ
ｌ；π結合が関与する錯体として（Ｃｓ　Ｈ５）２　Ｆ
ｅ。

（Ｃ６Ｈ６）　２　Ｍｏ、　　（Ｃｇ　Ｈｒ　）　２　
Ｆ　ｅ。

ＣＣ５Ｈ５Ｆｅ　（Ｃｏ）２　）２　。

（Ｃｓ　Ｈｓ　Ｆ　ｅ　（Ｃｏ）　２　）　Ｃｊ！。

（Ｃ５Ｈ５Ｆｅ　（Ｃｏ）２　）ＣＮ。

Ｆｅ（Ｃｏ）ｓ キレート型化合物として カルボニル化合物として Ｆｅ　　（Ｃｏ）ｓ　　・　Ｆｅ２　　（Ｃｏ）９　　
＋Ｎｉ　（Ｃｏ）Ｃｒ　　（Ｃｏ）６　Ｗ　（Ｃｏ）６
等である。また、有機遷移金属化合物の混合物の使用も
可能である。

本発明における製造方法を具体的に説明すると、有機遷
移金属化合物のガスとキャリヤガスと必要に応じて炭素
化合物のガスとの混合ガスを、好ましくは６００℃〜１
３００℃より好ましくは８００℃〜１２５０℃、更に好
適には１ｏｏｏ°Ｃ〜１２００℃に加熱する。炭素化合
物、有機遷移金属化合物がガス状ならばそのまま、液体
または固体の場合は加熱蒸発または昇華させて得られる
ガスを使用し、炭素化合物のガスおよび有機遷移金属化
合物のガスの全混合ガスに占める割合は、好ましくは各
々炭素化合物のガス０〜４０％、有機遷移金属化合物の
ガス０．０１％〜４０％、さらに好ましくは各々炭素化
合物のガス５．０％〜２０％、有機遷移金属化合物のガ
ス０．０５％〜５．０％である。ここで炭素化合物の濃
度がＯでも良いのはを機遷移金属化合物中に十分な炭素
を含有している場合は、必ずしも炭素化合物のガスを必
要としないとりう意味である。混合ガスの加熱方法とし
ては電気炉による方法が簡便であるが、その他、レーザ
ー加熱、高周波加熱、赤外線ヒーター加熱、プラズマ加
熱等も可能である。

本発明は、炭素供給源としての炭素化合物のガスと、従
来気相成長炭素繊維の生成に不可欠な触媒となっている
金属からなる有機金属化合物のガスとを反応炉内で同時
に熱分解させる方法で実施できるが、この方法により炭
素繊維が得られたという事実から反応管内部では２段階
の反応が起っていると考える。まず、反応管の内部温度
が比較的低い部分で有機金属化合物のみが熱分解し、２
０〜６０人程度の金属超微粒子が生成しく第１段階）、
次に炭素繊維が流動状態で気相生成する（第２段階）。

〔発明の作用〕

流動気相成長法においては、有機遷移金属化合物の熱分
解によって有機遷移金属化合物の６５度に依存した大き
さの触媒の気相生成が起り、気相中によく分散された発
生期の金属超微粒子触媒によって炭素繊維が浮遊状態で
気相生成される。すなわち、高い温度域で発生した金属
超微粒子は、凝集二次粒子を形成しにくいため、発生期
の小さい触媒径に依存した形で炭素繊維生成が行われ、
それ故中空内径の小さい炭素繊維が得られる。また、触
媒粒子径が小さいほど炭素繊維の成長速度が速いため生
産性の増加につながって炭素繊維が高収率で得られる。

〔発明の実施例〕

実施例１ 次に、この発明に係る流動気相成長法による中空炭素繊
維につきその製造及び観察の実施例を添付図面を参照し
ながら以下説明する。

第１図は実施例１に使用した装置の概略系統図である。

実施例１においてゆ、有機金属化合物として（Ｃ５Ｈ５
）　２　Ｆ　ｅ　　（７エ０　セン）を、炭素化合物と
してＣ６Ｈ６（ベンゼン）を、キャリヤガスとして３％
の硫化水素を含むＮ２ガスを用いた。反応管はアルミナ
製で内径５０ｎ、長さ１５００ｍであり、加熱装置の加
熱部の有効長は９００關、均熱帯域は約３０ｏｎである
。

まず、気化器４２及び４６には、それぞれ（Ｃ５Ｈ５）
　２　Ｆ　ｅ及びＣ，Ｈ６を貯えた。ガス導入管４９か
ら５００ｍ＃／ｍｉｎの流量で反応管内にＮ２ガスを送
りながら加熱器５２を昇温した。温度が一定に達してか
ら、ガス導入管４９よりＮ２ガスを１０００ｍｊ２／ｍ
ｉｎの流量で反応管に送りガス置換を行った。３０分の
ガス置換後、キャリヤガス導入管４０及び４４にＮ２ガ
スを導入しガス導入管４９よりＨ２Ｓガスを導入した。

反応管に入る直前におけるガスの組成は、Ｈ２：Ｈ２Ｓ
：　　（Ｃ５Ｈ５）２　Ｆｅ：Ｃ６Ｈ６＝８５．３：２
．６：０．３：１１．８で、総流量は１１６８ｍｊ２／
ｍｉｎ　　（常温、常圧換算）であった。均熱部の温度
は１１００℃であり、生成した炭素繊維は繊維捕集装置
５４として全屈繊維フィルターを使用し、そこで捕集し
た。

反応管内及びステンレス繊維フィルターで捕集された炭
素繊維の高分解能透過型電子顕微鏡観察を行ったところ
、直径０．１μｍ、長さ約４０μｍ、中空径約４０人の
微細炭素繊維が得られた。またこの時の収率は５８％で
あった。繊維２０本につき中空径を計測したところ、全
て６０Å以下であり値を統計的に処理すると、３９人±
５人（９５％信頼限界）であった。

比較例１ 第２図は比較例１に使用した装置の概略系統図である。

第２図に示した加熱器７２および反応管６８は実施例１
で使用したものと同様のものを用いた。また気化器６０
にはＣ６■（６を貯えた。反応管の中心には、内径４５
ｍｍ、長さ３００璽鳳のアルミナ裂パイフ゛を２つに割
って半円状にした基板７０を匿いた。この基板には予め
次のような処理をした。平均粒径１００人の鉄の超微粒
予約１ｇを１０００ｍ！ｌのアルコールに１慧濁し、上
澄液を採取しスプレーにて基板表面に該上澄液を散布し
て乾燥した。

まず、ガス導入管６６よりＮ２ガスを５００ｍｆｆ１／
ｍｉｎの液口で送りながら加熱器７２を昇温した。一定
温度に達してからガス導入管６６にはＮ２ガスのかわり
にＨ２ガス５００ｍＡ／ｍｉｎを流した。３０分のガス
置換後ガス導入管６６は閉めて、キャリヤガス導入管６
２よりＮ２ガスを１００ｍｊ２／ｍｉｎの流量で送った
。ガス導出管６４におけるガス組成は、Ｈ２：Ｃ６Ｈ６
＝９７．６：２．４で、総流量は１０２．５ｍｊ！／ｍ
ｉｎであった。均熱部の温度は、１０９ろ°Ｃとして、
２０分間運転した。加熱器が冷却してから基板を取出し
たところ、基板表面に直径０．２μｍ長さ約５　ｍの炭
素繊維が生成していた。基板より炭素繊維を削りとり高
分解能透過型電子顕微鏡で中空内径を２０本につき測定
したところ、１７０人±４２人（９５％信頼限界）であ
った。

比較例２ Ｆｅ　（ＮＯｌ）ｔ　Ｉｇを１００１００Ｏのアルコー
ルに溶解し、比較例１に使用した。アルミナ製基板に塗
り、比較例１と同様の手順で炭素繊維を作った。生成し
た繊維は直径０．２μｍ長さ約５　ａｍで２０本の繊維
について高分解能透過型電子顕微鏡で中空内径を測定し
たところ、８１人±２３人（９５％信頼限界）であった
。

実施例２ Ｈ２：Ｈ２Ｓ：　　（Ｃ５Ｈｓ）２Ｆｅ：Ｃ６Ｈ６−７
４：３．Ｏ：３．０　：１５．２ 総流ｆｆ１１３５０ｍ６／ｍｉｎとした他実施例１と同
様。得られた繊維は直径０．３μｍ１長さ１３μｍであ
り、２０本の繊維の中空内径の測定結果は４８人±７人
（９５％信頼限界）であった。

６０Å以上は１本であった。

実施例３ 実施例１で得られた炭素繊維をそれぞれＪｒＳ、に−７
１１３に従う引張試験法により試験した。引張試験は次
の条件で行った。

ｆｉｌ　　マトリックスプラスチック：シェアケミカル
社製のエポキシエビコート８２８の１００重量部に対し
５重量部のＢＦ３　ＭＥＡを混合したものを使用した。

（２）炭素繊維の表面処理：アルゴス中で２９００’Ｃ
３０分の熱処理後リフラックス濃硝酸で５時間にわたり
表面処理をした。

（３）　　Ｖｆ（複合材料中の繊維の占める体積割合）
２５％ （４）硬化法：１２５℃かつ圧力１０ｋｇ／■■２の条
件下で１時間硬化させた。

比較例３ 比較例２で得た炭素繊維につき、実施例２と同様の方法
で試験した。試験の結果を第１表に示す。

表−１ σ　ｎ−１；標準偏差 上記の結果から、中空内径９０％以上が６０Å以下であ
る本発明による浮遊気相成長炭素繊維は優れた機械的性
質を有することが判る。

実施例４ 混合ガスとして水素：アセチレン： （Ｃ５Ｈ５）２　Ｎ１＝８４．５：１５．０：０．５、
総流量１１００ｍ１７分（２５℃換算）、電気炉温度１
０８０℃の条件で実施し、炭素繊維（径×長さ）０．２
μｍ×３６μｍ流動気相成長炭素繊維が得られた。繊維
２０本につき中空径を計測したところ、全て６０Å以下
であり値を統計的に処理すると、４１人±５人（９５％
信頼限界）であった。

実施例５ 混合ガスとして窒素：ベンゾチオフェン：（Ｃｓ　Ｈ５
Ｆｅ　（ＣＯ）　２　）　２　＝９５．６　：　３．４
　：１．０、総流Ｅｔ１０８０ｍｊ！／分（２５°Ｃ換
算）、電気炉温度１０６５℃の条件で実施し、炭素繊維
（径×長さ）０．１μｍ　Ｘ　２７．０μｍの流動気相
成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空径を計
測したところ、全て６０Å以下であり値を統計的に処理
すると、４７人±６人（９５％信頼限界）であった。

実施例６ 混合ガスとしてアルゴン：　ＣＨや　＝Ｃ６ＨＩ３５Ｃ
Ｃ−Ｊ００＝９３．２　：　６．１　：　０．７、総流
量１１００ｍ１１分（２５℃換算）、電気炉温度１０６
５℃の条件で実施し、炭素繊維（径×長さ）０．２μｍ
　Ｘ　２．０μｍの流動気相成長炭素繊維が得られた。

繊維２０本につき中空径を計測したところ、全て６０Å
以下であり値を統計的に処理すると、５１人±５人（９
５％信頼限界）であった。

実施例７ 混合ガスとして水素：チオフエン： Ｃ７ＯＨ７□Ｂ　ｒ２　Ｚ　ｒ＝９３．４　：　６．１
　：　０．５、総流ｆｆｉ１２００ｍＡ／分（２５°Ｃ
換算）、電気炉温度１０８０　’ｃの条件で実施し、炭
素繊維（径×長さ）０．２μｍＸ１．３μｍの流動気相
成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空径を計
測したところ、全て６０Å以下であり値を統計的に処理
すると、４８人±７人（９５％（８Ｍ限界）であった。

実施例８ 混合ガスとして水素：ベンゼン：　Ｃｏｏ　Ｈ＋ｏ　Ｖ
＝８１．９　：　１８．０　：　０．１、総流ｆｆｌｌ
ｌｏｏｍｊ！／分（２５°Ｃ換算）、電気炉温度１０８
０°Ｃの条件で実施し、炭素繊維（径×長さ）０．５μ
ｍ×２．５μｍの流動気相成長炭素繊維が得られた。

繊維２０本につき中空径を計測したところ、全て６０Å
以下であり値を統計的に処理すると、３８人±５人（９
５％信頼限界）であった。

実施例９ 混合ガスとして水素：アセチレン： （Ｃ６Ｈ６）　　２　　Ｍｏ＝８９．Ｏ：　　１０．０
　　：　　１．０、総流ｆｆｉ１１３０ｍＡ／分（２５
℃換算）、電気炉温度１０７０℃の条件で実施し、炭素
繊維（径×長さ）０．３μｍ　Ｘ　３．０μｍの流動気
相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空径を
計測したところ、１９本が６０Å以下であり値を統計的
に処理すると、５１人±４人（９５％信頼限界）であっ
た。

実施例１０ 混合ガスとして水素：Ｃ２Ｈ５０Ｈ： （Ｃｓ　Ｈｓ　）　２　ＲｅＨ＝８９．３　：　１０．
０　：　０．７、総流ｆｉｔ　１０６０　ｍ　ｌ　７分
（２５℃換算）、電気炉温度１０９０℃の条件で実施し
、炭素繊維（径×長さ）０．３μ’ｍＸ３．５μｍの流
動気相成長炭素繊維が得られた。繊維２０本につき中空
径を計測したところ、全て６０Å以下であり値を統計的
に処理すると、５０人±４人（９５％信頼限界）であっ
た。

実施例１１ 混合ガスとして水素：酸素：　　（Ｃ５Ｈ，）　２Ｆｅ
：　Ｃｂ＝８２．３　：　０．５　：　０．２二１７．
０、総流量１０９０ｍβ／分（２５℃換算）、電気炉温
度１０６５℃の条件で実施し、収率６０％、炭素繊維（
径×長さ）０．１μｍ×５μｍの流動気相成長炭素繊維
が得られた。繊維２０本につき中空径を計測したところ
、全て６０Å以下であり値を統計的に処理すると、３７
人±４人（９５％信頼限界）であった。

実施例１２ 混合ガスとして、水素：酸素：　　（Ｃ３Ｈｒ　）　２
　Ｆ　ｅ：ＣＨや　：　８０．０　：　０．５　：　２
．５　：　１７．０とした他、実施例１０と同様で行っ
た。この結果、収率３８％、０．３μｍ×１７μｍ、中
空径５５人±６人（９５％信頼限界）であった。

〔発明の効果〕

炭素繊維の中空内径を小さくすることにより（その９０
％以上が６０Å以下）、炭素繊維の緻密度を高め、機械
的特性が上昇する。また中空内径が小さくなることによ
って比表面債の大きい微細な炭素繊維の製造も可能とな
り、複合材料用素材としてのメリットが増大する。

実施例１−１２で得られた炭素繊維を透過型電子顕微鏡
写真によって観察した結果、該炭素繊維は先端に６０Å
以下の球形超微粒子を有し、繊維の中央に繊維軸にそっ
て中空を有することがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る流動気相成長法による中空炭素繊
維の製造に使用する装置の一実施例を示す概略系統図、
第２図は従来の気相法による炭素繊維の製造に使用する
一般的装置の概略系統図である。 ４０．４４・・・キャリヤガス導入管 ４２・・・有機金属化合物用気化器 ４６・・・炭素化合物用気化器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一群の流動気相成長炭素繊維に於て、その９０％
   以上が６０Å以下の中空内径を有することを特徴とする
   中空炭素繊維。
2. （２）濃度調整された有機遷移金属化合物のガスと、キ
   ャリヤガスと、必要に応じて用いる炭素化合物のガスと
   の混合ガスを高熱反応させることによって生成する特許
   請求の範囲第１項記載の一群の流動気相成長炭素繊維の
   ９０％以上が６０Å以下の中空内径を有する中空炭素繊
   維。
3. （３）濃度調整された有機遷移金属化合物のガスと、キ
   ャリヤガスと、必要に応じて用いる炭素化合物の混合ガ
   スとを高温反応帯域に導入し、有機遷移金属化合物の熱
   分解によって生成した触媒として機能し得る還元及び分
   散の必要のない発生期の遷移金属の流動状態の微粒子を
   触媒とする気相成長によって生成する特許請求の範囲第
   １項記載の一群の流動気相成長炭素繊維の９０％以上が
   ６０Å以下の中空内径を有する中空炭素繊維。