JPS6341509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明はセラミツク技術および粒状酸化物材料
からの焼結体製造に関するものである。更に詳し
く言えば本発明は、粒状セラミツク材料の固形物
を製造する方法であつて、かかるセラミツク粒子
を後続の焼結による一体化に際して取扱いの容易
な凝集圧縮体に成形する工程を含むような方法に
関する。特に本発明は、二酸化ウランを含有する
粒状セラミツク材料から核燃料製品を製造するこ
とを目的とする。 関連出願の説明 本発明は、ジヨージ・エル・ゲインズ・ジユニ
ア、パトリシア・エイ・ピアセンテ、ウアリア
ム・ジエイ・ワード、ピーター・シー・スミ
ス、テイモシー・ジエイ・ガリヴアンおよびハリ
ー・エム・ラスカ（George L.Gaines，Jr.，
Patricia A.Piacente，William J.Ward，
Peter C.Smith，Timothy J.Gallivan＆Harry
M.Laska）の名義で1981年12月17日に提出され
た米国特許出願第331492号並びにジヨージ・エ
ル・ゲインズ・ジユニアおよびウイリアム・ジエ
イ・ワード（George L.Gaines，Jr.＆
William J.Ward）の名義で1981年６月15日に
提出された米国特許出願第273900号に関連するも
のである。 上記出願はいずれも本願の場合と同じ譲受人に
譲渡されており、またそれらの明細書の内容は引
用によつて本明細書中に併合されたものとする。 発明の背景 原子炉用の核分裂性核燃料は、ウラン、プルト
ニウムおよびトリウムのセラミツク化合物をはじ
めとする様々な組成および形態の核分裂性物質か
ら成つている。商業的発電炉用の核燃料は、ウラ
ン酸化物、プルトニウム酸化物、トリウム酸化物
およびそれらの混合物から成るのが通例である。
かかる商業的発電炉用として一般に最も好適であ
りかつ常用されている核燃料物質は二酸化ウラン
である。二酸化ウランは少量のその他の核燃料物
質と混合されることがあり、また中性子束制御用
の添加剤（たとえばガドリニウム）を含有するこ
ともある。 商業的に生産されている二酸化ウランはかなり
多孔質の微細な粉末であつて、そのままでは商業
的発電炉において使用するのに適さない。粉末状
の二酸化ウランを商業的発電炉の燃料として使用
するのに適した形態に転化するために様々な手段
が開発されかつ使用されてきた。常用されてきた
技術の一例は、二酸化ウラン粉末材料の適当な寸
法の塊状体を高温下で焼結することにより、個々
の粉末粒子間に強固な拡散結合を形成するという
ものである。 いずれにしてもこのような焼結技術において
は、予めばらの粉末粒子を特定形状の圧縮体に成
形することが必要であり、しかもかかる圧縮体は
取扱いおよび焼結操作に耐えるだけの強度および
結合性を持つた自己保持性のものでなければなら
ない。不良率を十分に低く抑えながら、以後の取
扱いや焼結に耐え得るだけの強度および均質性を
持つた凝集圧縮体を微細な粒子から形成する作業
は、核燃料業界において大きな関心を集める研究
題目であつた。 粉末加工時に従来常用されてきた有機結合剤ま
たはプラスチツク結合剤は、核燃料加工作業にお
いては不適当であると考えられている。たとえば
炭素のごとき結合剤残渣が焼結核燃料製品中に持
込まれることは、原子炉用途にとつて許容できな
い。その上、粒子間に有機結合剤が存在すること
は焼結に際して粒子間に強固な拡散結合が形成す
るのを妨げ、また焼結製品の密度に悪影響を及ぼ
す。更に、焼結に先立つて結合剤またはそれの分
解生成物を完全に除去することは特に難しいか
ら、核燃料の製造に際して費用のかかる追加の作
業が必要となるのが通例である。 そのため、結合剤の助けを借りずに二酸化ウラ
ン粉末を型圧縮することによつて適当な寸法の未
焼結圧縮体を形成するのが常法であつた。しかし
ながら、結合剤を含まないこのような未焼結圧縮
体は強度が小さいから、高い不良率やスクラツプ
材料のリサイクルのために極めて多くの費用がか
かる。 本発明の場合と同じ譲受人に譲渡された1977年
12月６日付のガリヴアン（Gallivan）の米国特許
第4061700号明細書中には、原子炉用粒状核燃料
物質の焼結ペレツトの製造を改善する特殊な種類
の逃散性結合剤が開示されている。この特許の逃
散性結合剤は得られる核燃料製品を汚染すること
なしに作用し、しかも焼結に際して焼結ペレツト
の多孔度に悪影響を及ぼすことなく粒子間に有効
な結合が形成することを可能にする。 上記の米国特許第4061700号以外に、やはり本
発明の場合と同じ譲受人に譲渡された米国特許第
3803273、3923933および3927154号もまた、原子
炉用の核分裂性粒状セラミツク材料から核燃料ペ
レツトを製造する分野における重要な問題に関連
している。 米国特許第4061700号明細書中に開示されてい
るような従来の技術や手段は、ある種の条件や状
況の下では不満足であることが判明している。た
とえば、上記特許の逃散性結合剤を用いた場合、
二酸化ウラン粉末の配合条件や粒子特性にかかわ
りなくペレツトの強度および結合性に関して一貫
した結果が得られるとは言えないことが認められ
た。すなわち、配合時の攪拌度、相対湿度や温
度、および貯蔵期間の厳密さ並びに寸法、表面積
および含水量のような二酸化ウラン粉末特性の全
てが、逃散性結合剤によつて付与される物理的属
性の均一性を明らかに低下させる要因となり得る
のである。 前述の米国特許出願第331492および273900号明
細書中に記載されたアミン型の逃散性結合剤は、
二酸化ウランから成る粒状セラミツク材料の加工
特性およびそれから形成された圧縮体の物理的性
質に顕著な改善をもたらすことが判明している。 しかるに上記のごとき従来の手段は、二酸化ウ
ラン粉末から成るある種のセラミツク材料に固有
の脆性を緩和する点、すなわち耐破砕性の大きい
凝集圧縮体に至るまで一貫して迅速に圧縮成形す
ることを可能にする程度の塑性をかかる材料に付
与する点では不十分であつた。 さて、本発明はセラミツク材料に特有の脆性に
関係するものであり、かつまた粒状のかかる材料
を圧縮成形する際にそれがもたらす問題および得
られた成形品において起こる問題に関係するもの
である。公知の通り、一般にセラミツク材料は塑
性よりはむしろ脆性を有する。すなわち、塑性材
料の場合には加わる圧縮応力が増加して破壊点に
近づくに従つて徐々に変形が起こるのに対し、セ
ラミツク材料はほとんど変形を生じない傾向があ
る。ところが、破壊点に達すると突然に破壊が起
こり、それによつて生じた割れ目が即座に全体に
広がつて破砕を引起こすのである。セラミツク材
料のこのような非降伏性および破壊特性を示すも
のとしては、ガラス球の圧砕が適例である。他
方、塑性材料は圧縮応力の増加に伴つて徐々に撓
みそして変形し、やがて破壊点に達すると破壊を
起こす。その場合でも、生じた割れ目が広がる速
度は遅く、しかも全体の破砕をもたらす程度にま
で進行しないのが普通である。従つて、塑性型の
材料は脆性型の材料よりも圧縮成形を施し易いわ
けである。 このように、二酸化ウラン粉末に固有の脆性
（または塑性の欠如）は圧縮成形操作を施す際に
重大な間題を引起こし、かつまた成形品の性質に
おいて重大な欠点を成す。 発明の概要 本発明は粒状セラミツク材料から凝集圧縮体を
製造する方法を提供するものであつて、かかる方
法は多官能性第一アミンおよび二酸化炭素ガスを
含有する新規な結合剤系の使用によつて圧縮成形
中の粒状セラミツク材料に塑性を付与すること
（すなわち脆性を緩和すること）を特徴とする。
必然的に、本発明の方法は上記の諸成分に作用を
及ぼす一連の操作を含むが、中でも核燃料用の粒
状セラミツク材料中に含有されるアミンに二酸化
炭素ガスを供給することは本発明にとつて不可欠
のものである。 発明の目的 本発明の主たる目的は、粒状セラミツク材料の
圧縮成形を容易にするための改良方法を提供する
ことにある。 また、粒状セラミツク材料の脆性を緩和しかつ
かかる材料に塑性を付与するための手段を提供
し、それによりほとんど全ての圧縮条件下におい
て不良率を低下させながら高速で粒状セラミツク
材料の圧縮成形が行えるようにすることも本発明
の目的の１つである。 更にまた、二酸化ウラン粉末を含む粒状セラミ
ツク材料の圧縮成形によつて凝集圧縮体を形成す
る作業を容易にし、しかも圧縮成形およびそれ以
後の工程においてかかる凝集圧縮体（およびそれ
の焼結製品）が示す耐破砕性や割れ目の進行に対
する抵抗性を増大させるための方法を提供するこ
とも本発明の目的の１つである。 更にまた、二酸化ウランを含む粒状セラミツク
材料の圧縮成形によつて凝集圧縮体を形成するよ
うな核燃料ペレツトの製造方法であつて、未焼結
の凝集圧縮体またはそれの焼結製品の破砕に原因
する不良品を最少限に抑えながら高速で圧縮成形
が行えるような方法を提供することも本発明の目
的の１つである。 発明の詳細な説明 本発明は、後続の焼結作業に際して除去される
ような逃散性の結合剤を用いて粒状セラミツク材
料からペレツト状の核分裂性核燃料製品を製造す
るための改良方法に関する。かかる方法は、二酸
化炭酸ガスを含有させた、二酸化ウラン粉末から
成る粒状セラミツク材料と多官能性第一アミンを
含む逃散性結合剤との配合物を圧縮成形すること
によつて適当な寸法の凝集圧縮体を形成し、次い
でかかる凝集圧縮体を焼結することによつて原子
炉での使用に適した核分裂性核燃料物質の一体構
造物を形成する諸工程を含んでいる。 本発明において使用される粒状セラミツク核燃
料物質は原子炉内で核燃料として使用し得る各種
の物質から成るものであつて、その中にはウラ
ン、プルトニウムおよびトリウムの酸化物をはじ
めとするセラミツク化合物が含まれる。なお、好
適な燃料用セラミツク化合物としてはウラン酸化
物、プルトニウム酸化物、トリウム酸化物および
それらの混合物が挙げられる。 本発明において使用される粒状セラミツク核燃
料物質はまた、ガドリニウムから成る中性子束密
度調節用の中性子吸収材のごとき各種の添加剤を
含有することもできる。 本発明において使用するのに適した逃散性結合
剤は、前述の米国特許出願331492および273900号
明細書中に開示されたアミンから成るものであ
る。それらのアミンの中には、エチレンジアミ
ン、３，３―ジアミノジプロピルアミン、１，３
―ジアミノプロパン、１，６―ジアミノヘキサ
ン、１，７―ジアミノヘプタン、ジエチレントリ
アミンおよび３―ジメチルアミノプロピルアミン
から成る群より選ばれた多官能性第一アミンが含
まれる。かかる逃散性結合剤は、粒状セラミツク
核燃料物質の重量を基準として約0.3〜約４（重
量）％の割合で使用することが好ましい。使用量
が約４（重量）％を越えた場合、一般にそれに見
合つた結合力の増大が得られないというばかりで
なく、所望の利点を損う望ましくない効果や多量
の結合剤に要する費用の増加が生じることにもな
る。 本発明の方法に従えば、上記のごときアミンを
含む逃散性結合剤が二酸化ウランを含む粒状セラ
ミツク核燃料物質に添加され、そして核燃料物質
中に結合剤が実質的に一様に配合される。次い
で、粒状セラミツク核燃料物質と結合剤との配合
物にアミン中のNH₂基１モル当り少なくとも約
１モルの割合で二酸化炭素ガスが導入される。そ
の後、二酸化炭素ガスの導入された粒状セラミツ
ク核燃料物質と結合剤との配合物を当業界の常法
に従つて圧縮成形することにより、適当な寸法の
凝集圧縮体が形成される。本発明の方法によれ
ば、高速連続生産用の回転式プレス装置において
上記の配合物を効果的に使用することが可能とな
る。 こうして得られた凝集圧縮体を当業界の常法に
従つて焼結することにより、結合剤が駆逐されか
つセラミツク粒子が均質な連続体として一体化さ
れる。その後、通例ペレツト状を成す焼結製品は
目的の用途に応じて規定された寸法に研削され
る。 添加された結合剤の配合は、適宜の「乾式」混
合装置を用いて行うことができる。かかる装置の
実例としては、流動層混合機、スラブブレンダお
よびリボンブレンダのごとき低剪断混合機、並び
に振動ミル、ボールミルおよび遠心ミルのごとき
高剪断または強力混合機が挙げられる。 粒状セラミツク核燃料物質と結合剤との配合お
よびそれに続く二酸化炭素ガスの導入に際して
は、少なくとも20分の滞留時間、好ましくは少な
くとも40分の滞留時間を確保すべきである。かか
る滞留時間は、二酸化炭素ガスを伴うアミン含有
結合剤を直接二酸化ウランに作用させて効果的な
結合機構を生み出すと共に、セラミツク粒子の脆
性を変化させることによりそれに塑性を付与して
圧縮成形を容易にするために役立つ。 本発明の結合剤および二酸化炭素ガスを粒状セ
ラミツク核燃料物質に作用させた後、得られた配
合物を圧縮成形することによつて取扱いの容易な
凝集圧縮体またはペレツトを形成するためには、
前述の米国特許および特許出願明細書をはじめと
する文献中に記載されたような当業技術に基づく
実質的に任意の有効な手段または装置を使用する
ことができる。 次に、圧縮成形された配合物から成る凝集圧縮
体またはペレツトを焼結すれば、結合剤は駆逐さ
れ、かつセラミツク粒子は実質的に一様な密度、
比較的大きい強度および良好な耐破砕性を有する
実質的な連続体として一体化される。なお、加工
設備中に存在することのある特定の材料（たとえ
ばゴムライニング）に対するアミンの腐食作用を
低減させるため、二酸化ウランを含む粒状セラミ
ツク核燃料物質へのアミン添加に先立つて水また
はその他の適当な溶媒をアミンに添加することも
できる。水を使用する場合、配合物中におけるそ
れの含量は約5000（重量）ppm以下の最終レベル
に調整しなければならない。 本発明の方法を実施するための好適な手順を示
す実施例を以下に述べる。 実施例 １ 3/4インチのアルミニウム円柱を媒体として含
有する１立方フートのスウエコ（Sweco）振動ミ
ル内において、10KgのUO₂粉末および（UO₂の重
量を基準として）0.4％の水に1.5％のエチレンジ
アミンを溶解した溶液を20分間にわたり配合し
た。次いで、振動ミルを更に30分間にわたつて運
転する間において、毎分１立方フートの速度で二
酸化炭素ガスを振動ミル内に導入した。（水は振
動ミルのライニング材料に対する腐食作用を低減
させるために添加されたものであつて、全ての場
合に必要というわけではない。） 次に、１立方フートの窒素ガスを二酸化炭素ガ
スの代りに使用しながら上記の手順を繰返した。 その後、原料UO₂粉末（無処理）、二酸化炭素
処理UO₂粉末および窒素処理UO₂粉末から型圧縮
によつて圧縮体を形成した。これらの圧縮体に関
して直径方向圧縮試験を行うことにより、引張強
さTS、総合伸びETotal、塑性伸びEp、および破
壊の開始後における割れの鈍化の尺度であるF³
を評価した。

【表】 エチレンジアミンとCO₂との併用は、上記の結
果から明らかなごとく、引張強さ、総合伸び、塑
性伸びおよび破壊開始後の伸びを増大させること
により結合剤としての優れた効果を示した。 実施例 ２ 3/4インチのアルミニウム円柱を含有する３立
方フイートのスウエコ振動ミル内において、21Kg
のUO₂粉末および（UO₂の重量を基準として）
0.8％の水に0.6％のエチレンジアミンを溶解した
溶液を配合した。（水は振動ミルのライニング材
料に対する腐食作用を低減させるために添加した
ものである。）また、かかる配合物から製造され
る焼結ペレツト中に気孔を形成するための気孔形
成剤として0.7％のシユウ酸アンモニウムも添加
した。振動ミルを５分間にわたつて運転すること
により、エチレンジアミンの水溶液およびシユウ
酸アンモニウムをUO₂粉末中に配合した。次い
で、振動ミルを運転しながら、毎分６立方フイー
トの速度で二酸化炭素ガスを振動ミル内に導入し
た。二酸化炭素ガス処理の後、20立方フイートの
窒素ガスを流しながら20分間にわたつて振動ミル
を運転した。この操作は、予備試験によれば、水
を蒸発させて最終含水量を5000ppm以下に調整す
るために役立つことが判明していた。かかる配合
物から形成された圧縮体に関して直径方向圧縮試
験を行つたところ、塑性はまだ不足であることが
判明した。まだ振動ミル内にある配合物に対し、
振動ミルを運転しながら、毎分６立方フイートの
二酸化炭素ガスを更に10分間にわたつて導入し
た。直径方向圧縮試験によつて下記のような結果
が得られた。 引張強さ 67psi 総合伸び 77μ 塑性伸び 43μ F³ 20μ 実施例１に示された原料UO₂粉末（無処理）に
関する直径方向圧縮試験の結果と比較すれば、本
実施例における結合剤の性能を確認することがで
きよう。 実施例 ３ 200ｇの1/2インチアルミニウム球粉砕媒体と共
に、250ｇの二酸化ウランを８オンスのポリエチ
レン瓶内に導入した。次いで、2.5％（6.25ｇ）
のエチレンジアミンを添加した後、瓶をペイント
振盪機上に置いて15分間にわたり配合した。アル
ミニウム球をふるい分けによつて除去した後、配
合物を６インチの多孔質ガラス過器内に導入し
た。次いで、配合物を通して毎時400立方フイー
トの二酸化炭素ガスを流した。様々な二酸化炭素
処理時間において得られた配合物の圧縮体に関す
る直径方向圧縮試験により、下記のような結果が
得られた。

【表】 なお、本実施例においては水を使用しなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の諸工程を図示したフローシート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)アミンを含む逃散性結合剤を二酸化ウラン
   を含む粒状セラミツク核燃料物質に添加して配合
   し、(b)前記粒状セラミツク核燃料物質および前記
   逃散性結合剤から成る配合物中に二酸化炭素ガス
   を導入し、次いで(c)二酸化炭素ガスの導入された
   前記配合物を圧縮成形することによつて凝集圧縮
   体を形成する諸工程から成る結果、前記粒状セラ
   ミツク核燃料物質に塑性が付与されてそれの加工
   が容易になることを特徴とする粒状セラミツク核
   燃料物質の凝集圧縮体の製造方法。 ２ 前記逃散性結合剤が前記アミンの水溶液であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記逃散性結合剤が多官能性第一アミンを含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記逃散性結合剤がエチレンジアミンを含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ (a)多官能性第一アミンを含む逃散性結合剤を
   二酸化ウランを含む粒状セラミツク核燃料物質に
   添加して配合し、(b)前記粒状セラミツク核燃料物
   質および前記逃散性結合剤から成る配合物中に二
   酸化炭素ガスを導入し、次いで(c)二酸化炭素ガス
   の導入された前記配合物を圧縮成形することによ
   つて凝集圧縮体を形成する諸工程から成る結果、
   前記粒状セラミツク核燃料物質に塑性が付与され
   てそれの加工が容易になることを特徴とする粒状
   セラミツク核燃料物質の凝集圧縮体の製造方法。 ６ 前記逃散性結合剤が前記多官能性第一アミン
   の水溶液である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ７ 前記逃散性結合剤がエチレンジアミンを含む
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 前記多官能性第一アミンが前記粒状セラミツ
   ク核燃料物質の重量を基準として約0.3〜約４（重
   量）％の割合で前記粒状セラミツク核燃料物質に
   添加される特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 前記逃散性結合剤がエチレンジアミン、３，
   ３―ジアミノジプロピルアミン、１，３―ジアミ
   ノプロパン、１，６―ジアミノヘキサン、ジエチ
   レントリアミンおよび３―ジメチルアミノプロピ
   ルアミンから成る群より選ばれた少なくとも１種
   のアミンを含む特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 １０ (a)エチレンジアミンを含む逃散性結合剤を
   二酸化ウランを含む粒状セラミツク核燃料物質に
   添加して配合し、(b)前記粒状セラミツク核燃料物
   質および前記逃散性結合剤から成る配合物中に二
   酸化炭素ガスを導入し、(c)二酸化炭素ガスの導入
   された前記配合物を圧縮成形することによつて凝
   集圧縮体を形成し、次いで(d)前記凝集圧縮体を焼
   結することによつて前記逃散性結合剤を駆逐する
   と共に前記粒状セラミツク核燃料物質を均質な連
   続体として一体化する諸工程から成る結果、前記
   粒状セラミツク核燃料物質に塑性が付与されてそ
   れの加工が容易になることを特徴とする粒状セラ
   ミツク核燃料物質の凝集圧縮体の製造方法。 １１ 前記逃散性結合剤が前記多官能性第一アミ
   ンの水溶液である特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １２ 前記二酸化炭素ガスが前記アミン中の
   NH₂基１モル当り少なくとも１モルの割合で導
   入される特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 前記多官能性第一アミンが前記粒状セラミ
   ツク核燃料物質の重量を基準として約0.3〜約４
   （重量）％の割合で前記粒状セラミツク核燃料物
   質に添加される特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １４ 前記逃散性結合剤がエチレンジアミン、
   ３，３―ジアミノジプロピルアミン、１，３―ジ
   アミノプロパン、１，６―ジアミノヘキサン、ジ
   エチレントリアミンおよび３―ジメチルアミノプ
   ロピルアミンから成る群より選ばれた少なくとも
   １種のアミンを含む特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １５ (a)エチレンジアミン、３，３―ジアミノジ
   プロピルアミン、１，３―ジアミノプロパン、
   １，６―ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミ
   ンおよび３―ジメチルアミノプロピルアミンから
   成る群より選ばれた少なくとも１種のアミンを含
   む逃散性結合剤を二酸化ウランを含む粒状セラミ
   ツク核燃料物質に、前記粒状セラミツク核燃料物
   質の重量を基準として約0.3〜約４（重量）％の割
   合で、添加して配合し、(b)前記粒状セラミツク核
   燃料物質および前記逃散性結合剤から成る配合物
   中に前記アミン中のNH₂基１モル当り少なくと
   も１モルの割合で二酸化炭素ガスを導入し、(c)二
   酸化炭素ガスの導入された前記配合物を圧縮成形
   することによつて凝集圧縮体を形成し、次いで(d)
   前記凝集圧縮体を焼結することによつて前記逃散
   性結合剤を駆逐すると共に前記粒状セラミツク核
   燃料物質を均質な連続体として一体化する諸工程
   から成る結果、前記粒状セラミツク核燃料物質に
   塑性が付与されてそれの加工が容易になることを
   特徴とする粒状セラミツク核燃料物質の凝集圧縮
   体の製造方法。